TW200843157A - Electrolytes, electrode compositions, and electrochemical cells made therefrom - Google Patents

Description

200843157 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於適用於電化電池中之新穎電解質調配物及 電極組合物。

本專利申請案主張2007年2月27曰申請之U.S.S.N 11/679,591、2007年 7 月 12 日申請之 U.S.S.N 1 1/776,812 及 2007年8月22日申請之u.S.S.N 11/843,027的優先權，該等 案件之全文皆以引用方式併入本文。

ϋ 【先前技術】 在多種電子裝置中包括可充電鋰離子電池。最常銷售之 鐘離子電池具有如下負極：其含有在充電期間能夠經由插 入機制併入鋰之材料（諸如石墨）。該等插入型電極通常展 現良好循環壽命及庫侖效率。然而，每單位質量插入型材 料可併入之鋰之量相對較低。 已知在充電期間經由合金化機制併入鋰之第二類負極材 =。儘管該等合金型材料通常可併入比插入型材料每單位 ^里更同里之鋰，但將鋰添加至合金中通常伴隨大的體積 =化。一些合金型負極展現相對差的循環壽命及低的能量 密度。該等合金型電極之不良效能可由電極組合物在鍾化 及隨後去鋰化時大的體積變化而產生。併入鋰所伴隨之大 的體積變化可使得合金、導電稀釋劑(例如碳粉)、黏合劑 與通常形成陽極之集電器之間的電接觸惡化。電接觸之亞 化轉而可導致在電極之整個循環壽命中容量減小。由合： 型材料製造之電極複合物通常可具有高孔隙率，常大於複 129121.doc 200843157 合物體積之50%(尤其在鋰化時）。此使得由含有該等類型 材料之該等電極製造之電化電池的能量密度降低。 【發明内容】 蓉於前述，發明人認識到需要包括具有增加循環壽命及 高能量密度之負極之電化電池。 在一悲樣中，提供一種鋰離子電化電池，其具有··電解 質，其包括具有以下結構之碳酸伸乙烯酯添加劑··

R1

°v 其中R1為烷基或烯基；及陽極組合物，其包含以 下組合物中之至少一者··⑴包含具有式sixsnqMlycz之材料 之組合物，其中q、x、y&z表示莫耳百分比且各莫耳百分 比（莫耳％)係以該組合物中除Li之外所有元素之莫耳數 計，（q+x)>2y+z，q及泛〇，Μι係選自過渡金屬、γ或其組 合，其中Si、Sn、M1及C元素係以多相微結構形式排列， 該多相微結構包含：包含Si之非晶型相、包含金屬矽化物 之奈米結晶相、當q>0時包含“之非晶型相及當z>〇時包含 石厌化矽之相；（ii)包含具有式SiaAlbM2eSndEljnp之材料之 組合物，其中a、b、c、d、表示莫耳百分比且各莫耳 百分比係以該組合物中除u之外所有元素之莫耳數計，m2 係選自過渡金屬或過渡金屬之組合，E!包含Y、鑭系元 素、锕系元素或其組合，359$7〇，1£b$45，5义$25， bdy5, 2yy5,且0435，且其中該合金組合物為包含 129121.doc 200843157

Si之非晶型相盥告n盔Λ 〇士 &人, /、田P為0時包含E丨及Sn或當p>0

Sn及In之夺半紝曰上 ^ 3 ^ 卡、、口日曰相之混合物；（出）包含具有式 ^ g 〆材枓之組合物，其中卜g、h、i及』表示 莫耳百刀比且各莫耳百分比係以該組合物中除 元素之莫耳數計m<gs95，hS3,i=2 3泌〇，且。站1，E2包含Si、A1或其組合；E3包含γ、鑭 f

V 糸兀素、㈣元素或其組合；"A"包含驗土元素；且心 含選自 Fe、Mg、Si、M〇、Zn、Ca、Cu、Cr、pbTi、 論、c、s、P或其組合之元素；《（iv)包含具有式 SlkCumAgni材料之組合物，其中让、爪及11表示莫耳百分比 且各莫耳百分比係以該組合物中除u之外所有元素之莫耳 數計，k210，，且其中^“50。 在另一怨樣中，提供一種鋰離子電化電池，其具有：電 解貝，其包括具有以下結構之碳酸乙二酯添加劑：

X qA〇 其中X為Η、F或Cl ;且（^為1?或(：：1或(：：1_(：4烷基或烯基；陽 極組合物，其包含以下組合物中之至少一者：（i)包含具有 式SiaAlbM cSndE'Inp之材料之組合物，其中&、b、c、d、 e及p表示莫耳百分比且各莫耳百分比係以該組合物中除Li 之外所有元素之莫耳數計，M2係選自過渡金屬或過渡金屬 之組合’ E1包含Y、鑭系元素、锕系元素或其組合， 359S70，lsbs45，5$c;^25，匕 d$15，2Se$15，且 129121.doc 200843157 〇邮15，且其中該合金組合物為包含si之非晶型相盘 為0時包含W或當Η時包含B^SnB之奈米結晶田相 之混合物；（ii)包含具有式8_2此躍3』之材料之組合 物其中f、g、h、1及j表示莫耳百分比且各莫耳百分㈣ 以該組合物中除Li之外所有元素之莫耳數計，晚Μ， 20如95，必，㈣或3免5〇，且，e2包含si、^或 其組合；E3包含γ、_系元素m素或其組合；"A"包 含鹼土元素；且M3包含選自Fe、Mg、si、M〇、Zn、Ca、

Cu、Cr、Pb、Ti、Mu、C、s、p或其組合之元素；或（叫 包含具有式SikCumAgn之材料之組合物，其中k、历及n表示 莫耳百分比且各莫耳百分比係以該組合物中除以之外所有 兀素之莫耳數計，k>l〇，，且其中bnuo。 在又另一態樣中，提供一種電化電池，其具有：電解 質，其包含以下各物中之至少一者：（a)具有以下結構之碳 酸伸乙浠酯添加劑：

U R1 YVn 或（b)具有以下結構之碳酸乙二酯添加劑： χγ〇\ /=〇 Q^〇 其中R為Η或CVC4燒基或晞基；χ為η、F或Cl;且Q為F或 Cl或C!-C4烷基或烯基；及電極組合物，其包含平均粒度 129121.doc 200843157 在約1 μηι至約50 μηι之範圍内之斗 ^粒子，其中該等粒子包含 共用至少一個共同相邊界之電化 包化活性相及電化非活性相， 其中該電化非活性相包含至少兩種呈金屬間化合物、固溶 體或其組合形式之金屬元素，且其中⑴該等相中之每一者 在循環之前不含大於100 nm之微曰 该日日’且（11)該電化活性相 在電極已在鋰離子電池中經一完 凡王充電-放電週期循環後 為非晶型。 在本揭不案中：

冠詞” 一 1 所述要素； 及”該”係與”至少一"互換使用以意謂—或多個 固 術語"合金"係指兩種或兩種以上金屬之均質混合物或 溶體； 、 / 術語”充電’’係指向電池提供電化能量之過程； 術語”放電”係指自電池移除電化能量之過程，例如在使 用該電池進行所需工作時； ϋ 術語π電化活性”係指可可逆地併入鋰之複合材料； 術5吾電化非活性"係指不能將鋰可逆地併入其形態结構 中之相^合材料。 術語”鋰化”係指將鋰添加至電極材料中之過程； 當涉及負極時，術語”經鋰化"意謂該電極中已併入大於 電極材料之總重量之10重量百分比（重量％)之量的鋰離 子； 當涉及本文中所述組合物之組份時，術語，，莫耳％ ”係基 於組合物中除Li之外所有元素之總莫耳數來計算。舉例而 129121.doc 200843157 言，藉由將石夕之莫耳數乘以100且將此乘積除以組合物中 除LK若其存在)之外所有元素之總莫耳數來計算含有矽、 銘、過渡金屬、錫及第五元素之組合物中之梦莫耳％ ; 術語"去鋰化”係指將鋰自電極材料移除之過程； 短語"負極"係指在放電過程期間發生電化氧化及去鐘化 之電極（通常稱作陽極）；且 短語，，正極”係指在放電過程期間發生電化還原及鐘化之 電極（通常稱作陰極）。 除非上下文另外明確要求，否則術語"脂族”、"環脂族” 及，，山芳族」’包括僅含有碳及氫之經取代及未經取代部分，含 有石厌、虱及其他原子(例如氮或氧環原子)之部 厂可含有碳、氯或其他原子之基團(例㈣素原子I 基、醋基、喊基、醯胺基、經基或胺基)取代之部分。"炫 基，係指飽和烴基且”烯基"係指不飽和烴基。 兀 二發明之各個實施例之優點在於提供包括具有增加循環 二:及=量密度之負極之電化電池。該等電池在電解質 :二酸：乙稀酯添加劑、碳酸乙二醋添加劑或其組合 广者。該等碳酸醋添加劑顯著增加 命，其使得使用期延長且產生在 眉衣可 量密度之能力。 1在-個電池奇她持高能 【實施方式】 數值範圍之敍述包括在彼範圍内之所有數字（例如 文中假定由術語”約"修飾。 穷歎予在本 129121.doc 200843157 本揭示案之電化電池包括至少—個正極、至少一個負 極、至少-個分離n、黏合劑及電解f。該正極或該負極 或兩種電極彳包括複合物及黏合齊卜在所揭示鐘離子電池 中可使用多種電解質。代表性電解質可含有一或多種鋰鹽 且電解質可為固體、液體或凝膠形式。或者，電解質可稱 作”帶電荷介質”。

例示性鋰鹽包括UPF6、UBF,、Licl〇4、雙草酸硼酸 H LiN(CF3S02)2 > LiN(C2F5S02)2 > LiAsF6 > LiC(CF3S02)3 及/、、、且a例示性笔解質係穩定的，其在電池電極可操作 於其中之溫度範圍中不存在冷凍或沸騰，其能夠溶解足量 之鋰鹽以使得適當量之電荷可自正極傳輸至負極，且在所 選裡離子電池中良好工作。 例示性固態電解質可包括聚合介質，諸如聚氧化乙烯、 ?队四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、其 組合及熟習此項技術者將熟知之其他固態介質。例示性液 態電解質可包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、 石厌S文一乙g旨、碳酸甲乙酯、碳酸丁二酯、丫- 丁内酯、二氟 乙酉文甲酉曰、一氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲 醚（雙（2-甲氧基乙基）醚）、四氫呋喃、二氧戊環及其組 合。例示性電解質凝膠包括美國專利第6,387,570號 (NakamUra等人）及第6,780,544號（Noh)中所述之電解質凝 膠。溶解粉末之電解質可經由添加適合共溶劑得以改良。 例示1*生共洛劑可包括可與含有所選電解質之鋰離子電池相 谷之芳族物質。代表性共溶劑可包括甲苯、環丁颯、二甲 129121.doc -12- 200843157 氧基乙烧、其組合及熟習此項技術者將熟知之其他共溶 劑。 電解貝可包括熟習此項技術者將熟知之其他添加劑。舉 例而言，電解質可含有氧化還原化學穿梭劑，諸如美國專

Ο 利第 5,709,968 號（Shimizu)、第 5,763，119 號（Adachi)、第 5,536,599 號（Alamgir 等人）、第 5,858,573 號（Abraham 等 人）、第 5,882,812 號（Visco 等人）、第 6,004,698 號 (Richardson等人）、第 6,045,952號（Kerr等人）及第 6,387,571 號（Lain等人）及美國專利公開案第2005/0221168號、第 2005/0221196 號、第 2006/0263696 號及第 2006/0263697 號 (全部均屬於Dahn等人）中所述之彼等者。 本揭示案之電解質可包括（諸如）具有結構⑴之碳酸伸乙 烯醋之添加劑，其中R為11或(^-(：4烷基或烯基。 R1

V-0

T 、〇 (I) 可用於本發明之各個實施例中之結構（I)之例示性添加劑包 括（例如）碳酸伸乙烯酯、碳酸甲基伸乙烯酯、碳酸乙基伸 乙烯醋、碳酸丙基伸乙烯酯、碳酸異丙基伸乙烯酯、碳酸 丁基伸乙烯酯、碳酸異丁基伸乙烯酯及其類似物。或者或 另外’本揭示案之電解質可包括具有結構（II)之碳酸乙二 酉旨’其中X為氫、氟或氯；且Q為氟或氯或Cl-C4烷基或烯 基0 129121.doc -13-

X 200843157

)=O

Q (II) 可用於本發明之各個實施例中之結構（n)之例示性添加劑 包括（例如）氟代碳酸乙二酯、氯代碳酸乙二酯、碳酸丨，2_ 二氟乙二酯、碳酸^氟_2_曱基乙二酯、碳酸卜氯_2甲基乙 二酯、碳酸乙烯基乙二酯及其類似物。添加劑（諸如結構 (I)及（II)中所例示之添加劑）可以佔電解質之總重量大於約 〇·5重量％、大於約1〇重量％、大於約5重量％、大於約“ 重Ϊ %、大於約2〇重量％、大於約5〇重量％或甚至更高之 量添加至電解質中。 本發明之電化電池電池組之正極包括鋰。該等電極可為 複合物之形式。可用於正極中之材料之實例包括uv3〇8、

LiV2〇5 . LiC〇0.2Ni0.8〇2 . LiNio.33Mno.33Coo.33 ^ LiNi〇,Mn〇,Co0, . LiNi〇2 . UFep〇4 ^ UMnp〇4 ^ =〇P〇4、LiMn2〇4A uc〇〇2 ;包㈣猛及錄之混合金 屬乳化物之正極材料，諸如美國專利第6,964,828號、第 P078128號（兩者均屬於LU等人）及第M6M32號（Paulsen 專人）中所述之彼等者；及奉 不木禝&正極材料，諸如美國 專利第6,68G，145號（⑽⑽等人）中所述之彼等者。 多種材料可用於本揭示索 自τ*之負極中。該諸料可為單一 予元素或複合物之形式。可用 、卜 、策4本揭不案之負極中 所用複合物之材料的實例包括 、 匕枯”有式SlxSnqMiyCz之合金組 129121.doc -14· 200843157 合物，其中q、X、y及Z表示原子百分比值且 (a)(q+x)>2y+z ; (b)q20 ; (c»0 ;且（d)M1係選自過渡金 屬、Y或其組合。過渡金屬包括一或多種選自錳、鉬、 銳、鐫、組、鐵、銅、鈦、鈒、鉻、鎳、始、錯、纪或其 組合之金屬。Si、Sn、M1及C元素係以多相微結構之形式 排列，該多相微結構包含：（a)包含矽之非晶型相（因此， x>〇) ; (b)包含金屬矽化物之奈米結晶相；及（c)當z>0時包 含碳化矽之相；及（d)當q>0時包含Sn之非晶型相。該等電 極組合物揭示於（例如）2007年6月28日公開之美國專利公開 案第2007/0148544號（Le)中。較佳地，電極組合物係藉由 在高剪切及高衝擊下將矽、其他金屬及（在使用碳之實施 例中）碳源（例如石墨）球磨研磨一段適當時間來製備。亦可 使用諸如直立式球磨機（ATTRITOR，Union Process Inc·， Akron，OH)、SPEXMILL(Spex CertiPrep，Metuchen，NJ)、 水平旋轉式球磨機（SIMOLOYER，Zoz GmbH，Werden， Germany)之球磨機或此項技術中已知之其他球磨機。 可用於製造本揭示案之電化電池之負極中所用複合物之 組合物的另一實例包括具有式SiaAlbM^SndE^Inp之合金組 合物，其中a、b、c、d、e及p表示莫耳百分比且各莫耳百 分比係以該組合物中除Li之外所有元素之莫耳數計，M2係 選自過渡金屬或過渡金屬之組合，E1包含Y、鑭系元素、 婀系元素或其組合；359S70，l$bS45，59525， l£d^l5，2Se$15，且0$ρ$15，且其中該合金組合物為包含 Si之非晶型相與當p = 0時包含E1及Sn或當p>0時包含E1、Sn 129121.doc -15- 200843157 及In之奈米結晶相之混合物。M2可選自鈦、飢、鉻、錳、 鐵、鈷、鎳、銅、锆、鈮、鉬、鎢或其組合。該等電極組 合物揭示於均在2007年1月25日公開之美國專利公開案第 2007/0020521 號及第 2007/0020522 號（兩者均為 〇br〇vac 等 人）中。 在上述SiaAlbM cStidE^Inp合金組合物中，非晶型相含有 矽，而奈米結晶相大體上不含矽。如本文中所用，當提及 奈米結晶相時，術語”大體上不含，，意謂使用已知X射線繞 射技術不能偵測到該物質（例如元素矽、元素錫、元素錮 或銦-錫二元金屬間化合物）。若存在時，奈米結晶相含有 包括錫與銦之金屬間化合物。合金組合物之非晶型性質可 由在X射線繞射圖中不存在尖銳峰來表徵。χ射線繞射圖可 具有寬峰，諸如具有使用銅靶（亦即銅Κα1線、銅Κα2線或 其組合）對應於至少5度2Θ、至少1〇度20或至少15度20之半 回聲寬（peak width at half the maximum peak height)之峰。 奈米結晶材料通常具有約5 nm至約50 nm之最大微晶尺 寸可使用谢樂方程式（Sherrer equation)根據χ射線繞射峰 之見度來測定結晶尺寸。較窄χ射線繞射峰對應於較大晶 體尺寸。奈米結晶材料之乂射線繞射峰通常具有使用銅靶 (亦即鋼Καί線、銅Κα2線或其組合）對應於小於5度20、小 於4度2Θ、小於3度20、小於2度20或小於1度20之半高峰 寬。 因為奈米結晶材料之鋰化速率通常比非晶型材料之鋰化 速率更大，所以可需要在合金組合物中包括一些奈米結晶 12912l.d〇< -16- 200843157 材料。然而，在一些實施例中 、、口日日祁t存在兀素矽可使 得當陽極電壓相對金屬Li/以離 雕于參考電極降至約50 mv以 下時在循環期間形成晶態Li • · 14在鋰化期間形成晶態

Li!5可不利地影響陽極之倨 士 曰防位之循％哥命（亦即，隨著每次鋰化 及去裡化循環，容量趨向於減小)。為最小化或防止形成 Lll5Sl4晶體’梦存在於非晶型相中且在重独化及去鐘化 循環後保持在非晶型相中為有利的。添加過渡金屬可促進 =晶型含石夕相之形成且最小化或防止晶態含石夕相（例如晶 態元素矽或晶態含矽化合物）之形成。 在本發明之此實施例中，合金組合物礼AlbM'SndEiJnp 之奈米結晶相包括錫，其為另一電化活性材料。然而，當 陽極經歷重複鋰化及去鋰化循環時，晶態元素錫之存在 對容量不利。如本文中所用’術語"元素，，係指以純元素形 式而非與另一元素組合以化合物（諸如金屬間化合物）形 式存在之週期表元素（例如錫、矽、銦或其類似元素）。 為取小化晶態元素錫之形成，可形成含有（1)錫、（2)銦 (右存在）及（3)含有釔、鑭系元素、锕系元素或其組合之元 素之金屬間化合物。該金屬間化合物可（例如）具有式 [Sno-ppnphE1，其中E1為含有釔、鑭系元素、锕系元素或 其組合之元素且〇<ρ<1。在不存在銦之情況下，使用_些 成t方法可此難以控制微晶尺寸。舉例而言’當在不存在 任何鋼之情況下使用熔融紡絲技術形成合金時，可形成相 對大之元素錫晶體。銦趨向於阻止晶態元素錫形成且增大 a金組合物容量。另外，銦之添加趨向於促進使用炫融加 129121.doc -17- 200843157 工技術（諸如熔融紡絲）來形成合金組合物且婵 晶型相、而非大結晶相之可能性。 曰σ :形成非 在本發明之另一實施例令，人

SiaAIbMWijnp^#aaa3Lj# , 所有石夕。以合金組合物中除 。 上 1百兀素之洎苴丑去Λ 計，石夕係以35莫耳％至7〇莫耳％之 ：莫耳數 中。甚石々夕曰、两/ ; 3金組合物 I ::之，則容量可低至不可接受之程度。- :==過高’_向於形成切晶體。至少在—二 貝把例中，切晶體之存在可使得當陽極㈣相對金屬 "U離子參考電極降至約5〇 ^ Τ· 〇· 卜叶在循％期間形成 〜“。晶態Li15Si4可不利地影響鐘離子電池之循環| 命：合金組合物含有至少35莫耳％、至少45莫耳％、至：

C =耳％、至少55莫耳％或至少6〇莫耳%矽。合金組合物 可$有低於約7〇莫耳％、低於約65莫耳％或低於約6〇莫耳 %矽。舉例而言，合金組合物8丨鄭2邮、、可含有仂 莫耳％至7〇莫耳％、5G莫耳％至7()莫耳％、55莫耳莫 或55莫耳％至65莫耳％石夕。在此實施例中非晶型相通 常包括全部或一部分鋁及全部或一部分過渡金屬。 可用於製造本揭示案之電化電池之負極中所用複合物之 組合物的另—實例包括具有式SnfE^EWj之合金組合 物’其中f、g、h、i及j表示莫耳％，故5〇，2〇如95， 吆3 ’ i=0或3处50 ’且，e2包含si、A1或其組合；e3 包含Y、鑭系元素、锕系元素或其組合；” A”包含鹼土元 素’且 M3 包含選自 Fe、Mg、Si、Mo、Zn、Ca、Cu、Cr、 129121.doc -18- 200843157

Pb、Ti、Mn、C、S、P或#組合之元素。該等合金組合物 揭示於（例如）2007年1月25日公開之美國專利公開案第 2007/0020528號（〇brovac等人）中。整個合金組合物 SnfE^E^AiM3〗通常為非晶型。合金組合物 在周圍溫度下（諸如在1(TC至5(rc之範圍内之溫度下）為非 晶型。此合金組合物在經歷鋰化及去鋰化循環之前為非晶 型且在至少十次鋰化及去鋰化循環後在併入鋰離子電池中曰 時保持非晶型。一些合金組合物在至少1〇〇次、至少5⑽欠 或至少1000次鐘化及去經化循環後保持非晶型。 銘或其組合之第二元素；（C)E3，其為包括紀 合金組合物SnfE'E'AiM3』為非晶型且甚至在重複鋰化 及去鋰化循環後仍保持非晶型。亦即，其不含使用已知X 射線繞射技術可偵測到之結晶相。合金組合物之非晶型性 質可由在X射線繞射圖中不存在尖銳峰（其為結晶材料之特 徵）來表徵。該合金組合物含有⑷錫；（b)E2，其為包括 系元 矽

U 素、婀系元素或其組合、” A”（可選鹼土元素）之第三元 素；及（d)M3，其為可選過渡金屬。該合金組合物在周圍 溫度下（諸如在10°C至50°C之範圍内之溫度下）為非晶型。 該合金組合物在經歷鋰化及去鋰化循環之前為非晶型且在 至少十次鋰化及去鋰化循環後保持非晶型。一些合金組合 物在至少100次、至少500次或至少1〇〇〇次鋰化及去經化循 壤後保持非晶型。 在組合物SnfE2gE\AiM3j中，以合金組合物中除鐘之外 所有元素之總莫耳數計，錫係以1莫耳％至5 〇莫耳％之量存 129121.doc 19- 200843157 在。錫為可經歷鐘化之電化活性元素。 力學以及容量。較高錫含量趨向？鐘化動 〜大之鐘化速率可減少對電池充電所需之時間量。^ 若錫之量增加過多，則在合金組合物尹 ：而， 元素錫）結晶相。至少在_此者 ^ 3錫（例如 U些貫施例中，當陽極經 — 鋰化及去鐘化猶環時，結晶相之存在可對容此稷 響。降低之容量縮短在電池需里 不利影 速率可使用之時間。要再充電之前其以特定放電 合金組合物SnfE2gEUiM3j可包括至少！莫耳％、至少 =至少10莫耳%或至少15莫耳%錫。該合金 可 包括低於约50莫耳％、低於約45莫耳％、低於約 %、低於約35莫耳％、低於約3〇莫耳％、低於約25莫料、 低於約20莫耳％錫。舉例而言，該等合金組合物可 f耳％至4G莫耳％、1莫耳莫耳％、丨莫耳％至2〇莫耳 /〇 W莫耳％至40莫耳％、1G莫耳％至3()莫耳％、莫耳％ 至25莫耳％、15莫耳％至3〇莫耳。/。或"莫耳％至乃莫耳。 錫0 X 口金組口物中除鋰之外所有元素之總莫耳數計，合金 :口物SnfE gEWj可含有以約2〇莫耳％至約％莫耳％的 ，存在之第二元素E2(其包括石夕、铭或其組合）。至少一些 弟-凡素具電化活性。若合金組合物中第二元素之量過 低，則容量可低至不可接受之程度。 在一些合金組合物中，所有第二元素E2可具電化活性。 在其他合金組合物中，一部分第二元素可具電化活性且一 129121.doc -20- 200843157 =弟素可為電化非活性的。在㈣子電 放電期間，任何部分 _ 电飞 電化弟一兀素不經歷鋰化或去鋰 化0 9〇Ϊ:二金組合物中’第二元素Ε2係以約2°莫耳。至約 、〇力2〇莫耳％至約80莫耳％、約20莫耳％至約7〇莫 。:約20莫耳％至約6〇莫耳％、約2〇莫耳％至 /〇、約20莫耳％至的甘〇/ ^ 队 々莫耳/°、約30莫耳°/。至約90莫耳％、 Γ 莫::::9至， %至约\ f耳％、約7〇莫耳％至約90莫耳％、約30莫耳 、、0莫耳/〇、約40莫耳0/0至約80莫耳％、約30莫耳％至 約70莫耳％或甚至㈣莫耳w莫耳％之量存在 以二些例示性合金組合物中，第二元素e2可為石夕且石夕係 乂 40莫耳％、至少45 ’、 莫耳。/夕旦六★ 主少50莫耳％或至少55 二二Γ 可以低於約9°莫耳％、低於⑽莫耳 :=約8。莫耳%之量存在。舉例而言，合金組 否有約40莫耳 ^ 50^js.〇/ = 、。、約 45莫耳 ％至約 90莫耳 〇/0、 直莫耳/0至約9〇莫耳％、約W莫耳％至㈣莫耳％、 莫耳％至約8 〇莫耳％、紿ς Λ社 、 %至.物莫耳_。莫耳％至約80莫耳％或約55莫耳 二其Γ::ΓΓ组合物中’第二元素ε2— 莫耳％之旦,卢 莫耳/。、至少50莫耳％或至少55 %、低;^子。鋁可以低於約9〇莫耳％、低於約8〇莫耳 /〇 低於約70莖且。/ 心 夫今 耳。/〇之旦广乂、。·於約65莫耳％或甚至低於約60莫 里子° “列而言，合金組合物可含有約40莫耳％ 129121.doc -21 - 200843157 至約90莫耳％、約π莫耳％至約％莫耳％、約μ莫耳％至約 9〇莫耳。/〇、約50莫耳％至約8〇莫耳％、約55莫耳％至約8〇莫 耳％、約50莫耳％至約70莫耳％、約55莫耳％至約7〇莫耳 /〇、.、勺50莫耳％至約65莫耳％或甚至約55莫耳％至約μ莫 %鋁。 、

在再其他例示性合金組合物中’第二元素e2可為石夕與銘 ，混合物。矽之量可大於、小於或等於合金組合物中銘之 量。較高石夕含量趨向於增大合金組合物之容量。較高铭含 1可降低合金組合物之熔點，其促進更多種加工技術（諸 如熔融加工技術（例如熔融紡絲））之使用。在一些合金組合 物中，鋁係以約50莫耳％至約7〇莫耳％之量存:二矽係二 低於約20莫耳％之量存在。舉例而言，合金組合物可含有 約50莫耳％至約70莫耳％銘及約工莫耳％至約15莫耳％石夕或 約55莫耳％至約65莫耳。/。鋁及約i莫耳％至約1〇莫耳％矽。 以合金組合物中除鋰之外所有元素之總莫耳數計，合金 組合物SnfE2gE3hAiM3j可含有3莫耳％至5〇莫耳％第三元素 E。第二兀素可包括釔、鑭系元素、锕系元素或其組合且 可進一步包括"A"(可選鹼土元素）。第三元素可比第二元 素易於與錫反應且可促進將錫併入非晶型相中。若合金組 合物中包括過多第三元素，則所得合金組合物通常並不空 氣穩定且由於在矽與第三元素之間形成電化非活性金屬間 化合物，容量趨向於變得過小。然而，若合金組合物中包 括過少第三兀素，則合金組合物中可存在晶態錫（例如元 素錫）。至少在一些實施例中，隨著各重複鋰化及去鋰化 129121.doc •22- 200843157 循環，晶態錫之存在可不利地降低容量。 第三元素E3通常不與來自第二元素£2之發組合而形 如石夕化物之化學計量化合物。第三元素可包括紀、綱系元 素、釣系元素或其組合。適合鋼系元素包括鋼、錦、錯7^ 欽、矩、彭、鎖、亂、試、鏑、鈥、铒、録、镱及轉：適 合锕系元素包括钍、锕及鎮。一些合金組合物含有選自 (例如）鈽、鑭、镨、鉉或其組合之鑭系元素。 第二兀素可為混合稀土金屬，其為各種鑭系元素之合 金。一些混合稀土金屬含有（例如）約45重量％至約6〇重量 %鈽、約20重量％至約45重量％鑭、約1重量％至約ι〇重量 %镨及約1重量。/〇至約25重量％鈥。其他例示性混合稀土金 屬含有約30重量％至約40重量。鑭、約6〇重量％至約川重 量％鈽、小於約1重量％镨及小於約！重量％鈥。再其他例 示性混合稀土金屬含有約40重量％至約6〇重量％鈽及約4〇 重量％至約60重量％鑭。混合稀土金屬通常包括少量雜質 (例如不多於約3重量％、不多於約2重量。/()、不多於約1重 量％、不多於約0.5重量％或不多於約〇1重量％)，諸如 鐵、鎮、石夕、鉑、鋅、鈣、銅、鉻、鉛、鈦、錳、碳、 硫、磷及其類似元素。混合稀土金屬通常具有至少約97重 量0/〇、至少約98重量％或至少約99重量％之鑭系元素含 量。一具有99.9重量％純度之例示性混合稀土金屬（獲自

Alfa Aesar，Ward Hill，MA)含有約 50 重量。/。鈽、18重量％ 鈦、6重量％镨、22重量％鋼及3重量％其他稀土元素。 合金組合物SnfE2gE3hAiM3j可視情況包括鹼土元素”a，，。 129121.doc -23- 200843157 ”Α”可包括諸如鎂、鈣、鋇、勰或其組合之鹼土元素。在 一些合金2合物中，鹼土元素為鈣。可存在低於約25莫耳 %之任何里之鈣量。一些合金組合物含有低於約乃莫耳 %、低於約15莫耳％、低於約10莫耳％、低於約5莫耳％或 低於約3莫耳％之量之鹼土元素。 可用於製造本揭示案之電化電池之負極中所用複合物之 組合物的另一實例包含具有式SikCumAgn之合金組合物， 其中k、111及n表不以合金組合物之莫耳數計之莫耳百分 比，如〇 ’必，且1加50。該等組合物揭示於（例 如）2006年3月2日公開之美國專利公開案第2006/0046144號 (Obrovac)中。 包合式SlkCumAgn之合金組合物包括至少約1〇莫耳％、至 少㈣莫耳％、至少約3〇莫耳％、至少仙莫耳％或至少 、勺40莫耳/〇石夕。邊等合金組合物可包括低於約％莫耳％、 Ο 低於約85莫耳％、低於約80莫耳％、低於約70莫耳％或低 於約60莫耳％石夕。舉例而言，以合金組合物之莫耳數叶， 碎含量可為約10莫耳％至約9〇莫耳％、約2〇莫耳％至約Μ 莫耳。/〇、約30莫耳％至約8〇莫耳％、約％莫耳％至約川莫耳 %或約40莫耳％至約60莫耳％。 、 。金組合物SlkCumAgn可包括至少約3莫耳％銅。一些合 金組合物包括至少约〗〇苜 ^、、，川莫耳％、至少約20莫耳％、至少約 3〇莫耳％或至少約懒耳％銅。若❹較低量之銅， 1 目和Μ參考電極小於5〇mV之電位下鐘化期間其可難以 刀抑制晶態Lll5Si4之形成。亦即，在相對_ +參考電 129121.doc -24- 200843157 ° J於50 mV之電位下鋰化期間與銀或銀合金組合之銅可 抑制晶態U15Si4之形成。例示性合金組合物包括約3莫耳。4 至約60莫耳％、約1G莫耳％至約轉耳％、⑽莫耳。至約 6〇莫耳％或約30莫耳。/。至約6〇莫耳％銅。 . 鋼通常以石夕化銅（例如CWi)之形式存在。呈石夕化銅形式 t矽趨向於具電化活性。若鋁係以基質形成物形式存在， 則可使用較高含量之銅以確保形成石夕化銅。亦即，銅與紹 ( 之反m之反隸更強；為麵存在—些石夕化 銅，在存在銘之情況下可使用較高含量之銅(例如，紹血 銅可組合形成電化非活性合金）。 ^ 在相對Li/Li +參考電極小於5〇 盥颔入入 电位下鋰化期間銅 ^銀或銀合金之組合可趨向於抑制晶態心叫之形成。亦

p吝銀或銀合金增強對晶態Ui5Si4之抑制，從而優於 Γ諸如生錫之:T 人之銀在豕此：辞、錯、鍺、叙、銘、鎘或其組合)組 。：銀。在-些例示性合金組合物甲，銀合金為銀盘錫之 此5物（例如A“Sn)或銀與辞之混合物。 、 。3式SlkCUmAgn之合金组合物包括至少約 少約2莫耳％、至少約3莫耳％、至少約5莫耳％、至耳至 莫耳°/。或至少約2〇莫耳％ ^ ' ° 括低於約⑽耳％=1!； 該合金組合物可包 你 低於約4〇莫耳％、低於約30莫耳％或 :約20莫耳%銀或銀合金。舉例而言，該合金组合物; 2m%至約5G莫耳％、約2莫耳％至約％莫耳％、約 2莫耳/〇至約4〇莫耳〇/〇、幼？曾 、、Ί 为2莫耳彳至約30莫耳％或約2莫耳 129121.doc 200843157 %至約20莫耳％銀或銀合金。一些銀合金含有至少約“莫 耳％、至少約60莫耳％、至少約7〇莫耳％、至少約8〇莫耳％ 或至少約90莫耳。/〇銀。

些包含式SikCumAgn之例示性合金組合物進一步包含 鋁。鋁可充當電化活性材料、電化非活性材料或其組合。 若鋁係與銀形成合金，則鋁呈電化活性形式。然而，若鋁 係與基質形成物或矽與基質形成物之組合形成合金，則鋁 係以书化非活性形式存在。合金組合物可包括低於約原 子百为比、低於約50原子百分比、低於約4〇原子百分比、 低於約30原子百分比、低於約2〇原子百分比、低於約_ 子百分比或低於約5原子百分比鋁。 本揭示案之各種實施例之合金組合物亦可包括基質形成 物。該等基質形成物可與一些可能存在之石夕或紹組合以提 供電化非活性基質。戶斤媒* ^ 、所侍基貝包括金屬矽化物、金屬鋁化 :7〇金屬_矽_鋁合金或其組合。基質形成物之添加可 田柱以有助於保持合金結構且減小當合金組合物經歷 括所遭遇之體積變化。例示性基f形成物包 ^ 、’ 稀金屬或其組合。適合基質形成物 =不限於)錦、姑、鐵、猛、鈦、鉻、_、鈮、鶴、 組人。一：人此口稀土金屬(亦即稀土金屬之混合物)或其 耳二低二;：Γ物包括低於約86莫耳％、低於約8°莫 %、低於约…、耳％、低於約40莫耳％、低於約20莫耳 則中，可用於本揭示案之電化電池中所用負 129121.doc -26 - 200843157

第 2005/0031957號（Christensen等人）中。 極中的電極組合物包括如下之電極組合物 度在約1 μιη至約50 μηι之範圍内之粒子， 共用至少一個共同相邊界之雷化法Μ Ώ 錫、録、鎂、鋅、錦、銦、鋁、叙、袭 組合。電化活性金屬合金包括含有矽 電化活性相可包括能夠將鋰併入其晶格結構中之金屬或 金屬合金。電化活性金屬或金屬合金可包括（例如）矽、 鉍、鍺、鉛、其合金及其 卜有石夕、錫、過渡金屬及 (視情況）碳之合金；含有矽、過渡金屬及鋁之合金；含有 夕銅及銀之合金；及含有錫、矽或鋁、釔及鑭系元素或 剩系凡素或其組合之合金。在一些實施例中，電化活性相 可包含矽（例如矽粉）或甚至基本上由矽（例如矽粉）組成。 舉例而言，在矽粒子之情況下，矽粒子之量通常在約丨〇重 =%至約95重量％之範圍内，其中相應較高重量百分比通 系係用於具有較高密度之電化活性粒子。 電極組合物通常可為粉末形式。粉末在一維度上可具有 ^ J ^ 1 0 0 | 、小於約80 μηι、小於約60 μιη、小於約40 、小於約20 μιη、小於約2 μιη或甚至更小之最大長度。 畚末狀材料可（例如）具有亞微米級、至少約0·5 μιη、至少 129121.doc -27- 200843157 約1 μιη、至少約2 μιη、至少約5 μιη或至少約l〇 μιη或甚至 更大之粒徑。舉例而言，適合粉末通常具有約〇·5 μηι至約 100 μιη、約 〇·5 μιη 至約 80 μιη、約 0·5 μιη 至約 60 μιη、約 0·5 μιη至約 40 μιη、約 0·5 μιη至約 2·0 μπι、約 1·〇 μπι至約 50

μιη、約 10 μηι至約 60 μιη、約 2〇 μιη至約 6〇 μηι、約 4〇 _至 約 60 μιη、約 20 μπι 至約 40 μιη、約 1〇 μιη 至約 4〇 μηι、約5 μιη至約20 μπι或約1〇 μιη至約20 μηι之尺寸。粉末狀材料可 含有可選基質形成物。粒子中最初存在之各相（亦即，在 第一鐘化之前）可與粒子中之其他相接觸。舉例而言，在 基於矽：銅：銀合金之粒子中，矽相可與矽化銅相及銀或銀 合金相接觸。粒子中之各相可（例如）具有小於約5〇 nm、 小於約40nm、小於約30nm、小於約2〇1^、小於約^打瓜 或甚至更小之粒度。 例示性含矽電化活性材料包括矽合金，其中該活性材料 包含約50莫耳％至約85莫耳％矽、約5莫耳％至約12莫耳％ 鐵、約5莫耳％至約12莫耳％鈦及約5莫耳％至約12莫耳。 碳。另外’活性材料可為純矽。可用矽合金之更多實例包 括：包括石夕、銅及銀或銀合金之組合物，諸如美國專利公 開案第2_/0046144號（⑽咖等人）中所述之彼等者·多 相含_電極’諸如美國專利公開案第獅31957號 (Christensen等人)中所诚夕站榮土·人丄 听述之彼卓者，含有錫、銦及鑭系元 素、獅系元素或紀之石夕合金，諸如美國專利公開案第 厕/咖521號、第_細〇522號及第靡舰⑽號 (全部均屬於0brovac等人)令所述之彼等者；具有高石夕含量 129I21.doc -28- 200843157 之非晶型合金’諸如美國專利公開案第2007/0128517號 (Christensen等人）中所述之彼等者；用於電極之其他粉末 狀材料，諸如美國專利公開案第2007/069718號（Krause等 人）；美國專利公開案第2007/0148544號（Le)，· PCT公開案 第WO 2007/0382582號（Krause等人）及美國專利第 6,203,944號（Turner)中所述之彼等者。可用於本發明之各 個貝施例中之其他可用電化活性材料描述於美國專利第 6,255,017 號（Turner)、第 6,436,578 號（Turner 等人）及第 6,699,336號（Turner等人）中、其組合及熟習此項技術者將 熟知之其他粉末狀材料。 本揭示案之電極包括黏合劑。例示性聚合物黏合劑包括 聚烯烴，諸如由乙烯、丙烯或丁烯單體製備之聚烯烴；氟 化聚烯烴，諸如由偏二氟乙烯單體製備之氟化聚烯烴；全 氟化聚烯烴，諸如由六氟丙烯單體製備之全氟化聚烯烴； 全氟化聚（烷基乙烯醚）；全氟化聚（烷氧基乙烯醚）；或其 組合。聚合物黏合劑之特定實例包括偏二氟乙烯、四氟乙 稀及丙稀之聚合物或共聚物；及偏二氟乙烯與六氟丙烯之 共聚物。 在一些電極中，黏合劑經交聯。交聯可改良黏合劑之機 械性貝且可改良合金組合物與可存在之任何導電稀釋劑之 間的接觸。在其他陽極中，黏合劑為聚醯亞胺，諸如美國 專利公開案第2006/0099506號（Krause等人）中所述之脂族 或環脂族聚醯亞胺。該等聚醯亞胺黏合劑具有式（πι)之重 複單元： 129121.doc -29- 200843157

N OARYO ΟΛ YO N 其中R2為脂族或環脂族 基團。 土團，且R為方私、脂族或環脂游 可（例如）使用脂旅十了四々 麵或裱脂族多元酸酐（例如二 族、脂族或環脂族客- ^ 、夕兀胺（例如二胺或三胺）之間的 應形成聚醯胺酸，接荽★^ 』幻糨口反 接者進行化學或熱環化形成聚醯亞胺， 從㈣成脂族或環脂族聚醯亞胺黏合劑。亦可使用另外含 有方無夕7L酉夂酐（例如芳族二野）之反應複合物或由含有衍 生自芳族多域酐（例如芳族二酐）與脂族或環脂族多元酸 酐(例如脂族或環脂族二酐)之共聚物之反應複合物來形成 聚醯亞胺黏合劑。舉例而言，聚醯亞胺中約10%至約90% 之醯亞胺基團可與脂族或環脂族部分鍵結且約嶋至約 10%之醯亞胺基團可與芳族部分鍵結。代表性芳族多元酸 酐描述於（例如）美國專利第5,504，12w#u(Mizmani等人）中。 本揭示案之黏合劑可含有如2007年2月6曰申請之 U.S.S.N· 11/671，601中所揭示之聚丙烯酸鐘。聚丙稀酸鐘 可由用氯氧化鐘中和之聚丙烯酸製成。ussN· 11/671，601揭示聚丙烯酸包括丙烯酸或子基丙烯酸或其衍 生物之任何聚合物或共聚物，其中至少約5〇莫耳。义、至少 約60莫耳％、至少約70莫耳％、至少約8〇莫耳％或至少約 90莫耳％之共聚物係使用丙烯酸或甲基丙烯酸製得。可用 129121.doc -30- 200843157 於形成該等共聚物之可用單體包括（例如）具有具1-12個碳 原子之燒基（支鍵或無支鍵）之丙稀酸或甲基丙浠酸的烧基 醋、丙烯腈、丙烯醯胺、N_烷基丙烯醯胺、N，N_:烷基丙 婦酿胺、經基烷基丙烯酸酯及其類似物。尤其關注水溶性 (尤其在中和或部分中和後）之丙烯酸或甲基丙烯酸之聚合 物或共聚物。水溶性通常為聚合物或共聚物及/或組合物 之分子量之函數。聚丙烯酸水溶性極強且較佳為與含有顯 著莫耳比率丙烯酸之共聚物一起。 可用於本揭示案中之丙烯酸及甲基丙烯酸之均聚物及共 聚物可具有大於約10,000公克/莫耳、大於約75,〇〇〇公克/莫 耳或甚至大於約450,000公克/莫耳或甚至更大之分子量 (Mw)。可用於本揭示案中之均聚物及共聚物具有小於約 3,000,000公克/莫耳、小於約5〇〇,〇〇〇公克/莫耳、小於約 450,000 A克/莫耳或甚至更低之分子量（mw)。可藉由將聚 合物或共聚物溶解於水或另一適合溶劑（諸如四氫呋喃、 二甲亞砜、N，N-二曱基甲醯胺）或一或多種可與水混溶之 其他偶極非質子性溶劑中來中和該等聚合物或共聚物上之 羧酸基團。可用氫氧化鋰水溶液來滴定該等聚合物或共聚 物上之羧酸基團（丙烯酸或甲基丙烯酸）。舉例而言，可藉 由用20重里％氫氧化鋰水溶液滴定來中和重量。〆〇聚丙烯 酉文水/合液。通常添加足量氫氧化鋰來中和以莫耳計為5 或更多、60%或更多、7〇%或更多、8〇%或更多、9〇%或更 多或甚至100%鼓g复基團。在一些實施{列中，添加過量氯 氧化娌以使得黏合船容液可含有基於緩酸基團之量以莫耳 129121.doc •31- 200843157 計大於100%、大於103%、大於1〇7%或甚至更多當量之氳 氧化鋰。 可將聚丙烯酸鋰與其他聚合材料摻合在一起以得到材料 之摻合物。可進行此舉以（例如）增大黏著力、提供增強傳 導率、改纟交熱性貝或影響黏合劑之其他物理性質。聚丙烯 酸鋰為非彈性體。非彈性體意謂黏合劑不含實質量之天然 或合成橡膠。合成橡膠包括苯乙烯_丁二烯橡膠及苯乙烯· 丁二烯橡膠之乳膠。舉例而言，聚丙烯酸鋰黏合劑可含有 小於約20重量❶/〇、小於約10重量％、小於約5重量％、小於 約2重量％或甚至更少天然或合成橡膠。 合金可製成薄膜或粉末形式，該形式係視經選擇用於製 備材料之技術而定。製備合金組合物之適合方法包括（但 不限於）賤鍍、化學氣相沈積、真空蒸發、炼融纺絲、急 冷、噴務務化、電化沈積及球磨研磨。濺鍍為製造非晶型 合金組合物之有效程序。 熔融加工為可用於製造非晶型合金組合物之另一程序。 根據一例不性方法，含有合金組合物之鑄錠可在射頻場中 熔融且隨後經由噴嘴喷射於轉輪（例如銅輪）之表面上。因 為该轉輪之表面温度大體上低於熔體之溫度，所以與轉輪 之表面接觸將熔體淬火。迅速淬火最小化結晶物質之形成 且有利於形成非晶型物質。適合熔融加工方法此外描述於 美國專利公開案第2007/0020521號、第2007/0〇2〇522號及 第2007/0020528號（全部均屬於〇brovac等人）中。 經濺鍍或熔融加工合金組合物可經進一步加工以製造粉 129121.doc -32- 200843157 末狀活性材料。舉例而言，可將合金組合物之帶狀物或薄 膜米刀碎以形成粉末。粉末狀合金粒子可包括導電塗層。舉 例而。，含有石夕、鋼及銀或銀合金之粒子可塗佈有一層導 電材料（例如，在粒子核中具有合金組合物且在粒子殼中 • #有導電材料）。在使用導電塗層日夺，其可使用諸如電 • 鐘、4匕學氣相沈積、真空蒸發或激鑛之技術形成。適合導 電材料包括（例如）碳、銅、銀或鎳。 Γ 所揭示電極可含有（諸如）熟習此項技術者將熟知之其他 、组份。該等電極可包括導電稀釋劑以促進電子自粉末狀複 合物轉移至集電器。導電稀釋劑包括碳粉（例如，用於負 極之碳黑及用於正極之碳黑、片狀石墨及其類似物）、金 屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬矽化物及金屬硼化 物。代表性導電碳稀釋劑包括碳黑、乙炔黑、爐法碳黑、 文且奴黑、碳纖維及其組合。 在本發明之-些實施例中，負極可包括促進粉末狀複合 (> 物及/或導電稀釋劑與黏合劑之黏著之增黏劑。增黏劑與 黏合劑之組合可有助於電極組合物更好地適應在重複鋰化/ 去鐘化循環期間粉末狀複合物中可發生之體積變化。如美 國專利申凊公開案第2004/0〇58240號（Christensen)中所 • 述，增黏劑之實例包括矽烷、鈦酸鹽及膦酸鹽。 為製k負極，可將活性材料之複合物、任何所選其他組 t (諸如黏合劑、導電稀釋劑、增黏劑、用於塗層黏度改 k之增稠劑(諸#羧曱基纖維素)及熟習此項技術者已知之 八他添加劑）混合於適合塗佈溶劑（諸如水或甲基吡咯啶 129121.doc -33 - 200843157

酮（NMP))中以形成塗佈分散液。將該分散液充分混合且隨 後藉由熟習此項技術者已知之任何適當分散液塗佈技術塗 覆於箔集電器上。該等集電器通常為導電金屬（諸如銅、 不鏽鋼或鎳箔）之薄箔。將漿料塗佈於集電器箔上且隨後 使其在空氣中乾燥，通常接著在加熱烘箱（通常設定為約 80 C至約3 00 C )中乾燥約一小時，以移除全部溶劑。隨後 使用眾多方法中之任一者壓製或壓縮電極。舉例而言，可 藉由將電極在兩個砑光輥之間滾轉，藉由將電極在壓力下 置於靜態壓力機令或藉由熟習此項技術者已知之對平坦表 面施加壓力之任何其他方式來壓縮電極。通常使用大於約 100 MPa、大於約500 MPa、大於約1 GPa或甚至更高之壓 力來壓縮經乾燥電極且產生低孔隙率粉末狀材料。 本揭不案之電化電池可藉由獲取至少一種如上所述之正 極及負極中之每一電極且將其置於電解質中來製造。通 常，使用至少一個微孔分離器（諸如獲自⑸咖，以， Charlotte，NC之CELGARD MOO微孔材料）來防止負極直接 與正極接觸。 本揭示案之電化電池可用於多種裝置中，該等裝置包括 攜帶型電腦、個人數位助理、移動電話、電動裝置(例如 個人或家用電器及載具）、儀器、„裝置（例如閃光燈）及 加熱i置。一或多個本揭示案之電化電池可經組合以提供 電池、、且a白此項技術者將熟知關於使用所揭示電極來建 構及使用可充電鐘離子電池及電池組的進-步詳产 本揭示案在以下說明性實例中進—步說明除非另 129121.doc •34- 200843157 外說明，否則所有百分比係以重量％計。 實例 預備實例l-SiwAlHFesThSnXMMh。合金粉末 自 Alfa Aesar，Ward Hill，MA或 Aldrich，Milwaukee，WI獲 得具有高純度（99,8重量％或更高）之呈元素形式之鋁、 矽、鐵、鈦及錫。稀土元素混合物（亦稱作混合稀土金屬 (MM))係獲自Alfa Aesai·，其中具有99·0重量％最小稀土元 素含量，其含有約50重量％鈽、18重量％鈥、6重量％镨、 ^ 22重量％鑭及4重量％其他稀土元素。 合金組合物ShoAlHFesThSn/MMho係藉由將7.89 g鋁 丸、35.18 g矽片、9.34 g鐵丸、1·00 g鈦顆粒、17.35 g錫 丸及29.26 g混合稀土金屬之混合物在具有銅爐膛之填充氬 之電弧爐（獲自 Advanced Vacuum Systems，Ayer，MA)中熔 融以製造鑄錠來製備。使用金剛石濕式鋸片（diamond blade wet saw)將該鑄錠切成條。 隨後藉由熔融紡絲進一步加工鑄錠。熔融紡絲裝置包括 I〆 具有圓柱形石英玻璃掛竭（16 mm内徑及140 mm長度）的真 空腔室，該坩堝具有〇·35 mm之孔，該坩堝位於旋轉冷卻 - 輪之上。該旋轉冷卻輪（10 mm厚及203 mm直徑）係由銅合 金（Ni-Si-Cr-Cu C18000 合金，0.45 重量 ％鉻、2.4重量％ 鎳、0.6重量％石夕，其餘為銅）製造，其獲自Nonferrous Products，Inc.，Franklin，IN。在加工之前，將冷卻輪之邊 緣表面用研磨化合物（以IMPERIAL MICROFINISHING獲自 3M，St. Paul，MN)拋光且隨後用礦物油擦拭以留下薄膜。 129121.doc -35- 200843157 在將20 g鑄錠條置於坩堝中之後，將系統抽空至l〇.6 Pa 且隨後填充氦氣至26.6 kPa。使用射頻感應將鑄鍵溶融。 當溫度達到1350°C時，將53·5 kPa氦壓力施加至熔融合金 組合物表面上且該合金組合物經由喷嘴擠壓至旋轉（每分 鐘503 1轉）冷卻輪上。形成具有1 mm之寬度及1〇 μπι之厚度 之條帶。將該等條帶在管式爐中在氬氣氛下於200°C下退 火2.5小時。 實例1A及1B及比較實例1 如下製備具有92·0重量％ SiwAlHFesThSnAMMho球磨 研磨合金粉末（平均粒度1 μηι，密度=3.76 g/cm3)、2·2重量 % Super Ρ導電稀釋劑及5.8重量％聚醯亞胺黏合劑之組成 之電極。將 1·84 g ShoAluFesTiiSnXMMho 粉末及 〇·〇44 g Super P碳黑在速度設定為7播之行星式微型研磨機 (PULVERISETTE 7型，Fritsch，Germany)中組合於具有 4個 1.3 mm直徑碳化鎢球之45 mL不鏽鋼容器中，歷時3〇分 鐘。隨後將0·58 g聚醯亞胺2555(獲自Dupont，Wilmington， DE)之20%溶液及K5 mL NMP添加至容器中。在速度為5檔 之行星式微型研磨機中再進行進一步混合，歷時3〇分鐘。 使用具有125 μπι缺口之塗佈棒將所得混合物塗佈於12 μιη 厚之電解銅箔上。將塗層在設定為8〇。〇之烘箱中乾燥3〇分 鐘且隨後在真空下在設定為12(rc之烘箱中乾燥2小時。隨 後將塗層在氬下在設定為3〇{rc之烘箱中後固化12小時。 在裝配之前將所有組份乾燥且在具有_7〇它露點之乾燥 房間中進行電池製備。自以下組份且自下至上以如下次序 129121.doc -36- 200843157 來建構2325鈕扣電池：銅箔/鋰金屬膜/分離器/電解質/分 離器/合金複合物電極/銅箔。使用100 pL電解質溶液來填 充各孔。在測試之前將該等電池捲曲密封。 實例1A、實例1B及比較實例1之電解質含有於體積比為 1:2之碳酸乙二酯：碳酸二乙二酯溶液中之1 M LiPF6。將 10%氟代碳酸乙二酯添加至實例1A中且將10重量％碳酸伸 乙烯酯添加至實例1B中。比較實例1不具有添加劑。 在室溫下使用Maccor循環控制裝置將電池以C/4速率自 ^ 0.005 V至0.9 V循環。對於各循環而言，首先將電池以C/4 速率放電（合金鋰化），其中在放電結束時涓流電流為10 mA/g，接著使電池在開路下休息1 5分鐘之時期。隨後將電 池以C/4速率充電，接著使其在開路下再休息15分鐘。使 電池進行多次循環以測定容量衰減程度作為所完成循環數 之函數。結果展示於表I中。

表I 實例1A、實例1B及比較實例1之鈕扣電池之放電容量資料 實例 電解質 第一循環 放電容量 (mAh/g) 第一循環 不可逆容 量(％) 第2循環至 第70循環 容量衰減 (%) 第1循環至 第70循環 總容量衰 減(％) 實例la EC:DEC+ 10%FEC 997 20.36 7.98 28.34 實例lb EC:DEC+ 10% VC 1029 23.43 6.95 30.38 比較實例1 EC:DEC 1006 21.10 58.28 79.38 129121.doc -37- 200843157 表1中之資料展示氟代碳酸乙二酯及碳酸伸乙烯酯添加 劑對本揭示案之電化電池之積極作用。 在不棒離本發明之範疇及精神下，對本發明之各種更改 及改變對於熟習此項技術者而言將變得顯而易見。應瞭解 本發明亚非意欲由本文中所列出之說明性實施例及實例不 纽制且該等實例及實施例僅作為實例呈現，其中本發明 之耗嚀意欲僅由本文中如下列出之申請 所引用之所有參考文獻係以引用 & m 的方式全部併入本文中。 129121.doc * 38 -

Claims (1)

1. 200843157 十、申請專利範圍： 1. 一種鋰離子電化電池，其包含： 電解質，其包含具有以下結構之碳酸伸乙婦醋添加 劑： R1

   Ό 其中R為Η或C1-C4燒基或婦基；及

   U 陽極組合物，其包含以下組合物中之至少一者： (i)包含具有式SixSnqMlyCz之材料之組合物，其中 q、x、yh表示莫耳百分比且各莫耳百分比係以該組合 物中除Li之外所有元素之莫耳數計，（㈣>2y+z，q及 泛0, Μ丨係選自過渡金屬、¥或其組合，其中si、Sn、Ml 及c元素係以多相微結構形式排列，相微結構包 含：包含Si之非晶型相、包含金屬石夕化物之奈米結晶 相、當q>G時包含Sn之非晶型相及#ζ>叫包含碳化石夕之 相； (H)包含具有式Si為心ndEljnp之材料之組合物， 其中…、。…，表示莫耳百分比且各莫耳百分比 係以該組合物中除u之外所有元素之莫耳數計，m2係選 自過渡金屬或過渡金屬之組合，El包含γ、鑭系元素、 锕系兀素或其組合，，bb£45，5$g25， ⑸少，2如5,且㈣15，且其中該合金組合物為包 含以之非晶型相與當P為叫包含E1及Sn或當P>〇時包含 129121.doc 200843157 E1、Sn及In之奈米結晶相之混合物； (in)包含具有式SnfE^E^AiM^i材料之組合物，其 中f、g、h、i及j表示莫耳百分比且各莫耳百分比係以該 組合物中除Li之外所有元素之莫耳數計，， 20Sg$95 ’ h>3 ’ 1=〇 或 3&5〇，且 , e2 包含 y、A1 或其組合；E3包含γ、鑭系元素、婀系元素或其組合； "Α”包含鹼土元素；且Μ3包含選自Fe、Mg、^、Μ〇、 Ζη、Ca、Cu、〇、Pb、Ti、Μη、c、s、ρ或其組合之元 素；或 (lv)包含具有式sikCumAgn之材料之組合物，其中 k、m及η表示莫耳百分比且各莫耳百分比係以該組合物 中除Li之外所有元素之莫耳數計，^1〇，，且 Κη£50 〇 2 ·如請求項1之電化電池，其中r為η。 3.如請求項1之電化電池，其中R包含Ci_C4烷基或烯基。 4·如請求項1之電化電池，其中M1係選自Mn、Mo、Nb、 W、Ta、Fe、Cu、Ti、V、Cr、Ni、c〇、Zr、γ或其組 合，且 M 係選自 Ti、V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、 Zr、Nb、Mo、W或其組合。 5·如請求項1之電化電池，其中該陽極組合物進一步包含 链。 6· —種電池組，其包含如請求項丨至5中任一項之電化電池 中之一或多者。 7. 一種鋰離子電化電池，其包含： 129121.doc -2- 200843157 電解質添加劑包含具有以下結構之碳酸乙二醋

   Ο Μη、C、S、P或其組合之元 其中X為H、F或C1;且(^F或cuilCi_C4烧基或歸基； 陽極組合物，其包含以下組合物中之至少一者： ⑴包含具有式SiaAlbM^Si^Jnp之材料之組合物， 其中a、b、c、d、表示莫耳百分比且各莫耳百分比 係以該組合物中除Li之外所有元素之莫耳數計，μ2係選 自過渡金屬或過渡金屬之組合，“包 …素或其組合，35_<一触，=， 1处15，2把15，且〇汹5，且其中該合金組合物為包 =Si之非晶型相與當ρ為〇時包含£1及Sn或當ρ>〇時包含 Ε、Sn及In之奈米結晶相之混合物； (Π)包含具有式SnfE2gE3hAiM3j之材料之組合物，其 中f、g、h、i及j表示莫耳百分比且各莫耳百分比係以該 組合物中除Li之外所有元素之莫耳數計，战5〇, 20<g<95 * h>3 > i=0^3<i<5〇 , X 〇<j<! . E2 ^ ^ Si > A1 或其組合；E3包含Y、鑭系元素、㈣元素或其組合； "A"包含鹼土元素；且…包含選自以' 叫、3丨、m〇、 Zn、Ca、Cu、Cr、Pb、Ti 素；或 (iii)包含具有式SikCUmAgk材料之組合物，其中 k、m及η表示莫耳百分比且各莫耳百分比係以該組合物 129121.doc 200843157 中除Li之外所有元素之莫耳數計，j^1〇， 1$η$50 〇 8·如請求項7之電化電池，其中X為氫且Q為氟。 9·如請求項7之電化電池，其中χ為氟且q為氟。 1〇·如請求項7之電化電池，其中X為氫且Q為_CH: Π·如請求項1至5及7至1〇中任一項之電化電池， 選自 Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、Ti、V Co、Zr、γ或其組合且M2係選自Ti、v、^、 Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、W或其組合。 12·如晴求項1至5及7至10中任一項之電化電池， 極組合物進一步包含鐘。 13· —種電池組，其包含如請求項1至12中任一秀 池申之一或多者。 14· 一種電化電池，其包含： 電解質添加劑，其包含以下各物中之至少一 a)具有以下結構之碳酸伸乙烯酯： R1 或 b)具有以下結構之碳酸乙二酯： ，且其中

   :ch2 〇 其中M1係 Cr、Ni、 Μη、Fe、 其中該陽 之電化電 者： X V°x Q

   Ό 129121.doc -4- 200843157 其中R1為11或(^-(：4烷基或烯基；X為h、F或Cl;且Q為F 或烷基或烯基；及 電極組合物，其包含平均粒度在約1 μπι至約50 μιη之 範圍内之粒子， 其中該等粒子包含共用至少一個共同相邊界之電化活性 相及電化非活性相， 其中該電化非活性相包含至少兩種呈金屬間化合物、固 溶體或其組合形式之金屬元素，且 其中： (0該等相中之每一者在循環之前不含大於1〇〇 nm之微 晶，且 (1〇該電化活性相在電極已在鋰離子電池中經一完全充 電-放電週期循環後為非晶型。 15. 如喷求項14之電化電池，其中該電化活性相包含矽。 16. 如味求項14之電化電池，其中該電化非活性相包含至少 兩種選自鐵、鎳、錳、鈷、銅、鈦或鉻之金屬元素。 17·如凊求項15至16中任_項之電化電池，其中該電化非活 性相進一步包含石夕。 18·如睛求項15至16中任一項之電化電池，其中該電解質包 含碳酸伸乙稀酯。 19.如請求項1 5至1 6 Φ t ^ 6中任一項之電化電池，其中該電解質包 含氟代碳酸乙二g旨。 2〇·如凊求項14至16中任一項之電化電池，其中該陽極組合 物進一步包含鋰。 129121.doc 200843157 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R1 (I) X Q

   Ό (Π) 129121.doc