KR20090113890A - 전해질, 전극 조성물, 및 그로부터 제조된 전기화학 전지 - Google Patents

전해질, 전극 조성물, 및 그로부터 제조된 전기화학 전지 Download PDF

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KR20090113890A
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Abstract

비닐렌 카르보네이트 또는 할로겐화 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 전해질을 포함하는 전극, 복합체 전극, 및 결합제를 포함하는 전기화학 전지가 개시된다.
전기화학 전지, 배터리 팩, 전해질, 리튬, 애노드

Description

전해질, 전극 조성물, 및 그로부터 제조된 전기화학 전지{ELECTROLYTES, ELECTRODE COMPOSITIONS, AND ELECTROCHEMICAL CELLS MADE THEREFROM}
관련 출원
본 출원은 2007년 2월 27일에 출원된 미국 특허 출원 제11/679,591호, 2007년 7월 12일에 출원된 미국 특허 출원 제11/776,812호, 및 2007년 8월 22일에 출원된 미국 특허 출원 제11/843,027호(이들 모두는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)의 우선권을 주장한다.
본 발명은 전기화학 전지에 사용하기 위한 신규의 전해질 제형 및 전극 조성물에 관한 것이다.
재충전식 리튬 이온 배터리는 다양한 전자 소자에 포함된다. 가장 구매하기 쉬운 리튬 이온 배터리는 충전 동안 삽입 기작(intercalation mechanism)을 통하여 리튬 혼입이 가능한 흑연과 같은 재료를 포함하는 음극을 갖는다. 그러한 삽입형 전극은 일반적으로 우수한 사이클 수명(cycle life) 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 나타낸다. 그러나, 삽입형 재료의 단위 질량당 혼입될 수 있는 리튬의 양은 상대적으로 적다.
충전 동안 합금 기작을 통해 리튬이 혼입되는 제2 부류의 음극 재료가 알려 져 있다. 이들 합금형 재료는 흔히 삽입형 재료보다 단위 질량당 더 많은 양의 리튬이 혼입될 수 있지만, 합금에의 리튬의 첨가는 일반적으로 큰 부피 변화가 수반된다. 일부 합금형 음극은 상대적으로 불량한 수명과 낮은 에너지 밀도를 나타낸다. 이들 합금형 전극의 불량한 성능은 전극 조성물이 리튬화되고 이어서 탈리튬화될 때 전극 조성물의 큰 부피 변화로부터 기인할 수 있다. 리튬의 혼입에 수반되는 큰 부피 변화는 전형적으로 애노드를 형성하는 합금, 전도성 희석제
(예를 들어, 카본 분말), 결합제, 및 집전 장치(current collector) 사이의 전기적 접촉의 열화로 이어질 수 있다. 전기적 접촉의 열화는 다시 전극의 사이클 수명에 걸친 용량 감소로 이어질 수 있다. 전형적으로, 합금형 재료로 제조된 전극 복합체는 특히 리튬화될 때 종종 복합체 부피의 50％를 초과하는 높은 공극률을 가질 수 있다. 이것은 이런 유형의 재료를 함유하는 이들 전극으로 제조된 전기화학 전지의 에너지 밀도의 감소로 이어진다.
발명의 개요
상기 내용을 고려하여, 본 발명자들은 증가된 사이클 수명과 높은 에너지 밀도를 갖는 음극을 포함하는 전기화학 전지가 필요하다는 것을 인식하게 된다.
일 태양에서, 하기 구조:
Figure 112009057421811-PCT00001
(여기서, R1은 H 또는 C1 - C4 알킬 또는 알켄일기임)를 갖는 비닐렌 카르보 네이트 첨가제를 포함하는 전해질; 및 (i) 화학식 SixSnqM1 yCz를 갖는 물질을 포함하는 조성물 (여기서, q, x, y 및 z는 몰 백분율을 나타내며, 각각의 몰 퍼센트 (몰％)는 조성물 내의 Li를 제외한 모든 원소의 몰수를 기준으로 하며, (q + x) > 2y + z이며, q 및 z는 0 이상이며, M1은 전이 금속, Y 또는 그 조합으로부터 선택되며, Si, Sn, M1 및 C 원소는 Si를 포함하는 비결정성 상, 금속 규화물을 포함하는 나노결정성 상, q가 0보다 클 때 Sn을 포함하는 비결정성 상, 및 z가 0보다 클 때 탄화규소를 포함하는 상을 포함하는 다중 상 미세구조 형태로 배열됨);
(ii) 화학식 SiaAlbM2 cSndE1 eInp를 갖는 물질을 포함하는 조성물 (여기서, a, b, c, d, e 및 p는 몰 백분율을 나타내며, 각각의 몰 퍼센트는 조성물 내의 Li를 제외한 모든 원소의 몰수를 기준으로 하며, M2는 전이 금속 또는 전이 금속들의 조합으로부터 선택되며, E1은 Y, 란탄족, 악티늄족 또는 그 조합을 포함하며, 35 ≤ a ≤ 70이고, 1 ≤ b ≤ 45이고, 5 ≤ c ≤ 25이고, 1 ≤ d ≤ 15이고, 2 ≤ e ≤ 15이고, 0 ≤ p ≤ 15이며, 합금 조성물은 Si를 포함하는 비결정성 상과, p가 0일 때 E1 및 Sn을 포함하거나 또는 p가 0보다 클 때 E1, Sn 및 In을 포함하는 나노결정성 상의 혼합물임); (iii) 화학식 SnfE2 gE3 hAiM3 j (여기서, f, g, h, i 및 j는 몰 백분율을 나타내며, 각각의 몰 퍼센트는 조성물 내의 Li를 제외한 모든 원소의 몰수를 기 준으로 하며, 1 ≤ f ≤ 50이고, 20 ≤ g ≤ 95이고, h ≥ 3이고, i = 0 또는 3 ≤ i ≤ 50이고, 0 ≤ j ≤ 1이며, E2는 Si, Al 또는 그 조합을 포함하며; E3는 Y, 란탄족, 악티늄족 또는 그 조합을 포함하며; "A"는 알칼리토류 원소를 포함하며; M3는 Fe, Mg, Si, Mo, Zn, Ca, Cu, Cr, Pb, Ti, Mn, C, S, P 또는 그 조합으로부터 선택된 원소를 포함함)를 갖는 물질을 포함하는 조성물; 또는 (iv) 화학식 SikCumAgn (여기서, k, m 및 n은 몰 백분율을 나타내며, 각각의 몰 퍼센트는 조성물 내의 Li를 제외한 모든 원소의 몰수를 기준으로 하며, k ≥ 10이고, m ≥ 3이고, 1 ≤ n ≤ 50임)을 갖는 물질을 포함하는 조성물 중 적어도 하나를 포함하는 애노드 조성물을 구비한 리튬 이온 전기화학 전지가 제공된다.
다른 태양에서, 하기 구조:
Figure 112009057421811-PCT00002
(여기서, X는 H, F 또는 Cl이며; Q는 F 또는 Cl 또는 C1-C4 알킬 또는 알켄일기임)를 갖는 에틸렌 카르보네이트 첨가제를 포함하는 전해질과; (i) 화학식 SiaAlbM2 cSndE1 eInp를 갖는 물질을 포함하는 조성물 (여기서, a, b, c, d, e 및 p는 몰 백분율을 나타내며, 각각의 몰 퍼센트는 조성물 내의 Li를 제외한 모든 원소의 몰수를 기준으로 하며, M2는 전이 금속 또는 전이 금속들의 조합으로부터 선택되며, E1은 Y, 란탄족, 악티늄족 또는 그 조합을 포함하며, 35 ≤ a ≤ 70이고, 1 ≤ b ≤ 45이고, 5 ≤ c ≤ 25이고, 1 ≤ d ≤ 15이고, 2 ≤ e ≤ 15이고, 0 ≤ p ≤ 15이며, 합금 조성물은 Si를 포함하는 비결정성 상과, p가 0일 때 E1 및 Sn을 포함하거나 또는 p가 0보다 클 때 E1, Sn 및 In을 포함하는 나노결정성 상의 혼합물임); (ii) 화학식 SnfE2 gE3 hAiM3 j (여기서, f, g, h, i 및 j는 몰 백분율을 나타내며, 각각의 몰 퍼센트는 조성물 내의 Li를 제외한 모든 원소의 몰수를 기준으로 하며, 1 ≤ f ≤ 50이고, 20 ≤ g ≤ 95이고, h ≥ 3이고, i = 0 또는 3 ≤ i ≤ 50이고, 0 ≤ j ≤ 1이며, E2는 Si, Al, 또는 그 조합을 포함하며; E3는 Y, 란탄족, 악티늄족 또는 그 조합을 포함하며; "A"는 알칼리토류 원소를 포함하며; M3는 Fe, Mg, Si, Mo, Zn, Ca, Cu, Cr, Pb, Ti, Mn, C, S, P 또는 그 조합으로부터 선택된 원소를 포함함)를 갖는 물질을 포함하는 조성물; 또는 (iii) 화학식 SikCumAgn (여기서, k, m 및 n은 몰 백분율을 나타내며, 각각의 몰 퍼센트는 조성물 내의 Li를 제외한 모든 원소의 몰수를 기준으로 하며, k ≥ 10이고, m ≥ 3이고, 1 ≤ n ≤ 50임)을 갖는 물질을 포함하는 조성물 중 적어도 하나를 포함하는 애노드 조성물을 구비한 리튬 이온 전기화학 전지가 제공된다.
또 다른 태양에서, (a) 하기 구조:
Figure 112009057421811-PCT00003
를 갖는 비닐렌 카르보네이트 첨가제, 또는
(b) 하기 구조:
Figure 112009057421811-PCT00004
를 갖는 에틸렌 카르보네이트 첨가제 (여기서, R1은 H 또는 C1 - C4 알킬 또는 알켄일기이며; X는 H, F 또는 Cl이며, Q는 F 또는 Cl 또는 C1 - C4 알킬 또는 알켄일기임) 중 적어도 하나를 포함하는 전해질; 및 평균 입자 크기가 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위인 입자를 포함하는 전극 조성물 - 여기서, 입자는 적어도 하나의 공통의 상 경계를 공유하는 전기화학적 활성 상과 전기화학적 불활성 상을 포함하며, 전기화학적 불활성 상은 금속간 화합물, 고체 용액, 또는 그 조합 형태의 적어도 2종의 금속 원소를 포함하며, (i) 상기 상들의 각각에는 사이클링 이전에 100 ㎚보다 큰 미세결정이 없으며, (ii) 전기화학적 활성 상은 전극이 리튬 이온 배터리에서 한번의 완전한 충전-방전 사이클을 통해 사이클링된 후 비결정성임 - 을 구비하는 전기화학 전지가 제공된다.
본 명세서에서,
관사("a", "an" 및 "the")는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도 록 "적어도 하나"와 서로 바꾸어서 사용되며;
"합금"이라는 용어는 두 가지 이상의 금속의 균질 혼합물 또는 고체 용액을 말하며;
"충전하다" 및 "충전하는"이라는 용어는 전지에 전기화학 에너지를 제공하는 공정을 지칭하며;
"방전하다" 및 "방전하는"이라는 용어는, 예를 들어, 원하는 작업을 수행하기 위하여 전지를 이용할 때, 전지로부터 전기화학 에너지를 제거하는 공정을 지칭하며;
"전기화학적 활성"이라는 용어는 리튬을 가역적으로 혼입할 수 있는 복합재(composite material)를 말하며;
"전기화학적 불활성"이라는 용어는 그 형태 구조 내로 리튬을 가역적으로 혼입할 수 없는 복합재를 말하며;
"리튬화되다" 및 "리튬화"라는 용어는 전극 재료에 리튬을 첨가하는 공정을 지칭하며;
음극을 지칭할 때, "리튬화된"이라는 용어는 전극이 전극 재료의 총 중량의 10 중량퍼센트(wt％) 초과의 양으로 리튬 이온을 혼입하였음을 의미하며;
본 명세서에 기재된 조성물의 성분을 지칭할 때 "몰％"라는 용어는 리튬을 제외한 조성물 내의 모든 원소의 총 몰수를 기준으로 계산한다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 전이 금속, 주석 및 제5 원소를 포함하는 조성물 중의 규소 몰％는 규소의 몰수에 100을 곱하고 그 곱을 조성물 내의 리튬(존재한다면)을 제외한 모든 원 소의 총 몰로 나누어 계산하며;
"탈리튬화되다" 및 "탈리튬화"라는 용어는 전극 재료로부터 리튬을 제거하는 공정을 지칭하며;
"음극"이라는 문구는 전기화학적 산화와 탈리튬화가 방전 공정 동안 발생하는 전극 (종종 애노드(anode)로 불림)을 지칭하며; 및
"양극"이라는 문구는 전기화학적 환원과 리튬화가 방전 공정 동안 발생하는 전극 (종종 캐소드(cathode)로 불림)을 지칭한다.
문맥상 명백하게 달라질 필요가 없다면, "지방족", "지환족" 및 "방향족"이라는 용어는 탄소와 수소만을 함유한 치환 및 비치환된 부분, 탄소, 수소 및 다른 원자(예를 들어, 질소 또는 산소 고리 원자)를 함유한 부분, 및 탄소, 수소 또는 다른 원자를 함유할 수 있는 원자 또는 기(예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 하이드록실기 또는 아민기)로 치환된 부분을 포함한다. "알킬"은 포화 탄화수소 라디칼을 지칭하며, "알켄일"은 불포화 수소 라디칼을 지칭한다.
증가된 사이클 수명과 높은 에너지 밀도를 갖는 음극을 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 것이 본 발명의 다양한 실시 형태의 이점이다. 이들 전지는 비닐렌 카르보네이트 첨가제, 에틸렌 카르보네이트 첨가제, 또는 그 조합 중 적어도 하나를 전해질에 포함한다. 카르보네이트 첨가제는 전지의 사이클 수명을 상당히 증가시켜 연장된 사용으로 이어지게 하고, 전지의 수명에 걸쳐 높은 에너지 밀도를 유지하게 하는 능력을 상당히 증가시킨다.
수치 범위의 언급은 그 범위 내의 모든 수 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)를 포함한다. 본 명세서에서 모든 수는 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 간주된다.
본 발명의 전기화학 전지는 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 음극, 적어도 하나의 분리막(separator), 결합제 및 전해질을 포함한다. 양극 또는 음극 또는 둘 모두는 복합체 및 결합제를 포함할 수 있다. 다양한 전해질을 개시된 리튬 이온 전지에 이용할 수 있다. 대표적인 전해질은 하나 이상의 리튬 염을 포함할 수 있으며, 전해질은 고체, 액체 또는 젤의 형태일 수 있다. 대안적으로, 전해질은 "전하-운반 매질"로 지칭될 수 있다.
예시적인 리튬 염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, 및 그 조합을 포함한다. 예시적인 전해질은 전지의 전극이 작동할 수 있는 온도 범위에서 동결 또는 비등 없이 안정하며, 적당량의 전하가 양극으로부터 음극으로 수송될 수 있도록 충분한 양의 리튬 염을 용해시킬 수 있고, 선택된 리튬 이온 전지에서 잘 작동한다.
예시적인 고체 전해질은 중합체성 매질, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 불소 함유 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 그 조합, 및 당업자에게 익숙한 다른 고체 매질을 포함할 수 있다. 예시적인 액체 전해질은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 에틸-메틸 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, γ-부틸로락톤, 메틸 다이플루오로아세테이트, 에틸 다이플루오로아세테이트, 다이메톡시에탄, 다이글라임 (비스(2-메톡시에틸) 에테르), 테트라하이드로푸란, 다이옥솔란, 및 그 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 전해질 젤은 미국 특허 제6,387,570호 (나카무라(Nakamura) 등) 및 제6,780,544호 (노(Noh))에 기재된 것들을 포함한다. 전해질 용해력은 적합한 공용매의 첨가에 의해 향상될 수 있다. 예시적인 공용매에는 선택된 전해질을 포함하는 Li 이온 전지와 상용성인 방향족 물질이 포함될 수 있다. 대표적인 공용매는 톨루엔, 설폴란, 다이메톡시에탄, 그 조합 및 당업자에게 친숙한 다른 공용매를 포함할 수 있다.전해질은 당업자에게 친숙한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 미국 특허 제5,709,968호 (시미즈(Shimizu)), 제5,763,119호 (아다치(Adachi)), 제5,536,599호 (아람기르(Alamgir) 등), 제5,858,573호 (아브라함(Abraham) 등), 제5,882,812호 (비스코(Visco) 등), 제6,004,698호 (리차드슨(Richardson) 등), 제6,045,952호 (케르(Kerr) 등), 및 제6,387,571호 (레인(Lain) 등), 및 미국 특허 출원 공개 제2005/0221168호, 제2005/0221196호, 제2006/0263696호 및 제2006/0263697호 (모두 단(Dahn) 등)에 기재된 것들과 같은 레독스 화학 셔틀(redox chemical shuttle)을 함유할 수 있다. 본 발명의 전해질은 화학식 I:
Figure 112009057421811-PCT00005
(여기서, R은 H 또는 C1-C4 알킬 또는 알켄일기임)의 구조를 갖는 비닐렌 카르보네이트와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시 형태에 유용할 수 있는 화학식 I의 구조를 갖는 예시적인 첨가제는, 예를 들어, 비닐렌 카르보네이트, 메틸비닐렌 카르보네이트, 에틸비닐렌 카르보네이트, 프로필비닐렌 카르보네이트, 아이소프로필비닐렌 카르보네이트, 부틸비닐렌 카르보네이트, 아이소부틸비닐렌 카르보네이트 등을 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 본 발명의 전해질은 화학식 II:
Figure 112009057421811-PCT00006
(여기서, X는 수소, 불소 또는 염소이고; Q는 불소 또는 염소 또는 C1 - C4 알킬 또는 알켄일기임)의 구조를 갖는 에틸렌 카르보네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시 형태에 유용할 수 있는 화학식 II의 구조를 갖는 예시적인 첨가제는, 예를 들어, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 클로로에틸렌 카르보네이트, 1,2-다이플루오로에틸렌 카르보네이트, 1-플루오로-2-메틸에틸렌 카르보네이트, 1-클로로-2-메틸에틸렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트 등을 포함한다. 화학식 I과 화학식 II에 예시된 것들과 같은 첨가제는 전해질의 총 중량의 약 0.5 wt％ 초과, 약 1.0 wt％ 초과, 약 5 wt％ 초과, 약 10 wt％ 초과, 약 20 wt％ 초과, 약 50 wt％ 초과 또는 훨씬 더 많은 양으로 전해질에 첨가될 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지, 배터리 또는 배터리 팩(pack)의 양극은 리튬을 포함한다. 전극은 복합체 형태일 수 있다. 양극에 유용한 재료의 예는 LiV3O8, LiV2O5, LiCo0.2Ni0.8O2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33, LiNi0.5Mn0.3Co0.2, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiMn2O4, 및 LiCoO2; 코발트, 망간 및 니켈의 혼합된 금속 산화물을 포함하는 양극 재료, 예컨대 미국 특허 제6,964,828호, 제7,078,128호 (둘 모두 루(Lu) 등), 및 제6,660,432호 (파울센(Paulsen) 등)에 기재된 재료들; 및 나노복합체 양극 재료, 예컨대 미국 특허 제6,680,145호 (오브로박(Obrovac) 등)에 기재된 재료들을 포함한다.
본 발명의 음극에 다양한 재료를 이용할 수 있다. 이 재료는 단일 화학 원소 또는 복합체 형태일 수 있다. 본 발명의 음극에 사용되는 복합체의 제조에 유용한 재료의 예는 화학식 SixSnqM1 yCz(여기서, q, x, y 및 z는 원자 퍼센트 값을 나타내며, (a) (q+x) > 2y + z이고; (b) q ≥ 0이고, (c) z ≥ 0이며; (d) M1은 전이 금속, Y, 또는 그 조합으로부터 선택됨)을 갖는 합금 조성물을 포함한다. 전이 금속은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈륨, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨 또는 그 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다. Si, Sn, M1 및 C 원소는 (a) 규소를 포함하는 (따라서, x > 0) 비결정성 상; (b) 금속 규화물을 포함하는 나노결정성 상; 및 (c) z > 0일 때 탄화규소를 포함하는 상; 및 (d) q > 0일 때 Sn을 포함하는 비결정성 상을 포함하는 다중 상 미세구조 형태로 배열된다. 이들 전극 조성물은, 예를 들어, 2007년 6월 28일에 공개된 미국 특허 출원 공개 제2007/0148544호 (르(Le))에 개시된다. 바람직하게는, 본 전극 조성물은 규소, 다른 금속(들), 및 카본이 이용되는 실시 형태에서는 카본 공급원 (예를 들어, 흑연)을 적절한 기간 동안 고 전단 및 고 충격 하에서 볼-밀링(ball-milling)하여 제조한다. 수직 볼 밀(미국 오하이오주 아크론 소재의 유니온 프로세스 인크.(Union Process Inc.)의 아트리토르(ATTRITOR)), 스펙스밀(SPEXMILL)(미국 뉴저지주 메튜첸 소재의 스펙스 서티프렙(Spex CertiPrep)), 수평 회전 볼 밀(독일 베르덴 소재의 조즈 게엠베하(Zoz GmbH)의 시모로에르(SIMOLOYER)) 또는 당업계에 공지된 다른 볼 밀과 같은 볼 밀이 또한 이용될 수도 있다.
본 발명의 전기화학 전지의 음극에 사용되는 복합체의 제조에 유용한 조성물의 다른 예는 화학식 SiaAlbM2 cSndE1 eInp(여기서, a, b, c, d, e 및 p는 몰 백분율을 나타내며, 각각의 몰 퍼센트는 조성물 내의 Li를 제외한 모든 원소의 몰수를 기준으로 하며, M2는 전이 금속 또는 전이 금속들의 조합으로부터 선택되며, E1은 Y, 란탄족, 악티늄족, 또는 그 조합을 포함하며; 35 ≤ a ≤ 70이고, 1 ≤ b ≤ 45이고, 5 ≤ c ≤ 25이고, 1 ≤ d ≤ 15이고, 2 ≤ e ≤ 15이고, 0 ≤ p ≤ 15임)을 갖는 합금 조성물을 포함하며, 이 합금 조성물은 Si를 포함하는 비결정성 상과, p가 0일 때 E1 및 Sn을 포함하거나 또는 p가 0보다 클 때 E1, Sn 및 In을 포함하는 나노결정 성 상의 혼합물이다. M2는 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 그 조합으로부터 선택될 수 있다. 이들 전극 조성물은 2007년 1월 25일에 공개된 미국 특허 출원 공개 제2007/0020521호와 제2007/0020522호 (둘 모두 오브로박 등)에 개시된다.
전술한 합금 조성물, SiaAlbM2 cSndE1 eInp에서, 비결정성 상은 규소를 함유하지만, 나노결정성 상에는 규소가 사실상 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 나노결정성 상을 언급할 때 "실질적으로 없는"이라는 용어는 물질(예를 들어, 규소 원소, 주석 원소, 인듐 원소, 또는 인듐-주석 이원 금속간 화합물)이 공지의 x-선 회절 기술을 사용하여 탐지될 수 없음을 의미한다. 나노결정성 상은 주석과 인듐(존재한다면)을 포함하는 금속간 화합물을 함유한다. 합금 조성물의 비결정성 성질은 x-선 회절 패턴에 예리한 피크(sharp peak)가 없다는 것을 특징으로 할 수 있다. x-선 회절 패턴은 구리 타겟(즉, 구리 Kα1 선, 구리 Kα2 선, 또는 그 조합)을 이용하여 적어도 5도의 2θ, 적어도 10도의 2θ, 또는 적어도 15도의 2θ에 해당하는 반치폭(peak width at half the maximum peak height)을 갖는 피크와 같은 넓은 피크(broad peak)를 가질 수 있다.
나노결정성 물질은 전형적으로 최대 미세결정 치수가 약 5 ㎚ 내지 약 50 ㎚이다. 결정 크기는 쉐러 방정식(Sherrer equation)을 이용하여 x-선 회절 피크의 폭으로부터 결정할 수 있다. 더 좁은 x-선 회절 피크는 더 큰 결정 크기에 상응한다. 나노결정성 물질에 대한 x-선 회절 피크는 전형적으로 구리 타겟(즉, 구리 K α1 선, 구리 Kα2 선, 또는 그 조합)을 이용하여 5도 미만의 2θ, 4도 미만의 2θ, 3도 미만의 2θ, 2도 미만의 2θ, 또는 1도 미만의 2θ에 해당하는 반치폭을 갖는다.
리튬화 속도는 일반적으로 비결정성 물질에 대해서보다 나노결정성 물질에 대해 더 크므로, 합금 조성물에 일부 나노결정성 물질을 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 결정성 상 중에 규소 원소가 있음으로써, 애노드의 전압이 금속 Li/Li 이온 기준 전극에 대하여 약 50 ㎷ 미만으로 하강할 때 사이클링 동안 결정성 Li15Si4가 형성될 수 있다. 리튬화 동안 결정성 Li15Si4의 형성은 애노드의 사이클 수명에 불리하게 영향을 미칠 수 있다 (즉, 용량은 리튬화 및 탈리튬화의 각각의 사이클에서 감소하는 경향이 있음). Li15Si4 결정의 형성을 최소화 또는 방지하기 위하여, 규소는 비결정성 상에 존재하고, 리튬화 및 탈리튬화의 반복 사이클 후 비결정성 상 중에 남아있는 것이 유리하다. 전이 금속의 첨가는 비결정성 규소-함유 상의 형성을 도우며, 결정성 규소-함유 상 (예를 들어, 결정성 규소 원소 또는 결정성 규소-함유 화합물)의 형성을 최소화하거나 방지할 수 있다.
본 발명의 이러한 실시 형태에서, 합금 조성물, SiaAlbM2 cSndE1 eInp의 나노결정성 상은 주석을 포함하며, 주석은 다른 전기화학적 활성 물질이다. 그러나, 결정성 주석 원소의 존재는 애노드가 리튬화 및 탈리튬화의 반복 사이클을 받을 때 용량에 유해할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "원소"라는 용어는 금속 간 화합물과 같이 화합물의 형태로 다른 원소와 조합되기보다는 순수 원소로서 존재하는 주기율표의 원소(예를 들어, 주석, 규소 또는 인듐 등)를 말한다.
결정성 주석 원소의 형성을 최소화하기 위하여, (1) 주석, (2) 인듐 (존재한다면), 및 (3) 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 또는 그 조합을 포함하는 원소를 포함하는 금속간 화합물이 형성될 수 있다. 금속간 화합물은, 예를 들어, 화학식 [Sn(1-p)Inp]3E1(여기서, E1은 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 또는 그 조합을 포함하는 원소이고, 0 < p < 1임)의 화합물일 수 있다. 인듐이 존재하지 않을 경우, 일부 형성 과정을 이용하여 미세결정 크기를 조절하는 것이 어려울 수 있다. 예를 들어, 어떠한 인듐도 없이 용융 방사 기술을 이용하여 합금을 형성하는 경우, 주석 원소의 상대적으로 큰 결정이 형성될 수 있다. 인듐은 결정성 주석 원소의 형성을 방해하는 경향이 있으며 합금 조성물의 용량을 증가시킨다. 게다가, 인듐의 첨가는 용융 방사와 같은 용융 가공 기술의 사용을 용이하게 하여 합금 조성물을 형성하는 경향이 있으며 큰 결정성 상보다는 오히려 비결정성 상이 형성될 가능성을 증가시킨다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 합금 조성물 SiaAlbM2 cSndE1 eInp은 사실상 규소를 전부 포함하는 비결정성 상을 포함한다. 규소는 합금 조성물 중 리튬을 제외한 모든 원소의 총 몰수를 기준으로 35 내지 70 몰％의 양으로 합금 조성물에 존재한다. 규소의 양이 너무 적으면, 용량은 허용할 수 없을 정도로 낮을 수 있다. 그 러나, 규소의 양이 너무 많으면, 규소-함유 결정이 형성되는 경향이 있다. 적어도 일부 실시 형태에서, 규소-함유 결정의 존재에 의해, 애노드의 전압이 금속 Li/Li 이온 기준 전극에 대하여 약 50 ㎷ 미만으로 하강할 때 사이클링 동안 Li15Si4가 형성될 수 있다. 결정성 Li15Si4는 리튬 이온 배터리의 사이클 수명에 유해하게 영향을 줄 수 있다. 합금 조성물은 적어도 35 몰％, 적어도 45 몰％, 적어도 50 몰％, 적어도 55 몰％, 또는 적어도 60 몰％의 규소를 포함한다. 합금 조성물은 약 70 몰％ 미만, 약 65 몰％ 미만, 또는 약 60 몰％ 미만의 규소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 합금 조성물 SiaAlbM2 cSndE1 eInp는 40 내지 70 몰％, 50 내지 70 몰％, 55 내지 70 몰％, 또는 55 내지 65 몰％의 규소를 포함할 수 있다. 비결정성 상은 전형적으로 이 실시 형태에서 알루미늄의 전부 또는 일부를 그리고 전이 금속의 전부 또는 일부를 포함한다.
본 발명의 전기화학 전지의 음극에 사용되는 복합체의 제조에 유용한 조성물의 다른 예는 화학식 SnfE2 gE3 hAiM3 j(여기서, f, g, h, i 및 j는 몰％를 나타내며, 1 ≤ f ≤ 50이고, 20 ≤ g ≤ 95이고, h ≥ 3이고, i = 0 또는 3 ≤ i ≤ 50이고, 0 ≤ j ≤ 1이며, E2는 Si, Al 또는 그 조합을 포함하며; E3는 Y, 란탄족, 악티늄족 또는 그 조합을 포함하며; "A"는 알칼리토류 원소를 포함하며; M3는 Fe, Mg, Si, Mo, Zn, Ca, Cu, Cr, Pb, Ti, Mn, C, S, P 또는 그 조합으로부터 선택된 원소를 포 함함)를 갖는 합금 조성물을 포함한다. 이들 합금 조성물은, 예를 들어, 2007년 1월 25일에 공개된 미국 특허 출원 공개 제 2007/0020528호 (오브로박 등)에 개시된다. 전체 합금 조성물, SnfE2 gE3 hAiM3 j는 전형적으로 비결정성이다. 합금 조성물, SnfE2 gE3 hAiM3 j는 10℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서와 같은 주위 온도에서 비결정성이다. 이러한 합금 조성물은 리튬화와 탈리튬화의 사이클을 겪기 전에는 비결정성이며, 리튬 이온 배터리 내로 포함될 경우 리튬화와 탈리튬화의 적어도 10 사이클 후에도 비결정성으로 남아 있다. 일부 합금 조성물은 리튬화와 탈리튬화의 적어도 100, 적어도 500, 또는 적어도 1000 사이클 후에도 비결정성으로 남아 있다.
합금 조성물, SnfE2 gE3 hAiM3 j는 비결정성이며 심지어 리튬화와 탈리튬화의 반복적 사이클 후에도 비결정성으로 남아 있다. 즉, 공지의 x-선 회절 기술을 이용하여 탐지될 수 있는 결정성 상을 함유하지 않는다. 합금 조성물의 비결정성 특성은, x-선 회절 패턴에 결정성 물질의 특징인 예리한 피크가 없다는 것을 특징으로 할 수 있다. 합금 조성물은 (a) 주석, (b) E2, 즉 규소, 알루미늄 또는 그 조합을 포함하는 제2 원소, (c) E3, 즉 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 또는 그 조합, "A", 즉 선택적인 알칼리토류 원소를 포함하는 제3 원소, 및 (d) M3, 즉 선택적인 전이 금속을 포함한다. 합금 조성물은 10℃ 내지 50℃의 범위의 온도에서와 같은 주위 온도에서 비결정성이다. 합금 조성물은 리튬화와 탈리튬화의 사이클을 겪 기 전에는 비결정성이며, 리튬화와 탈리튬화의 적어도 10 사이클 후에도 비결정성으로 남아 있다. 일부 합금 조성물은 리튬화와 탈리튬화의 적어도 100, 적어도 500, 또는 적어도 1000 사이클 후에도 비결정성으로 남아 있다.
조성물, SnfE2 gE3 hAiM3 j에서, 주석은 리튬을 제외한 합금 조성물 중 모든 원소의 총 몰수를 기준으로 1 내지 50 몰％의 양으로 존재한다. 주석은 리튬화를 겪을 수 있는 전기화학적 활성 원소이다. 주석의 양은 리튬화의 반응 속도(kinetics) 및 용량에 영향을 준다. 더 높은 수준의 주석은 리튬화 속도와 용량을 증가시키는 경향이 있다. 증가된 리튬화 속도는 배터리를 충전시키는 데 필요한 시간의 양을 줄일 수 있다. 그러나, 주석의 양이 너무 많이 증가되면, 주석(예를 들어, 주석 원소)을 포함한 결정성 상이 합금 조성물에 형성될 수 있다. 적어도 일부 실시 형태에서, 결정성 상의 존재는 애노드가 리튬화와 탈리튬화의 반복적 사이클을 받는 경우 용량에 해로운 영향을 준다. 감소된 용량은 배터리가 재충전되어야 하기 전에 주어진 방전 속도에서 사용될 수 있는 시간을 낮추게 된다.
합금 조성물, SnfE2 gE3 hAiM3 j는 적어도 1 몰％, 적어도 5 몰％, 적어도 10 몰％, 또는 적어도 15 몰％의 주석을 포함할 수 있다. 이 합금 조성물은 약 50 몰％ 미만, 약 45 몰％ 미만, 약 40 몰％ 미만, 약 35 몰％ 미만, 약 30 몰％ 미만, 약 25 몰％ 미만, 약 20 몰％ 미만의 주석을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이 합금 조성물은 1 내지 40 몰％, 1 내지 30 몰％, 1 내지 20 몰％, 10 내지 40 몰％, 10 내 지 30 몰％, 10 내지 25 몰％, 15 내지 30 몰％, 또는 15 내지 25 몰％의 주석을 포함할 수 있다.
합금 조성물, SnfE2 gE3 hAiM3 j는 리튬을 제외한 합금 조성물 내의 모든 원소의 총 몰수를 기준으로 약 20 내지 약 95 몰％의 양으로 존재하는 규소, 알루미늄 또는 그 조합을 포함하는 제 2 원소, E2를 포함할 수 있다. 제2 원소의 적어도 일부는 전기화학적으로 활성이다. 합금 조성물 중 제2 원소의 양이 너무 적으면, 용량이 허용할 수 없을 정도로 낮을 수 있다.
일부 합금 조성물에서, 제2 원소, E2의 전부는 전기화학적으로 활성일 수 있다. 다른 합금 조성물에서, 제2 원소의 일부는 전기화학적으로 활성일 수 있으며 제2 원소의 일부는 전기화학적으로 불활성일 수 있다. 전기화학적으로 불활성인 제2 원소의 임의의 일부는 리튬 이온 배터리의 충전 또는 방전 동안 리튬화 또는 탈리튬화를 겪지 않는다.
일부 합금 조성물에서, 제2 원소, E2는 약 20 내지 약 90 몰％, 약 20 내지 약 80 몰％, 약 20 내지 약 70 몰％, 20 내지 약 60 몰％, 약 20 내지 약 50 몰％, 약 20 내지 약 40 몰％, 약 30 내지 약 90 몰％, 약 40 내지 약 90 몰％, 약 50 내지 약 90 몰％, 약 60 내지 약 90 몰％, 약 70 내지 약 90 몰％, 약 30 내지 약 80 몰％, 약 40 내지 약 80 몰％, 약 30 내지 약 70 몰％, 또는 심지어 약 40 내지 약 70 몰％의 양으로 존재한다.
일부 예시적인 합금 조성물에서, 제2 원소, E2는 규소일 수 있으며, 규소는 적어도 40 몰％, 적어도 45 몰％, 적어도 50 몰％, 또는 적어도 55 몰％의 양으로 존재한다. 규소는 약 90 몰％ 미만, 약 85 몰％ 미만, 또는 약 80 ％ 미만의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 합금 조성물은 약 40 내지 약 90 몰％, 약 45 내지 약 90 몰％, 약 50 내지 약 90 몰％, 약 55 내지 약 90 몰％, 약 40 내지 약 80 몰％, 약 50 내지 약 80 몰％, 또는 약 55 내지 약 80 몰％ 규소를 포함할 수 있다.
다른 예시적인 합금 조성물에서, 제2 원소, E2는 알루미늄일 수 있으며, 알루미늄은 적어도 40 몰％, 적어도 45 몰％, 적어도 50 몰％, 또는 적어도 55 몰％의 양으로 존재할 수 있다. 알루미늄은 약 90 몰％ 미만, 약 80 몰％ 미만, 약 70 몰％ 미만, 약 65 몰％ 미만, 또는 심지어 약 60 몰％ 미만의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 합금 조성물은 약 40 내지 약 90 몰％, 약 50 내지 약 90 몰％, 약 55 내지 약 90 몰％, 약 50 내지 약 80 몰％, 약 55 내지 약 80 몰％, 약 50 내지 약 70 몰％, 약 55 내지 약 70 몰％, 약 50 내지 약 65 몰％, 또는 심지어 약 55 내지 약 65 몰％의 알루미늄을 포함할 수 있다.
또 다른 예시적인 합금 조성물에서, 제2 원소, E2는 규소와 알루미늄의 혼합물일 수 있다. 규소의 양은 합금 조성물 내의 알루미늄의 양보다 크거나, 적거나, 동일할 수 있다. 더 높은 수준의 규소는 합금 조성물의 용량을 증가시키는 경향이 있다. 더 높은 수준의 알루미늄은 합금 조성물의 융점을 낮추고, 이는 용융 가공 기술(예를 들어, 용융 방사)과 같은 더 다양한 가공 기술의 사용을 용이하게 할 수 있다. 일부 합금 조성물에서, 알루미늄은 약 50 내지 약 70 몰％의 양으로 존재하며, 규소는 약 20 몰％ 미만의 양으로 존재한다. 예를 들어, 합금 조성물은 약 50 내지 약 70 몰의 알루미늄 및 약 1 내지 약 15 몰％의 규소, 또는 약 55 내지 약 65 몰％의 알루미늄 및 약 1 내지 약 10 몰％의 규소를 포함할 수 있다.
합금 조성물, SnfE2 gE3 hAiM3 j는 리튬을 제외한 합금 조성물 내의 모든 원소의 총 몰을 기준으로 3 내지 50 몰％의 제3 원소, E3를 포함할 수 있다. 제3 원소는 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 또는 그 조합을 포함할 수 있으며, 추가로 "A", 선택적인 알칼리토류 원소를 포함할 수 있다. 제3 원소는 제2 원소보다 더 용이하게 주석과 반응할 수 있으며 비결정성 상 내로의 주석의 혼입을 용이하게 할 수 있다. 제3 원소가 너무 많이 합금 조성물에 포함되면, 생성된 합금 조성물은 종종 공기 안정적이지 않으며 그 용량은 규소와 제3 원소 사이의 전기화학적 불활성 금속간 화합물의 형성으로 인하여 너무 작아지는 경향이 있다. 그러나, 제3 원소가 너무 적게 합금 조성물에 포함되면, 결정성 주석(예를 들어, 주석 원소)이 합금 조성물에 존재할 수 있다. 적어도 일부 실시 형태에서, 결정성 주석의 존재는 리튬화와 탈리튬화의 각각의 반복 사이클에 따라 용량을 불리하게는 감소시킬 수 있다.
제3 원소, E3는 대체로 규화물과 같은 화학양론적 화합물이 형성되도록 제2 원소, E2로부터의 규소와 조합되지 않는다. 제3 원소는 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 적합한 란탄족 원소는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬을 포함한다. 적합한 악티늄족 원소는 토륨, 악티늄, 및 프로탁티늄을 포함한다. 몇몇 합금 조성물은 예를 들어 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 또는 그 조합으로부터 선택되는 란탄족 원소를 함유한다.
제3 원소는 다양한 란탄족의 합금인 미슈메탈(Mischmetal)일 수 있다. 일부 미슈메탈은, 예를 들어, 약 45 내지 약 60 wt％ 세륨, 약 20 내지 약 45 wt％ 란탄, 약 1 내지 약 10 wt％ 프라세오디뮴, 및 약 1 내지 약 25 wt％ 네오디뮴을 포함한다. 다른 예시적인 미슈메탈은 약 30 내지 약 40 wt％ 란탄, 약 60 내지 약 70 wt％ 세륨, 약 1 wt％ 미만 프라세오디뮴, 및 약 1 wt％ 미만 네오디뮴을 포함한다. 또 다른 예시적인 미슈메탈은 약 40 내지 약 60 wt％ 세륨 및 약 40 내지 약 60 wt％ 란탄을 포함한다. 미슈메탈은 종종, 예를 들어, 철, 마그네슘, 규소, 몰리브덴, 아연, 칼슘, 구리, 크롬, 납, 티타늄, 망간, 탄소, 황, 인 등과 같은 소량의 불순물(예를 들어, 약 3 wt％ 이하, 약 2 wt％ 이하, 약 1 wt％ 이하, 약 0.5 wt％ 이하 또는 약 0.1 wt％ 이하)을 포함한다. 미슈메탈은 종종 란탄족 함량이 적어도 약 97 wt％, 적어도 약 98 wt％, 또는 적어도 약 99 wt％이다. 99.9 wt％ 순도를 갖는 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터 입수가능한 하나의 예시적인 미슈메탈은 대략 50 wt％ 세륨, 18 wt％ 네오디뮴, 6 wt％ 프라세오디뮴, 22 wt％ 란탄, 및 3 wt％ 기타 희토류를 포함한다.
합금 조성물, SnfE2 gE3 hAiM3 j는 선택적으로 알칼리토류 원소 "A"를 포함할 수 있다. "A"는, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 또는 그 조합과 같은 알칼리토류 원소를 포함할 수 있다. 일부 합금 조성물에서, 알칼리토류 원소는 칼슘이다. 칼슘의 양은 약 25 몰％ 미만의 임의의 양으로 존재할 수 있다. 일부 합금 조성물은 약 25 몰％ 미만, 약 15 몰％ 미만, 약 10 몰％ 미만, 약 5 몰％ 미만, 또는 약 3 몰％ 미만의 양으로 알칼리토류 원소를 포함한다.
본 발명의 전기화학 전지의 음극에 사용되는 복합체의 제조에 유용한 조성물의 다른 예는 화학식 SikCumAgn (여기서, k, m 및 n은 몰 백분율을 나타내며, 합금 조성물의 몰을 기준으로 k ≥ 10이고, m ≥ 3이고, 1 ≤ n ≤ 50임)을 갖는 합금 조성물을 포함한다. 이들 조성물은, 예를 들어, 2006년 3월 2일에 공개된 미국 특허 출원 공개 제2006/0046144호 (오브로박)에 개시된다.
화학식 SikCumAgn을 포함하는 합금 조성물은 적어도 약 10 몰％, 적어도 약 20 몰％, 적어도 약 30 몰％, 적어도 약 35 몰％, 또는 적어도 약 40 몰％ 규소를 포함한다. 합금 조성물은 약 90 몰％ 미만, 약 85 몰％ 미만, 약 80 몰％ 미만, 약 70 몰％ 미만, 또는 약 60 몰％ 미만의 규소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소 함량은 합금 조성물의 몰을 기준으로 약 10 내지 약 90 몰％, 약 20 내지 약 85 몰％, 약 30 내지 약 80 몰％, 약 35 내지 약 70 몰％, 또는 약 40 내지 약 60 몰 ％일 수 있다.
합금 조성물, SikCumAgn은 적어도 약 3 몰％의 구리를 포함할 수 있다. 일부 합금 조성물은 적어도 약 10 몰％, 적어도 약 20 몰％, 적어도 약 30 몰％, 또는 적어도 약 40 몰％의 구리를 포함한다. 더 적은 양의 구리가 사용되면, Li/Li+ 기준 전극에 대하여 50 ㎷ 미만의 전위에서의 리튬화 동안 결정성 Li15Si4의 형성을 적절하게 억제하기 어려울 수 있다. 즉, 은 또는 은 합금과 조합된 구리는 Li/Li+ 기준 전극에 대하여 50 ㎷ 미만의 전위에서의 리튬화 동안 결정성 Li15Si4의 형성을 억제할 수 있다. 예시적인 합금 조성물은 약 3 내지 약 60 몰％, 약 10 내지 약 60 몰％, 약 20 내지 약 60 몰％, 또는 약 30 내지 약 60 몰％의 구리를 포함한다.
구리는 종종 규화구리(예를 들어, Cu3Si)의 형태로 존재한다. 규화구리 형태의 규소는 전기화학적으로 활성인 경향이 있다. 알루미늄이 매트릭스 형성제로서 존재하는 경우, 규화구리의 형성을 보장하기 위하여 더 높은 수준의 구리를 사용할 수 있다. 즉, 구리는 규소보다 알루미늄과 더 반응성인 경향이 있으며; 규화구리가 다소 존재함을 확실히 하기 위하여, 알루미늄의 존재 하에서 더 높은 수준의 구리를 사용할 수 있다(예를 들어, 알루미늄과 구리가 조합하여 전기화학적으로 불활성인 합금을 형성할 수 있다).
은 또는 은 합금과의 구리의 조합은 Li/Li+ 기준 전극에 대하여 약 50 ㎷ 미 만의 전위에서의 리튬화 동안 결정성 Li15Si4의 형성을 억제하는 경향이 있을 수 있다. 즉, 은 또는 은 합금은 구리만에 의해 생긴 억제에 비하여 결정성 Li15Si4의 억제를 향상시킨다. 적합한 은 합금은, 예를 들어, 주석, 갈륨, 인듐, 아연, 납, 게르마늄, 비스무트, 알루미늄, 카드뮴, 또는 그 조합과 같은 적어도 하나의 전기화학적 활성 금속과 조합된 은을 포함한다. 일부 예시적인 합금 조성물에서, 은 합금은 은과 주석(예를 들어, Ag4Sn) 또는 은과 아연의 혼합물이다.
화학식 SikCumAgn을 포함하는 합금 조성물은 적어도 약 1 몰％, 적어도 약 2 몰％, 적어도 약 3 몰％, 적어도 약 5 몰％, 적어도 약 10 몰％, 또는 적어도 약 20 몰％의 은 또는 은 합금을 포함한다. 합금 조성물은 약 50 몰％ 미만, 약 40 몰％ 미만, 약 30 몰％ 미만, 또는 약 20 몰％ 미만의 은 또는 은 합금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 합금 조성물은 약 1 내지 약 50 몰％, 약 2 내지 약 50 몰％, 약 2 내지 약 40 몰％, 약 2 내지 약 30 몰％, 또는 약 2 내지 약 20 몰％의 은 또는 은 합금을 포함할 수 있다. 일부 은 합금은 적어도 약 50 몰％, 적어도 약 60 몰％, 적어도 약 70 몰％, 적어도 약 80 몰％, 또는 적어도 약 90 몰％의 은을 포함한다.
화학식 SikCumAgn을 포함하는 일부 예시적인 합금 조성물은 알루미늄을 추가로 포함한다. 알루미늄은 전기화학적 활성 물질, 전기화학적 불활성 물질, 또는 그 조합으로 작용할 수 있다. 알루미늄이 은과 합금되면, 알루미늄은 전기화학적 활성 형태이다. 그러나, 알루미늄이 매트릭스 형성제, 또는 규소와 매트릭스 형성제의 조합과 합금되면, 알루미늄은 전기화학적 불활성 형태로 존재한다. 합금 조성물은 약 60 원자 퍼센트 미만, 약 50 원자 퍼센트 미만, 약 40 원자 퍼센트 미만, 약 30 원자 퍼센트 미만, 약 20 원자 퍼센트 미만, 약 10 원자 퍼센트 미만, 또는 약 5 원자 퍼센트 미만의 알루미늄을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시 형태의 합금 조성물은 또한 매트릭스 형성제를 포함할 수 있다. 매트릭스 형성제는 전기화학적 불활성인 매트릭스를 제공하기 위하여 존재할 수 있는 규소 또는 알루미늄의 일부와 조합될 수 있다. 생성된 매트릭스는 금속 규화물, 금속 알루미나이드, 3원 금속-규소-알루미늄 합금, 또는 그 조합을 포함한다. 매트릭스 형성제의 첨가는 합금의 구조를 유지하는 것을 돕기 위한 기둥(pillar)으로 작용할 수 있으며, 합금 조성물이 리튬화와 탈리튬화를 겪을 때 경험하게 되는 부피 변화를 감소시킬 수 있다. 예시적인 매트릭스 형성제는, 예를 들어, 전이 금속, 희토류 금속, 또는 그 조합을 포함한다. 적합한 매트릭스 형성제는 니켈, 코발트, 철, 망간, 티타늄, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈륨, 란탄, 세륨, 미슈메탈 (즉, 희토류 금속의 혼합물), 또는 그 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 합금 조성물은 약 86 몰％ 미만, 약 80 몰％ 미만, 약 60 몰％ 미만, 약 40 몰％ 미만, 약 20 몰％ 미만, 약 10 몰％ 미만, 또는 약 5 몰％ 미만의 매트릭스 형성제를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 전기화학 전지에 사용되는 음극에 유용한 전극 조성물은 평균 입자 크기가 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위인 입자를 포함하는 전 극 조성물을 포함하며, 이 입자는 적어도 하나의 공통된 상 경계를 공유하는 전기화학적 활성 상과 전기화학적 불활성 상을 포함하고, 전기화학적 불활성 상은 금속간 화합물, 고체 용액, 또는 그 조합 형태의 적어도 2종의 금속 원소를 포함하며, (a) 상기 상들의 각각에는 사이클링 이전에 100 ㎚보다 큰 미세결정이 없으며, (b) 전기화학적 활성 상은 전극이 리튬 이온 배터리에서 한번의 완전한 충전-방전 사이클을 통해 사이클링된 후 비결정성이 된다. 이들 전극 조성물은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2005/0031957호 (크리스텐슨(Christensen) 등)에 개시된다.
전기화학적 활성 상은 리튬을 그 격자 구조 내로 혼입할 수 있는 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 금속 또는 금속 합금은, 예를 들어, 규소, 주석, 안티몬, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 인듐, 알루미늄, 비스무트, 게르마늄, 납, 그 합금, 및 그 조합을 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 금속 합금에는 규소, 주석, 전이 금속, 및 선택적으로 탄소를 포함한 합금; 규소, 전이 금속 및 알루미늄을 포함한 합금; 규소, 구리 및 은을 포함한 합금; 및 주석, 규소 또는 알루미늄, 이트륨, 및 란탄족 또는 악티늄족 또는 그 조합을 포함한 합금이 포함된다. 몇몇 실시 형태에서, 전기화학적 활성 상은 규소(예를 들어, 규소 분말)를 포함하거나, 또는 심지어 본질적으로 규소로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 규소 입자의 경우, 규소 입자의 양은 전형적으로 약 10 내지 약 95 중량％ 범위이며, 이에 상응하여 더 높은 중량 백분율이 더 높은 밀도를 갖는 전기화학적 활성 입자에 대하여 전형적으로 사용된다.
전극 조성물은 전형적으로 분말 형태일 수 있다. 분말은 일 치수로 최대 길 이가 약 100 ㎛ 미만, 약 80 ㎛ 미만, 약 60 ㎛ 미만, 약 40 ㎛ 미만, 약 20 ㎛ 미만, 약 2 ㎛ 미만, 또는 훨씬 더 작을 수 있다. 분말형 물질은, 예를 들어, 입자 직경이 1 마이크로미터 미만, 적어도 약 0.5 ㎛, 적어도 약 1 ㎛, 적어도 약 2 ㎛, 적어도 약 5 ㎛, 또는 적어도 약 10 ㎛ 또는 훨씬 더 클 수 있다. 예를 들어, 적합한 분말은 종종 약 0.5 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 약 2.0 ㎛, 약 1.0 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 10 내지 약 60 ㎛, 약 20 내지 약 60 ㎛, 약 40 내지 약 60 ㎛, 약 20 내지 약 40 ㎛, 약 10 내지 약 40 ㎛, 약 5 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 내지 약 20 ㎛의 치수를 갖는다. 분말형 물질은 선택적인 매트릭스 형성제를 포함할 수 있다. 원래 입자 내에 존재하는 (즉, 제1 리튬화 이전의) 각각의 상은 입자 중의 다른 상들과 접촉하고 있을 수 있다. 예를 들어, 규소:구리:은 합금을 기재로 하는 입자에서, 규소 상은 규화구리 상과 은 또는 은 합금 상 둘 모두에 접촉하고 있을 수 있다. 입자 내의 각각의 상은, 예를 들어, 약 50 ㎚ 미만, 약 40 ㎚ 미만, 약 30 ㎚ 미만, 약 20 ㎚ 미만, 약 15 ㎚ 미만, 또는 훨씬 더 작은 입도(grain size)를 가질 수 있다.
예시적인 규소 함유 전기화학적 활성 물질은 규소 합금을 포함하며, 여기서 활성 물질은 약 50 내지 약 85 몰％의 규소, 약 5 내지 약 12 몰％의 철, 약 5 몰％ 내지 약 12 몰％의 티타늄, 및 약 5 내지 약 12 몰％의 탄소를 포함한다. 추가적으로, 활성 물질은 순수한 규소일 수 있다. 유용한 규소 합금의 더 많은 예는 미국 특허 출원 공개 제2006/0046144호 (오브로박 등)에 논의된 것들과 같은 규소, 구리, 및 은 또는 은 합금을 포함하는 조성물; 미국 특허 출원 공개 제2005/0031957호 (크리스텐슨 등)에 논의된 것들과 같은 다중 상 규소 함유 전극; 미국 특허 출원 공개 제2007/0020521호, 제2007/0020522호 및 제2007/0020528호 (모두 오브로박 등)에 기재된 것들과 같은 주석, 인듐 및 란탄족, 악티늄족 원소 또는 이트륨을 포함하는 규소 합금; 미국 특허 출원 공개 제2007/0128517호 (크리스텐슨 등)에 논의된 것들과 같이 규소 함량이 높은 비결정성 합금; 미국 특허 출원 공개 제2007/069718호 (크라우스(Krause) 등); 미국 특허 출원 공개 제2007/0148544호 (르); 국제 특허 공개 WO 2007/0382582호 (크라우스 등), 및 미국 특허 제6,203,944호 (터너(Turner))에 논의된 것들과 같은 전극용으로 사용되는 다른 분말형 물질을 포함한다. 본 발명의 다양한 실시 형태에 유용한 추가의 유용한 전기화학적 활성 물질은 미국 특허 제6,255,017호 (터너), 제6,436,578호 (터너 등), 및 제6,699,336호 (터너 등)에 개시되며, 그 조합 및 다른 분말형 물질은 당업자에게 익숙할 것이다.
본 발명의 전극은 결합제를 포함한다. 예시적인 중합체 결합제에는 폴리올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌 단량체로부터 제조되는 것; 플루오르화 폴리올레핀, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드 단량체로부터 제조되는 것; 퍼플루오르화 폴리올레핀, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 단량체로부터 제조되는 것; 퍼플루오르화 폴리(알킬 비닐 에테르); 퍼플루오르화 폴리(알콕시 비닐 에테르); 또는 그 조합이 포함된다. 중합체 결합제의 구체적인 예에는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 및 프로필렌의 중합체 또는 공중합체; 및 비닐리 덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 포함된다.
일부 전극에서, 결합제는 가교결합된다. 가교결합은 결합제의 기계적 특성을 향상시킬 수 있으며, 합금 조성물과 존재할 수 있는 임의의 전기 전도성 희석제 사이의 접촉을 향상시킬 수 있다. 다른 애노드에서, 결합제는 미국 특허 출원 공개 제2006/0099506호 (크라우스 등)에 기재된 지방족 또는 지환족 폴리이미드와 같은 폴리이미드이다. 그러한 폴리이미드 결합제는 하기 화학식 III:
Figure 112009057421811-PCT00007
(여기서, R2는 지방족 또는 지환족이며; R3는 방향족, 지방족 또는 지환족임)의 반복 단위를 갖는다.
지방족 또는 지환족 폴리이미드 결합제는, 예를 들어, 지방족 또는 지환족 폴리무수물 (예를 들어, 2무수물)과 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리아민 (예를 들어, 다이아민 또는 트라이아민) 사이의 축합 반응을 이용하여 폴리아믹산을 형성하고, 이어서 화학적 또는 열적 환화에 의해 폴리이미드를 형성하여 형성될 수 있다. 또한, 폴리이미드 결합제는 방향족 폴리무수물 (예를 들어, 방향족 2무수물)을 부가적으로 포함하는 반응 복합체를 사용하여 형성시키거나, 방향족 폴리무수물 (예를 들어, 방향족 2무수물) 및 지방족 또는 지환족 폴리무수물 (예를 들어, 지방족 또는 지환족 2무수물)로부터 유도되는 공중합체를 포함하는 반응 복합체로부터 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 중 약 10 내지 약 90 퍼센트의 이미드기는 지방족 또는 지환족 부분에 결합될 수 있으며, 약 90 내지 약 10 퍼센트의 이미드기는 방향족 부분에 결합될 수 있다. 대표적인 방향족 폴리무수물은 예를 들어 미국 특허 제5,504,128호 (미즈타니(Mizutani) 등)에 기재되어 있다.
2007년 2월 6일에 출원된 미국 특허 출원 제11/671,601호에 개시된 바와 같이 본 발명의 결합제는 리튬 폴리아크릴레이트를 포함할 수 있다. 리튬 폴리아크릴레이트는 수산화리튬으로 중화되는 폴리(아크릴산)으로부터 제조될 수 있다. 미국 특허 출원 제11/671,601호는, 폴리(아크릴산)이 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그들의 유도체의 임의의 중합체 또는 공중합체를 포함하고 공중합체의 적어도 약 50 몰％, 적어도 약 60 몰％, 적어도 약 70 몰％, 적어도 약 80 몰％, 또는 적어도 약 90 몰％가 아크릴산 또는 메타크릴산을 이용하여 제조된다는 것을 개시하고 있다. 이들 공중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 유용한 단량체는, 예를 들어, (분지형 또는 비분지형의) 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, N,N-다이알킬아크릴아미드, 하이드록시알킬아크릴레이트 등을 포함한다. 특히 중화 또는 부분 중화 후에, 수용성인 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 또는 공중합체가 특히 관심의 대상이다. 수용성은 전형적으로 중합체 또는 공중합체 및/또는 조성물의 분자량의 함수이다. 폴리(아크릴산)이 매우 수용성이며 상당한 몰분율의 아크릴산을 포함하는 공중합체와 함께 바람직하다.
본 발명에 유용한 아크릴산과 메타크릴산의 단일중합체와 공중합체는 분자 량(Mw)이 약 10,000 그램/몰 초과, 약 75,000 그램/몰 초과, 또는 심지어 약 450,000 그램/몰 초과 또는 그 초과일 수 있다. 본 명세서에 유용한 단일중합체와 공중합체는 분자량 (Mw)이 약 3,000,000 그램/몰 미만, 약 500,000 그램/몰 미만, 약 450,000 그램/몰 미만 또는 그 미만이다. 중합체 또는 공중합체 상의 카르복실산기는 중합체 또는 공중합체를 물 또는 다른 적합한 용매, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸포름아미드, 또는 물과 혼화성인 하나 이상의 다른 이극성 비양성자성 용매에 용해시킴으로써 중화될 수 있다. 중합체 또는 공중합체 상의 카르복실산기(아크릴산 또는 메타크릴산)는 수산화리튬 수용액으로 적정될 수 있다. 예를 들어, 물 중 34 wt％ 폴리(아크릴산)의 용액은 수성 수산화리튬의 20 wt％ 용액으로의 적정에 의해 중화될 수 있다. 전형적으로, 몰 기준으로 카르복실산기의 50％ 이상, 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상, 또는 심지어 100％를 중화하기 위하여 충분한 수산화리튬이 첨가된다. 일부 실시 형태에서, 과량의 수산화리튬을 첨가하여 결합제 용액이 카르복실산기의 양을 기준으로 하여 몰 기준으로 100％ 초과, 103％ 초과, 107％ 초과 또는 훨씬 더 많은 당량의 수산화리튬을 함유할 수 있도록 한다.
리튬 폴리아크릴레이트는 다른 중합체성 물질과 블렌딩되어 물질의 블렌드를 제조할 수 있다. 이것은, 예를 들어, 점착성을 증가시키기 위하여, 향상된 전도성을 제공하기 위하여, 열적 특성을 변화시키기 위하여, 또는 결합제의 다른 물리적 특성에 영향을 주기 위하여 행해질 수 있다. 리튬 폴리아크릴레이트는 비탄성중합 체성이다. 비탄성중합체성이란 결합제가 상당한 양의 천연 고무 또는 합성 고무를 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 합성 고무는 스티렌-부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무의 라텍스를 포함한다. 예를 들어, 리튬 폴리아크릴레이트 결합제는 약 20 wt％ 미만, 약 10 wt％ 미만, 약 5 wt％ 미만, 약 2 wt％ 미만, 또는 훨씬 더 적은 천연 고무 또는 합성 고무를 포함할 수 있다.
합금은 박막 또는 분말의 형태로 제조될 수 있으며, 그 형태는 물질의 제조를 위해 선택되는 기술에 따라 달라진다. 합금 조성물의 적합한 제조 방법은 스퍼터링, 화학 증착, 진공 증발, 용융 방사, 스플랫 쿨링(splat cooling), 스프레이 분무, 전기화학적 증착, 및 볼 밀링(ball milling)을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 스퍼터링은 비결정성 합금 조성물을 제조하는 데에 효과적인 절차이다.
용용 가공은 비결정성 합금 조성물을 제조하는 데 사용할 수 있는 다른 절차이다. 한 가지 예시적인 공정에 따라서, 합금 조성물을 포함하는 잉곳(ingot)은 고주파장(radio frequency field)에서 용융될 수 있고, 이어서 노즐을 통과하여 회전 휠 (예를 들어, 구리 휠)의 표면 상으로 방출될 수 있다. 회전 휠의 표면 온도는 실질적으로 용융물의 온도보다 더 낮기 때문에, 회전 휠의 표면과의 접촉이 용융물을 급랭시킨다. 빠른 급랭은 결정성 물질의 형성을 최소화하며, 비결정성 물질의 형성에 유리하다. 적합한 용융 가공 방법은 미국 특허 출원 공개 제2007/0020521호, 제2007/0020522호 및 제2007/0020528호 (모두 오브로박 등)에 추가로 기재되어 있다.
스퍼터링되거나 용융 가공된 합금 조성물은 분말상 활성 물질의 생성을 위하여 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 합금 조성물의 리본 또는 박막은 분쇄되어 분말을 형성할 수 있다. 분말형 합금 입자는 전도성 코팅을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소, 구리 및 은 또는 은 합금을 포함하는 입자가 전도성 재료의 층으로 (예를 들어, 입자 코어에서 합금 조성물로, 그리고 입자 쉘에서 전도성 재료로) 코팅될 수 있다. 전도성 코팅이 이용될 때, 이는 전기도금, 화학 증착, 진공 증착 또는 스퍼터링과 같은 기술을 사용하여 형성시킬 수 있다. 적합한 전도성 재료는, 예를 들어, 탄소, 구리, 은 또는 니켈을 포함한다.
개시된 전극은 당업자에게 익숙한 추가 성분을 포함할 수 있다. 전극은 분말형 복합체로부터 집전 장치로의 전자 전달을 용이하게 하기 위하여 전기 전도성 희석제를 포함할 수 있다. 전기 전도성 희석제는 카본 분말(예를 들어, 음극용 카본 블랙 및 양극용 카본 블랙, 박편 흑연 등), 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 규화물, 및 금속 붕화물을 포함한다. 대표적인 전기 전도성 탄소 희석제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 탄소 섬유 및 그 조합을 포함한다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 음극은 분말형 복합체 및/또는 전기 전도성 희석제의 결합제에의 점착을 촉진하는 점착 촉진제를 포함할 수 있다. 점착 촉진제와 결합제의 조합은 반복된 리튬화/탈리튬화 사이클 동안 분말형 복합체에서 일어날 수 있는 부피 변화를 전극 조성물이 더 우수하게 수용하는 것을 도울 수 있다. 점착 촉진제의 예는 미국 특허 출원 공개 제2004/0058240호 (크리스텐센)에 기재되어 있는 바와 같이 실란, 티타네이트, 및 포스포네이트를 포함한다.
음극을 제조하기 위하여, 활성 물질의 복합체, 임의의 선택된 추가 성분, 예를 들어, 결합제, 전도성 희석제, 점착 촉진제, 코팅 점도 변경을 위한 증점화제, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 당업자에 의해 알려진 다른 첨가제를 물 또는 N-메틸피롤리디논(NMP)과 같은 적합한 코팅 용매에 혼합하여 코팅 분산액을 형성할 수 있다. 분산액을 완전히 혼합하고 이어서 당업자에게 알려진 임의의 적절한 분산 코팅 기술에 의해 포일 집전 장치에 적용한다. 집전 장치는 전형적으로, 예를 들어, 구리, 스테인레스강 또는 니켈 포일과 같은 전도성 금속의 얇은 포일이다. 슬러리를 집전 장치 포일 상에 코팅하고 이어서 공기 중에서 건조되게 하고, 이어서 보통 모든 용매를 제거하기 위하여 전형적으로 약 80℃ 내지 약 300℃로 설정된 가열된 오븐에서 약 1시간 동안 건조시킨다. 이어서, 다수의 방법 중 임의의 방법을 이용하여 전극을 압착 또는 압축한다. 예를 들어, 전극은 2개의 캘린더 롤러 사이에서 전극을 롤링하거나, 압력 하에 정적 프레스 내에 전극을 두거나, 또는 당업자에게 알려진 평평한 표면에 압력을 가하는 임의의 다른 방법에 의해 압축시킬 수 있다. 전형적으로, 건조된 전극을 압축하고 저 공극률 분말형 물질을 생성하기 위하여 약 100 ㎫ 초과, 약 500 ㎫ 초과, 약 1 ㎬ 초과 또는 훨씬 더 큰 압력을 이용한다.
본 발명의 전기화학 전지는 상기한 바와 같이 각각의 양극 및 음극을 적어도 하나 취하여 이들을 전해질에 넣음으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재의 셀가드, 엘엘씨(Celgard, LLC)로부터 입수가능한 셀가 드 2400 미세다공성 물질과 같은 적어도 하나의 미세다공성 분리막을 이용하여 음극이 양극에 직접 접촉하는 것을 방지한다.
본 발명의 전기화학 전지는 휴대용 컴퓨터, 개인 휴대 정보 단말기(personal digital assistant), 휴대폰, 전동 장치(motorized device)(예를 들어, 개인용 또는 가정용 기기 및 차량), 기구(instrument), 조명 장치(예를 들어, 회중 전등(flashlight)) 및 가열 장치를 비롯한 다양한 장치에 사용될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 전기화학 전지는 조합되어 배터리 팩을 제공할 수 있다. 개시된 전극을 이용한 재충전식 리튬 이온 전지 및 배터리 팩의 구성 및 사용에 관한 추가적인 상세 사항은 당업자에게 익숙할 것이다.
본 발명은 하기의 예시적 실시예에서 추가로 설명되는데, 여기서 모든 백분율은 달리 표시되지 않으면 중량％에 의한 것이다.
제조예 1 - Si 60 Al 14 Fe 8 Ti 1 Sn 7 ( MM ) 10 합금 분말 -
알루미늄, 규소, 철, 티타늄 및 주석은 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 아에사르로부터 또는 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치(Aldrich)로부터 고순도 (99.8 wt％ 이상)의 원소 형태로 획득하였다. 미슈메탈(MM)로도 또한 알려진 희토류 원소의 혼합물은 대략 50 wt％ 세륨, 18 wt％ 네오디뮴, 6 wt％ 프라세오디뮴, 22 wt％ 란탄, 및 4wt％ 기타 희토류 원소를 포함한 99.0 wt％의 최소 희토류 함량으로 알파 아에사르로부터 획득하였다.
잉곳을 생성하기 위하여 구리 하스(hearth)를 갖는 아르곤 충전된 아크로(arc furnace) (미국 매사추세츠주 에어 소재의 어드밴스드 배큠 시스템즈(Advanced Vacuum Systems)로부터 입수가능함)에서 7.89 g의 알루미늄 숏(shot), 35.18 g의 규소 박편, 9.34 g의 철 숏, 1.00 g의 티타늄 과립, 17.35 g의 주석 숏 및 29.26 g의 미슈메탈의 혼합물을 용융시킴으로써 합금 조성물 Si60Al14Fe8Ti1Sn7(MM)10을 제조하였다. 잉곳을 다이아몬드 블레이드 습식 톱(wet saw)을 사용하여 스트립으로 절단하였다.
이어서, 잉곳을 용융 방사로 추가로 가공하였다. 용융 방사 장치는 0.35 ㎜의 오리피스(orifice)를 갖는 원통형 석영 유리 도가니 (16 ㎜의 내경 및 140 ㎜의 길이)를 구비한 진공 챔버를 포함하였고, 이는 회전 냉각 휠 위에 위치하였다. 회전 냉각 휠 (10 ㎜ 두께 및 203 ㎜ 직경)은 미국 인디애나주 프랭크린 소재의 넌페러스 프로덕츠, 인크.(Nonferrous Products, Inc.)로부터 입수가능한 구리 합금 (Ni-Si-Cr-Cu C18000 합금, 0.45 wt％ 크롬, 2.4 wt％ 니켈, 0.6 wt％ 규소, 잔부는 구리임)으로부터 제작하였다. 가공 이전에, 냉각 휠의 에지 표면을 러빙 화합물(rubbing compound) (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 임페리얼 마이크로피니싱(IMPERIAL MICROFINISHING)으로 입수가능함)을 사용하여 폴리싱하고, 이어서 광유로 와이핑하여 박막이 남게 하였다.
20 g의 잉곳 스트립을 도가니 내에 둔 후, 시스템을 10.6 Pa로 배기시키고, 이어서 헬륨 가스로 26.6 ㎪로 충전시켰다. 잉곳은 고주파 유도를 사용하여 용융 시켰다. 온도가 1350℃에 도달했을 때, 53.5 ㎪의 헬륨 압력을 용융된 합금 조성물의 표면에 가하고, 이 합금 조성물을 노즐을 통하여 (5031 rpm으로) 회전하는 냉각 휠 상으로 압출시켰다. 폭이 1 ㎜이고 두께가 10 ㎛인 리본형 스트립을 형성하였다. 리본형 스트립은 관상로(tube furnace)에서 아르곤 분위기 하에 200℃에서 2.5시간 동안 어닐링시켰다.
실시예 1A 및 실시예 1B와 비교예 1-
92.0 wt％의 Si60Al14Fe8Ti1Sn7(MM)10 볼-밀링된 합금 분말 (평균 입자 크기 1 ㎛, 밀도 = 3.76 g/㎤), 2.2 wt％ 수퍼(Super) P 전도성 희석제, 및 5.8 wt％ 폴리이미드 결합제의 조성을 갖는 전극을 하기와 같이 제조하였다.
1.84 g의 Si60Al14Fe8Ti1Sn7(MM)10 분말과 0.044 g의 수퍼 P 카본 블랙을 유성 마이크로 밀 (풀버리세트(PULVERISETTE) 7 모델, 독일 소재의 프릿쉬(Fritsch))에서 4개의 1.3 ㎜ 직경 텅스텐 카바이드 볼을 가진 45 ㎖ 스테인레스강 용기에서 30분 동안 7의 속도 설정치에서 조합하였다. 이어서, 폴리이미드 2555의 20％ 용액 0.58 g (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰으로부터 입수가능함) 및 1.5 ㎖의 NMP를 용기에 첨가하였다. 추가 30분 동안 5의 속도로 유성 마이크로 밀에서 추가 혼합을 실시하였다. 생성된 혼합물을 125 ㎛ 갭을 갖는 코팅 바아를 이용하여 12 ㎛ 두께의 전해질 구리 포일 상에 코팅하였다. 코팅을 30분 동안 80℃로 설정된 오븐에서 건조시키고, 이어서 2시간 동안 진공 하에서 120℃로 설정된 오븐에서 건조시켰다. 이어서 코팅을 12시간 동안 아르곤 하에서 300℃로 설정된 오븐에서 후 경화시켰다.
조립 전에 구성요소들의 전부를 건조시켰고 -70℃ 이슬점을 갖는 건조실에서 전지 제조를 행하였다. 하기 구성요소들로 그리고 바닥에서 위쪽으로 하기의 순서로 2325 코인 전지(coin cell)를 구성하였다. Cu 포일 / Li 금속 필름 / 분리막 / 전해질 / 분리막 / 합금 복합체 전극 / Cu 포일. 100 ㎕의 전해질 용액을 이용하여 각 전지를 충전하였다. 시험 전에 전지를 크림프 밀봉(crimp seal)하였다.
실시예 1A, 실시예 1B 및 비교예 1의 전해질은 에틸렌 카르보네이트:다이에틸렌 카르보네이트의 1:2 부피비 용액 중 1 M LiPF6를 포함하였다. 10 wt％ 플루오로에틸렌 카르보네이트를 실시예 1A에 첨가하고, 10 wt％ 비닐렌 카르보네이트를 실시예 1B에 첨가하였다. 비교예 1은 첨가제를 갖지 않았다.
전지를 마코르 사이클러(Maccor cycler)를 이용하여 실온에서 C/4의 속도로 0.005 V에서 0.9 V로 사이클링시켰다. 각 사이클에 있어서, 전지를 방전의 마지막에서 10 ㎃/g의 트리클 전류(trickle current)를 가지도록 C/4 속도로 먼저 방전시키고(합금의 리튬화), 이어서 개방 회로에서 15분의 기간 동안 휴지시켰다. 이어서, 전지를 C/4 속도로 충전하고 이어서 개방 회로에서 다시 15분 휴지시켰다. 전지를 많은 사이클에 걸쳐 작동시켜, 용량 열화(capacity fade)의 정도를 완료된 사이클의 수의 함수로서 결정하였다.그 결과를 표 I에 나타낸다.
Figure 112009057421811-PCT00008
표 1의 데이터는 본 발명의 전기화학 전지에 대한 플루오로에틸렌 카르보네이트와 비닐렌 카르보네이트 첨가제의 긍정적인 효과를 보여준다.
본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명을 본 명세서에 설명된 예시적 실시 형태 및 실시예로 부당하게 제한하려는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시 형태는 본 명세서에서 하기와 같이 설명된 청구의 범위에 의해서만 제한하려는 본 발명의 범위와 함께 단지 예로서 제시된다는 것을 이해하여야 한다. 인용된 참고 문헌의 전부는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

Claims (20)

  1. 하기 구조:
    Figure 112009057421811-PCT00009
    (여기서, R1은 H 또는 C1 - C4 알킬 또는 알켄일기임)를 갖는 비닐렌 카르보네이트 첨가제를 포함하는 전해질; 및
    (i) 화학식 SixSnqM1 yCz를 갖는 물질을 포함하는 조성물 (여기서, q, x, y 및 z는 몰 백분율을 나타내며, 각각의 몰 퍼센트는 조성물 내의 Li를 제외한 모든 원소의 몰수를 기준으로 하며, (q + x) > 2y + z이며, q 및 z는 0 이상이며, M1은 전이 금속, Y, 또는 그 조합으로부터 선택되며, Si, Sn, M1 및 C 원소는 Si를 포함하는 비결정성 상, 금속 규화물을 포함하는 나노결정성 상, q가 0보다 클 때 Sn을 포함하는 비결정성 상, 및 z가 0보다 클 때 탄화규소를 포함하는 상을 포함하는 다중 상 미세구조의 형태로 배열됨);
    (ii) 화학식 SiaAlbM2 cSndE1 eInp를 갖는 물질을 포함하는 조성물 (여기서, a, b, c, d, e 및 p는 몰 백분율을 나타내며, 각각의 몰 퍼센트는 조성물 내의 Li를 제외한 모든 원소의 몰수를 기준으로 하며, M2는 전이 금속 또는 전이 금속들의 조 합으로부터 선택되며, E1은 Y, 란탄족, 악티늄족, 또는 그 조합을 포함하며, 35 ≤ a ≤ 70이고, 1 ≤ b ≤ 45이고, 5 ≤ c ≤ 25이고, 1 ≤ d ≤ 15이고, 2 ≤ e ≤ 15이고, 0 ≤ p ≤ 15이며, 합금 조성물은 Si를 포함하는 비결정성 상과, p가 0일 때 E1 및 Sn을 포함하거나 또는 p가 0보다 클 때 E1, Sn 및 In을 포함하는 나노결정성 상의 혼합물임);
    (iii) 화학식 SnfE2 gE3 hAiM3 j를 갖는 물질을 포함하는 조성물 (여기서, f, g, h, i 및 j는 몰 백분율을 나타내며, 각각의 몰 퍼센트는 조성물 내의 Li를 제외한 모든 원소의 몰수를 기준으로 하며, 1 ≤ f ≤ 50이고, 20 ≤ g ≤ 95이고, h ≥ 3이고, i = 0 또는 3 ≤ i ≤ 50이고, 0 ≤ j ≤ 1이며, E2는 Si, Al, 또는 그 조합을 포함하며, E3는 Y, 란탄족, 악티늄족, 또는 그 조합을 포함하며, "A"는 알칼리토류 원소를 포함하며, M3는 Fe, Mg, Si, Mo, Zn, Ca, Cu, Cr, Pb, Ti, Mn, C, S, P 또는 그 조합으로부터 선택된 원소를 포함함); 또는
    (iv) 화학식 SikCumAgn을 갖는 물질을 포함하는 조성물 (여기서, k, m 및 n은 몰 백분율을 나타내며, 각각의 몰 퍼센트는 조성물 내의 Li를 제외한 모든 원소의 몰수를 기준으로 하며, k ≥ 10이고, m ≥ 3이고, 1 ≤ n ≤ 50임) 중 적어도 하나를 포함하는 애노드 조성물을
    포함하는 리튬 이온 전기화학 전지.
  2. 제1항에 있어서, R은 H인 전기화학 전지.
  3. 제1항에 있어서, R은 C1 - C4 알킬 또는 알켄일기를 포함하는 전기화학 전지.
  4. 제1항에 있어서, M1은 Mn, Mo, Nb, W, Ta, Fe, Cu, Ti, V, Cr, Ni, Co, Zr, Y 또는 그 조합으로부터 선택되며, M2는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, W 또는 그 조합으로부터 선택되는 전기화학 전지.
  5. 제1항에 있어서, 애노드 조성물은 리튬을 추가로 포함하는 전기화학 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전기화학 전지 하나 이상을 포함하는 배터리 팩.
  7. 하기 구조:
    Figure 112009057421811-PCT00010
    (여기서, X는 H, F 또는 Cl이며; Q는 F 또는 Cl 또는 C1 - C4 알킬 또는 알켄일기임)를 갖는 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 전해질 첨가제와;
    (i) 화학식 SiaAlbM2 cSndE1 eInp를 갖는 물질을 포함하는 조성물 (여기서, a, b, c, d, e 및 p는 몰 백분율을 나타내며, 각각의 몰 퍼센트는 조성물 내의 Li를 제외한 모든 원소의 몰수를 기준으로 하며, M2는 전이 금속 또는 전이 금속들의 조합으로부터 선택되며, E1은 Y, 란탄족, 악티늄족, 또는 그 조합을 포함하며, 35 ≤ a ≤ 70이고, 1 ≤ b ≤ 45이고, 5 ≤ c ≤ 25이고, 1 ≤ d ≤ 15이고, 2 ≤ e ≤ 15이고, 0 ≤ p ≤ 15이며, 합금 조성물은 Si를 포함하는 비결정성 상과, p가 0일 때 E1 및 Sn을 포함하거나 또는 p가 0보다 클 때 E1, Sn 및 In을 포함하는 나노결정성 상의 혼합물임);
    (ii) 화학식 SnfE2 gE3 hAiM3 j를 갖는 물질을 포함하는 조성물 (여기서, f, g, h, i 및 j는 몰 백분율을 나타내며, 각각의 몰 퍼센트는 조성물 내의 Li를 제외한 모든 원소의 몰수를 기준으로 하며, 1 ≤ f ≤ 50이고, 20 ≤ g ≤ 95이고, h ≥ 3이고, i = 0 또는 3 ≤ i ≤ 50이고, 0 ≤ j ≤ 1이며, E2는 Si, Al, 또는 그 조합을 포함하며, E3는 Y, 란탄족, 악티늄족, 또는 그 조합을 포함하며, "A"는 알칼리토류 원소를 포함하며, M3는 Fe, Mg, Si, Mo, Zn, Ca, Cu, Cr, Pb, Ti, Mn, C, S, P 또는 그 조합으로부터 선택된 원소를 포함함); 또는
    (iii) 화학식 SikCumAgn을 갖는 물질을 포함하는 조성물 (여기서, k, m 및 n은 몰 백분율을 나타내며, 각각의 몰 퍼센트는 조성물 내의 Li를 제외한 모든 원소의 몰수를 기준으로 하며, k ≥ 10이고, m ≥ 3이고, 1 ≤ n ≤ 50임) 중 적어도 하나의 조성물을 포함하는 애노드 조성물을
    포함하는 리튬 이온 전기화학 전지.
  8. 제7항에 있어서, X는 수소이고 Q는 불소인 전기화학 전지.
  9. 제7항에 있어서, X는 불소이고 Q는 불소인 전기화학 전지.
  10. 제7항에 있어서, X는 수소이고 Q는 -CH=CH2인 전기화학 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, M1은 Mn, Mo, Nb, W, Ta, Fe, Cu, Ti, V, Cr, Ni, Co, Zr, Y 또는 그 조합으로부터 선택되고, M2는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, W 또는 그 조합으로부터 선택되는 전기화학 전지.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드 조성물은 리튬을 추가로 포함하는 전기화학 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전기화학 전지 하나 이상을 포함하는 배터리 팩.
  14. a) 하기 구조:
    Figure 112009057421811-PCT00011
    를 갖는 비닐렌 카르보네이트, 또는
    b) 하기 구조:
    Figure 112009057421811-PCT00012
    를 갖는 에틸렌 카르보네이트 (여기서, R1은 H 또는 C1 - C4 알킬 또는 알켄일기이며; X는 H, F 또는 Cl이며, Q는 F 또는 Cl 또는 C1 - C4 알킬 또는 알켄일기임) 중 적어도 하나를 포함하는 전해질 첨가제; 및
    평균 입자 크기가 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위인 입자를 포함하는 전극 조성물 - 여기서,
    입자는 적어도 하나의 공통의 상 경계를 공유하는 전기화학적 활성 상과 전 기화학적 불활성 상을 포함하며,
    전기화학적 불활성 상은 금속간 화합물, 고체 용액, 또는 그 조합 형태의 적어도 2종의 금속 원소를 포함하며,
    (i) 상기 상들의 각각에는 사이클링 이전에 100 ㎚보다 큰 미세결정이 없으며,
    (ii) 전기화학적 활성 상은 전극이 리튬 이온 배터리에서 한번의 완전한 충전-방전 사이클을 통해 사이클링된 후 비결정성임 - 을 포함하는 전기화학 전지.
  15. 제14항에 있어서, 전기화학적 활성 상은 규소를 포함하는 전지.
  16. 제14항에 있어서, 전기화학적 불활성 상은 철, 니켈, 망간, 코발트, 구리, 티타늄 또는 크롬으로부터 선택된 적어도 2종의 금속 원소를 포함하는 전지.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 전기화학적 불활성 상은 규소를 추가로 포함하는 전지.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질은 비닐렌 카르보네이트를 포함하는 전지.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질은 플루오로에틸렌 카르 보네이트를 포함하는 전지.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드 조성물은 리튬을 추가로 포함하는 전기화학 전지.
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