TWI393286B - 合金組合物，包含該合金組合物之鋰離子電池，包含該鋰離子電池之電池組及製備該鋰離子電池之方法 - Google Patents

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Description

合金組合物，包含該合金組合物之鋰離子電池，包含該鋰離子電池之電池組及製備該鋰離子電池之方法
本發明描述一種用於鋰離子電池之合金組合物。
多種電子器件中包括有可充電鋰離子電池。大多數市售之鋰離子電池具有包含諸如石墨之材料的陽極，石墨能在充電期間藉由嵌入機制而結合鋰。此等嵌入類型陽極通常表現良好之循環壽命及庫侖效率(coulombic efficiency)。然而，對於每單位質量之嵌入類型材料而言，可結合之鋰的量相當低。
已知有第二種陽極材料，在充電期間藉由合金機制結合鋰。儘管此等合金類型材料較嵌入類型材料每單位質量常可結合較高量之鋰，向合金添加鋰通常伴有很大體積改變。某些合金類型陽極表現相當差之循環壽命及庫侖效率。此等合金類型陽極之較差效能可由在鋰化與去鋰化期間形成兩相區而引起。若一相較另一相有較大之體積變化，則在合金內兩相區會產生內應力。經一定時間後此內應力會導致陽極材料崩解。
此外，結合鋰所附隨之較大體積變化會在通常形成陽極之合金、導電填料(例如碳)粒子與黏合劑之間引起電接觸劣化。電接觸劣化從而會在陽極之循環壽命內造成容量減少。
本發明描述合金組合物、鋰離子電池及製造鋰離子電池之方法。更特定言之，鋰離子電池具有含有非晶形之合金類型材料的陽極。鋰離子電池通常具有高初始容量，其甚至在重複鋰化與去鋰化循環之後仍可保持。
在第一態樣中，描述含有陰極、陽極以及與陽極及陰極處於電聯通之電解質的鋰離子電池。陽極包括非晶形合金組合物，該合金組合物含有(a)錫、(b)包括矽、鋁或其組合之第二元素、(c)包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合及一可選用之鹼土元素之第三元素及(d)一可選用之過渡金屬。該合金含有以在合金組合物中除鋰外所有元素之總莫耳數計1至50莫耳百分比之量之錫，20至95莫耳百分比之量之第二元素，3至50莫耳百分比之量之第三元素及0至1莫耳百分比之量之可選用之過渡金屬。
在第二態樣中，描述製造鋰離子電池之方法，其包括提供含有非晶形陽極組合物之陽極，提供陰極，且提供與陽極及陰極處於電聯通的電解質。該合金組合物含有(a)錫、(b)包括矽、鋁或其組合之第二元素、(c)包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合及一可選之鹼土元素之第三元素及(d)一可選用之過渡金屬。該合金含有以在合金組合物中除鋰外所有元素之總莫耳數計1至50莫耳百分比之量之錫，20至95莫耳百分比之量之第二元素，3至50莫耳百分比之量之第三元素及0至1莫耳百分比之量之可選過渡金屬。
在第三態樣中，描述一合金組合物。該合金組合物係非晶形的且含有(a)錫、(b)包括矽、鋁或其組合之第二元素、(c)包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合及一可選用之鹼土元素之第三元素及(d)一可選用之過渡金屬。該合金含有以在合金組合物中除鋰外所有元素之總莫耳數計1至50莫耳百分比之量之錫，20至95莫耳百分比之量之第二元素，3至50莫耳百分比之量之第三元素及0至1莫耳百分比之量之可選用之過渡金屬。
如本文所使用，術語"一"與"該(等)"可與"至少一"互換地使用，意謂描述一或多個元素。
術語"非晶形"係指當使用x光繞射測定時，缺乏結晶材料之長距原子順序排列特徵的材料。
術語"電化學活性"係指在鋰離子電池充電與放電期間通常遇到之條件下與鋰反應的材料。電化學活性材料通常係處於金屬或合金之形式。
術語"電化學非活性"係指在鋰離子電池充電與放電期間通常遇到之條件下不與鋰反應的材料。電化學非活性材料通常係處於金屬或合金之形式。
術語"金屬"係指金屬與諸如矽與鍺之類金屬。金屬常係處於元素狀態。"金屬間"化合物為含有至少兩種金屬之化合物。
術語"鋰化"係指向合金組合物添加鋰過程(亦即還原鋰離子)。
術語"去鋰化"係指自合金組合物移除鋰之過程(亦即氧化鋰原子)。
術語"充電"係指向電池提供電能之過程。
術語"放電"係指自電池移除電能之過程(亦即放電為使用該電池作有用功之過程)。
術語"容量"係指每單位質量之活性陽極材料(例如合金組合物)可結合之鋰量。術語"比容量"係指每單位質量之陽極材料的容量且具有單位毫安小時/公克(mAh/g)。
術語"陰極"係指在放電過程期間發生電化學還原的電極。在放電期間陰極經歷鋰化。在充電期間鋰原子自此電極移除。
術語"陽極"係指在放電過程期間發生電化學氧化的電極。在放電期間陽極經歷去鋰化。在充電期間向此電極加入鋰原子。
如本文所使用，"在某範圍內之數量"包括該範圍之端點及在端點之間之所有數量。例如，在1至10範圍內之數包括1、10及所有在1與10之間的數。
上述概要並不意欲描述本發明之每一揭示之實施例或每實施例。隨後之詳細描述部分更詳細地例示此等實施例。
本文描述了可包括於鋰離子電池之陽極的合金組合物。合金組合物係非晶形的，且甚至在重複鋰化及去鋰化循環之後仍保持係非晶形的。與結晶合金組合物相比較，使用非晶形材料可有利地使在鋰化與去鋰化期間發生之體積變化而引起的陽極崩解的風險最小化。非晶形材料在鋰化或去鋰化期間不形成會導致粒子崩解之兩相區。
在一態樣中，提供包括陰極、陽極以及與陽極及陰極處於電聯通之電解質的鋰離子電池。陽極含有一非晶形合金組合物，其甚至在重複鋰化及去鋰化循環之後仍保持係非晶形的。該合金組合物含有(a)錫、(b)包括矽、鋁或其組合之第二元素、(c)包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合及一可選之鹼土元素之第三元素及(d)一可選用之過渡金屬。
全合金組合物通常為非晶形的且不含有可使用x光繞射檢測到的結晶相。合金組合物非晶形性質可特徵化為在x光繞射圖中不存在銳峰，銳峰為結晶材料之特徵。x光繞射圖可具有寬峰，諸如使用銅標的(亦即Kα1輻射，Kα2輻射或其組合)作為x光源時在半最大峰高處具有相當於至少5度2θ，至少10度2θ或至少15度2θ之峰寬的寬峰。使用銅標的作為x光源時x光繞射圖無在半最大峰高處具有少於5度2θ峰寬的峰。
在諸如在10℃至50℃範圍內之溫度之周圍溫度時合金組合物為非晶形的。合金組合物在經歷鋰化與去鋰化循環之前為非晶形的且在至少十次鋰化與去鋰化循環之後仍保持為非晶形的。某些合金組合物在至少100、至少500或、至少1000次鋰化與去鋰化循環之後仍保持為非晶形。
合金組合物之比容量(亦即每公克容量)通常為至少200 mAh/g。在某些實施例中，比容量可為至少300 mAh/g，至少400 mAh/g，至少600 mAh/g，至少800 mAh/g，至少1000 mAh/g，至少1200 mAh/g，至少1400 mAh/g，至少1600 mAh/g，至少1800 mAh/g或至少2000 mAh/g。比容量通常在第二次鋰化與去鋰化循環之放電部分期間量測。
如本文所使用，當指合金組合物之組分時術語"莫耳百分比"係基於合金組合物中除鋰外中所有元素之總莫耳數來計算。例如，在含有錫、第二元素、第三元素及可選過渡金屬之合金中之錫莫耳百分比係藉由將錫之莫耳數乘100且乘積除以在合金組合物中以除鋰外所有元素的總莫耳數(例如，錫之莫耳數＋第二元素之莫耳數＋第三元素之莫耳數＋可選過渡金屬之莫耳數)來計算。
錫以在合金組合物中除鋰外之所有元素的總莫耳數計1至50莫耳百分比的量存在。錫為可經歷鋰化之電化學活性元素。錫之量影響鋰化之動力學以及容量。較高含量之錫傾向於增加鋰化之速度及容量。鋰化速度增加可減少充電電池所需要的時間量。然而若錫之量增加過多，則在合金組合物中可形成含有錫(例如元素錫)之結晶相。至少在某些實施例中，當陽極經歷重複之鋰化與去鋰化循環時，所存在之結晶相可對容量有不利影響。容量減少縮短在電池需要再充電之前其可使用之時間。
合金組合物可包括至少1莫耳百分比、至少5莫耳百分比、至少10莫耳百分比或至少15莫耳百分比之錫。合金組合物可包括高達50莫耳百分比、高達45莫耳百分比、高達40莫耳百分比、高達35莫耳百分比、高達30莫耳百分比、高達25莫耳百分比或高達20莫耳百分比之錫。例如，合金組合物可含有1至40莫耳百分比、1至30莫耳百分比、1至20莫耳百分比、10至40莫耳百分比、10至30莫耳百分比、10至25莫耳百分比、15至30莫耳百分比或15至25莫耳百分比之錫。
合金組合物含有包括矽、鋁或其組合的第二元素，其以在合金組合物中除鋰外之所有元素的總莫耳數計20至95莫耳百分比之量存在。至少某些第二元素係電化學活性的。若在合金組合物中第二元素之量過低，則容量可係不可取地過低。然而若第二元素之量過高，則第二元素可結晶。至少在某些實施例中，當陽極經歷重複之鋰化與去鋰化循環時，結晶相可不利地影響容量。意即，容量可隨鋰化與去鋰化之逐次循環而減少。
在某些合金組合物中，所有第二元素皆係電化學活性的。在其他合金組合物中，一部分第二元素係電化學活性的且一部分第二元素係電化學非活性的。任何電化學非活性之第二元素部分皆可起在鋰離子電池充電或放電期間不經歷鋰化或去鋰化之基質的作用。
在某些合金組合物中，第二元素係以20至90莫耳百分比、20至80莫耳百分比、20至70莫耳百分比、20至60莫耳百分比、20至50莫耳百分比、20至40莫耳百分比、30至90莫耳百分比、40至90莫耳百分比、50至90莫耳百分比、60至90莫耳百分比、70至90莫耳百分比、30至80莫耳百分比、40至80莫耳百分比、30至70莫耳百分比或40至70莫耳百分比的量存在。
在某些示範性合金組合物中，第二元素為矽且矽係以至少40莫耳百分比、至少45莫耳百分比、至少50莫耳百分比或至少55莫耳百分比的量存在。矽可以高達90莫耳百分比、高達85莫耳百分比或高達80莫耳百分比的量存在。例如，合金組合物可含有40至90莫耳百分比、45至90莫耳百分比、50至90莫耳百分比、55至90莫耳百分比、40至80莫耳百分比、50至80莫耳百分比或55至80莫耳百分比之矽。
在其他示範性合金組合物中，第二元素為鋁且鋁係以至少40莫耳百分比、至少45莫耳百分比、至少50莫耳百分比或至少55莫耳百分比的量存在。鋁可以高達90莫耳百分比、高達80莫耳百分比、高達70莫耳百分比、高達65莫耳百分比或高達60莫耳百分比的量存在。例如，合金組合物可含有40至90莫耳百分比、50至90莫耳百分比、55至90莫耳百分比、50至80莫耳百分比、55至80莫耳百分比、50至70莫耳百分比、55至70莫耳百分比、50至65莫耳百分比或55至65莫耳百分比之鋁。
在又其他示範性合金組合物中，第二元素為矽與鋁之混合物。在合金組合物中矽之量可大於、少於或等於鋁之量。較高含量之矽傾向於增加合金組合物之容量。較高含量之鋁可降低合金組合物之熔點，其利於使用更多種類之諸如熔化處理技術(例如熔融紡絲)之處理技術。在某些合金組合物中，鋁係以50至70莫耳百分比之量存在且矽係以高達20莫耳百分比之量存在。例如，合金組合物可含有50至70重量百分比之鋁與1至15莫耳百分比之矽或55至65重量百分比之鋁與1至10莫耳百分比之矽。
合金組合物含有以在合金組合物中除鋰外之所有元素的總莫耳數計3至50莫耳百分比之第三元素。第三元素包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合且可進一步包括可選鹼土元素。第三元素較第二元素更容易與錫反應且利於將錫結合入非晶相。若過多之第三元素包括於合金組合物，則由於在矽與第三元素之間形成電化學非活性金屬間化合物而使所得之合金組合物常係空氣不穩定的且容量傾向於變得過小。然而若過少之第三元素包括於合金組合物中，則在合金組合物中可存在結晶錫(例如元素錫)。至少在某些實施例中結晶錫之存在可隨每一次重複鋰化與去鋰化循環而不利地減少容量。
第三元素通常不與自第二元素之矽結合形成諸如矽化物之化學計量化合物。在化學計量化合物中該化合物之元素之間具有確定之比率，比率為一有理數。如本文對於化學計量化合物所使用，術語"大體上無"意謂使用諸如x光繞射之技術不能檢測到此化合物。
第三元素可包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合。適合之鑭系元素包括鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿與鑥。適合之錒系元素包括釷、錒與鏷。某些合金組合物含有選自(例如)鈰、鑭、鐠、釹或其組合之鑭系元素。
第三元素可為料許合金，其為多種鑭系元素之合金。某些料許合金含有(例如)45至60重量百分比之鈰、20至45重量百分比之鑭、1至10重量百分比之鐠及1至25重量百分比之釹。其他示範性料許合金含有30至40重量百分比之鑭、60至70重量百分比之鈰、少於1重量百分比之鐠及少於1重量百分比之釹。又其他示範性料許合金含有40至60重量百分比之鈰及40至60重量百分比之鑭。料許合金常包括少量雜質(例如不多於3重量百分比、不多於2重量百分比、不多於1重量百分比、不多於0.5重量百分比或不多於0.1重量百分比)，諸如鐵、鎂、矽、鉬、鋅、鈣、銅、鉻、鉛、鈦、錳、碳、硫、磷及其類似物。料許合金常具有至少97重量百分比、至少98重量百分比或至少99重量百分比之含量的鑭系元素。一購自Alfa Aesar,Ward Hill,MA具99.9重量百分比純度之示範性料許合金含有大約50重量百分比之鈰、18重量百分比之釹、6重量百分比之鐠、22重量百分比之鑭及3重量百分比之其他稀土。
合金組合物含有至少3莫耳百分比、至少4莫耳百分比、至少5莫耳百分比或至少10莫耳百分比之鑭系元素、錒系元素、釔或其組合。合金組合物常含有高達50莫耳百分比、高達40莫耳百分比、高達30莫耳百分比、高達25莫耳百分比或高達20莫耳百分比之鑭系元素、錒系元素、釔或其組合。
第三元素視情況可進一步包括鹼土元素，諸如鎂、鈣、鋇、鍶或其組合。在某些合金組合物中，鹼土元素為鈣。鈣之量可以任何達20莫耳百分比之量存在。某些合金組合物含有高達15莫耳百分比、高達10莫耳百分比或高達5莫耳百分比之量的鹼土元素。
合金組合物通常含有高達50莫耳百分比、高達40莫耳百分比、高達30莫耳百分比、高達25莫耳百分比或高達20莫耳百分比之第三元素。例如合金組合物可含有3至50莫耳百分比、4至40莫耳百分比、4至30莫耳百分比或4至25莫耳百分比之第三元素。
合金組合物大體上無過渡金屬。如本文所使用，術語"大體上無過渡金屬"係指含有達1莫耳百分比之過渡金屬、達0.5莫耳百分比之過渡金屬、達0.3莫耳百分比之過渡金屬、達0.2莫耳百分比之過渡金屬或達0.1莫耳百分比之過渡金屬之合金組合物。過渡金屬通常不是有意地添加至合金組合物，但係作為雜質存在於合金組合物之其他組分之一者中。例如，諸如料許合金之鑭系元素可包括少量之作為雜質的的過渡金屬。
合金組合物常為式I Sna Sib Alc Md Ae Tf Lig (I)其中a為一在1至50範圍內之數；b為一在0至95範圍內之數；c為一在0至95範圍內之數；b＋c之和為一在20至95範圍內之數；M為釔、鑭系元素、錒系元素或其組合；d為一在3至50範圍內之數；A為鹼土元素；e為一在0至20範圍內之數；d＋e之和為一在3至50範圍內之數；T為過渡金屬；f為一在0至1範圍內之數；且a＋b＋c＋d＋e＋f之和等於100。變數g之範圍可係自0至一等於[4.4(a＋b)＋c]之數。
在某些根據式I之示範性合金組合物中，變量a為一在10至40範圍內之數；b為一在40至90範圍內之數；c為一不大於5之數；d為一在5至15範圍內之數；e為一在0至10範圍內之數；且f為一在0至1範圍內之數。例如在根據式I之合金組合物中，變數a為一在10至40範圍內之數；b為一在55至80範圍內之數；c為一不大於3之數；d為一在5至15範圍內之數；e為一在0至10範圍內之數；且f為一在0至1範圍內之數。如另一實例，變數a為一在10至40範圍內之數；b為一在55至80範圍內之數；c為一不大於1之數；d為一在5至15範圍內之數；e為一在0至10範圍內之數；且f為一在0至1範圍內之數。
在其他示範性合金組合物中，變數a為一在10至40範圍內之數；b為不大於5之數；c為一在40至90範圍內之數；d為一在10至20範圍內之數；e為一在0至10範圍內之數；且f為一在0至1範圍內之數。例如，變數a為一在10至40範圍內之數；b為一在55至80範圍內之數；c為一不大於3之數；d為一在5至15範圍內之數；e為一在0至10範圍內之數；且f為一在0至1範圍內之數。如另一實例，變數a為一在10至40範圍內之數；b為一在55至80範圍內之數；c為一不大於1之數；d為一在5至15範圍內之數；e為一在0至10範圍內之數；且f為一在0至1範圍內之數。
在又其他示範性合金組合物中，變數a為一在15至25範圍內之數；b為一在1至15範圍內之數；c為一在50至70範圍內之數；d為一在10至20範圍內之數；e為一在0至10範圍內之數；且f為一在0至1範圍內之數。例如，變數a為一在15至25範圍內之數；b為一在1至15範圍內之數；c為一在55至65範圍內之數；d為一在10至20範圍內之數；e為一在0至10範圍內之數；且f為一在0至1範圍內之數。如另一實例，變數a為一在15至25範圍內之數；b為一在1至10範圍內之數；c為一在55至65範圍內之數；d為一在10至20範圍內之數；e為一在0至10範圍內之數；且f為一在0至1範圍內之數。
合金組合物可處於薄膜或粉末形式，該形式取決於選擇之製備材料之技術。製備合金組合物之適合之方法包括(但不限於)濺鍍、化學氣相澱積、真空蒸發、熔融紡絲、急冷、噴霧霧化、電化學沈積及球磨研磨。
濺鍍為生產非晶形合金組合物之有效之方法。不同元素可同時或連續地濺鍍。例如，元素可連續地濺鍍塗覆於諸如銅基材之基材上。基材可在連續運作之多重濺鍍源下接近連續旋轉之轉盤(例如25英吋直徑)的邊緣安置。當基材在第一濺鍍源下經過時可沈積一種材料層，且當基材在其他濺鍍源下經過時可沈積額外層之不同材料。自每一濺鍍源沈積之材料之量可藉由變化轉盤之轉速及藉由變化濺鍍速率來控制。適合之濺鍍方法在美國專利第6,203,944 B1(Turner等人)；6,436,578 B1(Turner等人)；及6,699,336 B2(Turner等人)號中進一步描述。
熔化方法為另一種可用於生產非晶形合金組合物之方法。此等方法通常在(例如)Amorphous Metallic Alloys.F.E.Luborsky,ed.，第2章，Butterworth & Co.,Ltd.,1983中描述。依據此方法，含有合金組合物錠料可在射頻場中融化且接著經由噴嘴噴射至轉輪(例如銅輪)之表面上。由於轉輪之表面溫度大體上低於熔化物之溫度，與轉輪之表面接觸驟冷熔化物。快速驟冷最小化結晶材料之形成且有利於形成非晶形材料。適合之熔化處理方法進一步在美國專利第6,699,336 B2號(Turner等人)中描述。
濺鍍或熔化處理之合金組合物可進一步處理以產生粉末材料。例如，可粉碎合金組合物之條帶或薄膜以形成粉末。粉末通常具有至少1微米、至少2微米、至少5微米或至少10微米之最大尺寸。示範性粉末常具有不超過60微米、不超過40微米或不超過20微米之最大尺寸。例如，適合之粉末常具有1至60微米、10至60微米、20至60微米、40至60微米、1至40微米、2至40微米、10至40微米、5至20微米或10至20微米之最大尺寸。
在某些實施例中，陽極含有分散在彈性聚合物黏合劑中之合金組合物。示範性彈性聚合物黏合劑包括諸如彼等自乙烯、丙烯或丁烯單體製備之聚烯烴；諸如彼等自偏二氟乙烯單體製備之氟化聚烯烴；諸如彼等自六氟丙烯單體製備之全氟聚烯烴；全氟聚(烷基乙烯醚)；全氟聚(烷氧基乙烯醚)；或其組合。彈性聚合物黏合劑之特別實例包括偏二氟乙烯、四氟乙烯及丙烯之三聚物；及偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物。市售之氟化彈性材料包括(但不限於)由Dyneon,LLC,Oakdale,MN出售之商品名為"FC－2178"、"FC－2179"及"BRE－7131X"之彼等。
在某些陽極中，彈性黏合劑係交聯的。交聯可改良聚合物之機械性能且可改良合金組合物與可能存在之任何導電填料之間的接觸。
在其他陽極中，黏合劑為諸如在2005年9月1日申請之美國專利申請案11/218,448中描述之脂族或環脂族聚醯亞胺之聚醯亞胺。此等聚醯亞胺黏合劑具有式II之重複單元 其中R1 為脂族或環脂族者；且R2 為芳族、脂族或環脂族者。
脂族或環脂族的聚醯亞胺黏合劑可(例如)使用脂族或環脂族聚酐(例如二酐)與芳族、脂族或環脂族多胺(例如二胺或三胺)之間縮合反應形成聚醯胺酸，繼之以化學或熱環化以形成聚醯亞胺來形成。聚醯亞胺黏合劑亦可使用額外含有芳族聚酐(例如芳族二酐)之反應混合物或自含有源於芳族聚酐(例如芳族二酐)及脂族或環脂族聚酐(例如脂族或環脂族二酐)之共聚物的反應混合物來形成。例如，約10至約90百分比之聚醯亞胺中之醯亞胺基可結合於脂族或環脂族部分且約90至約10百分比之醯亞胺基可結合於芳族部分。代表性芳族聚酐在(例如)美國專利第5,504,128號(Mizutani等人)中描述。
在陽極中可使導電填料與合金組合物混合。示範性導電填料包括(但不限於)碳、金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬矽化物及金屬硼化物。在某些陽極中，導電填料為諸如彼等自MMM Carbon(Belgium)商品名為"SUPER P"及"SUPER S"及自Chevron Chemical Co.(Houston,TX)商品名為"SHAWINIGAN BLACK"之市售之炭黑；乙炔黑；爐法炭黑；燈碳黑；石墨；碳纖維或其組合。
陽極可進一步包括增黏劑，其促進合金組合物及導電填料對彈性聚合物黏合劑之黏著。增黏劑與彈性聚合物黏合劑之組合(至少部分地)適應在重複地鋰化與去鋰化循環期間可發生在合金組合物中之體積變化。增黏劑可為黏合劑之一部分(例如以官能基之形式)或可以在合金組合物、導電填料或其組合上塗層之形式。增黏劑之實例包括(但不限於)如美國專利申請案2003/0058240中描述之矽烷、鈦酸酯及膦酸酯。
在電池組裝過程之前或在電池組裝過程期間陽極可部分地鋰化。向陽極添加鋰可增加在放電期間由電池輸送之能量。在某些實施例中，陽極部分地藉由在聚合物黏合劑溶液中分散鋰粉末、合金組合物及導電填料來鋰化。可塗覆分散液，乾燥以移除任何溶劑，且固化以形成電極。在其他實施例中，可將鋰箔或金屬鋰粉末加入先前固化之電極的表面。在金屬鋰粉末情況下，粉末可1)藉由直接將粉末撒於電極之表面上或2)藉由在非反應性揮發性溶劑中分散金屬鋰粉末，繼之以將鋰分散液均勻地塗覆於電極表面上且蒸發去溶劑來分配。接著鋰箔或金屬鋰粉末可藉由砑光處理來附著於電極。儘管含有鋰之陽極可在電池裝配之前加熱以使鋰與陽極之其它組分反應，此等陽極通常不加熱而裝配入電池。在電池組裝過程期間，當添加電解質時鋰可與陽極塗層之其他組分反應。
任何適合之電解質皆可包括入鋰離子電池。電解質可處於固體或液體之形式。示範性固體電解質包括諸如聚環氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈或其組合之聚合電解質。示範性液體電解質包括碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、γ－丁內酯、四氫呋喃、1,2－二甲氧基乙烷、二氧戊環、4－氟－1,3－二氧雜環戊－2－酮或其組合。電解質包括鋰電解質鹽類，諸如LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 及其類似物。
電解質可包括氧化還原往復分子(redox shuttle molecule)，一種在充電期間在陰極處可變為氧化的，遷徙至陽極，在此其可變為還原的以重新形成未氧化的(或較少氧化的)往復種類，且遷移回至陰極的電化學可逆的材料。示範性氧化還原往復分子包括在美國專利第5,709,968(Shimizu)、5,763,119(Adachi)、5,536,599(Alamgir等人)、5,858,573(Abraham等人)、5,882,812(Visco等人)、6,004,698(Richardson等人)、6,045,952(Kerr等人)及6,387,571 B1(Lain等人)號中；在PCT公開專利申請案第WO 01/29920 A1號(Richardson等人)中；及在2005年5月17日申請之美國專利申請案序列號11/130850(Dahn等人)及在2005年5月17日申請之11/130849(Dahn等人)；在2006年2月17日申請之美國臨時的專利申請案60/743,314(Dahn等人)；及美國專利申請公開案第2005－0221196A1號中描述之彼等。
可使用已知在鋰離子電池中使用之任何適合陰極。某些示範性陰極含有插入在鋰過渡金屬氧化物之內的鋰原子，諸如鋰－二氧化鈷、鋰－二氧化鎳、鋰－二氧化錳。其他示範性陰極為在U.S.專利第6,680,145 B2(Obrovac等人)號中揭示者，且包括與含鋰顆粒組合之過渡金屬顆粒。適合之過渡金屬顆粒包括(例如)鐵、鈷、鉻、鎳、釩、錳、銅、鋅、鋯、鉬、鈮或其組合，顆粒尺寸不大於約50奈米。適合之含鋰顆粒可係選自氧化鋰、硫化鋰、鹵化鋰(例如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)或其組合。此等粒子可單獨或協同諸如鋰－二氧化鈷之鋰過渡金屬氧化物材料使用。
在某些具固體電解質之鋰離子電池中，陰極包括LiV3 O8 或LiV2 O5 。在具液體電解質之其他鋰離子電池中，陰極可包括LiCoO2 、LiCo0 . 2 Ni0 . 8 O2 、LiMn2 O4 、LiFePO4 或LiNiO2 。
鋰離子電池作為電源可在多種應用中使用。例如，鋰離子電池可用於諸如電腦與多種掌上型裝置、機動車輛、動力工具、攝影設備及電信裝置之電子裝置的電源供給。可組合多個鋰離子電池以生產一電池組。
實例
鋁、矽、鐵、鈦、鋯、鈣及鈷以具有高純度(99.8重量百分比或更高)之元素形式獲自Alfa Aesar,Ward Hill,MA或獲自Aldrich,Milwaukee,WI。亦稱為料許合金(MM)之稀土元素之混合物獲自Alfa Aesar，其具99.0重量百分比之最小稀土含量，含有(大約)50重量百分比鈰、18重量百分比釹、6重量百分比鐠、22重量百分比鑭及4重量百分比之其他稀土元素。
將合金組合物形成為電極且特性化為使用金屬鋰反電極之電化學電池。
實例1
將7.715 g鋁粒、11.314 g錫粒、2.075 g鈣粒及7.254 g料許合金(MM)塊在購自Advanced Vacuum Systems,Ayer,MA之充氬電弧爐中在碳質爐床上共同熔化。所得之具有Al6 0 Sn2 0 (MM)1 5 Ca5 之合金組合物的錠料破碎為各個方向具有約1 cm尺寸的碎片。
接著藉由在一包括具有圓柱形石英玻璃坩堝(16 mm內徑且140毫米長度)的真空室之裝置中熔融紡絲來進一步處理錠料，該坩堝具有安置於旋轉冷卻輪上方的0.35毫米孔。旋轉冷卻輪(10 mm厚度且203毫米直徑)係由購自Nonferrous Products,Inc.,Franklin,IN之銅合金(Ni－Si－Cr－Cu Cl8000合金，0.45重量百分比鉻、2.4重量百分比鎳、0.6重量百分比矽，其餘為銅)製成。在處理之前，冷卻輪之邊緣表面以研磨劑(購自3M,St.Paul,MN，商品名IMPERIAL MICROFINISHING)磨光且接著以礦物油擦拭以留下一薄膜。
在將15 g之錠料放置在坩堝中之後，抽空熔融紡絲裝置至80 mT(毫托)且接著以氦氣充至200 T。使用射頻感應熔化錠料。當溫度達1300℃時，將400 T氦壓力應用於熔融合金組合物之表面且合金組合物穿過噴嘴擠出至旋轉之(5031轉/分)冷卻輪之上。形成具有1 mm之寬度與10微米之厚度的帶狀條。
圖1顯示以配備有銅標的(Kα1、Kα2系列)之Siemens D500 x光繞射儀對所得之熔紡條帶樣品所作的x光繞射(XRD)圖。XRD圖顯示所得之合金係完全非晶形的(亦即無指示結晶材料之銳峰)。
將以下組分加入含有二個10 mm直徑碳化物球及十個3 mm直徑碳化鎢球之40 mL碳化鎢研磨器皿：1.60 g上述之熔紡條帶，240 mg之SUPER P碳(獲自MMM Carbon,Belgium)，0.80 g之聚醯亞胺塗層溶液(購自HD Microsystems,Parlin,NJ，商品名PYRALIN PI2555，為處於N－甲基－2－吡咯啶酮中之20重量百分比溶液)及5.2 g之N－甲基－2－吡咯啶酮(購自Aldrich,Milwaukee,WI)。將研磨器皿置於行星式磨機中(PULVERISETTE 7，購自Fritsch GmbH,Idon－Oberstein,Germany)且在設定"4"研磨內容物一小時。
在研磨之後，使用缺口之塗覆棒將樣品以具有25 mm寬度及125微米之厚度之條帶塗覆於15微米厚度的銅箔上。在150℃真空下固化塗覆條帶2.5小時以形成電極。接著將該電極用於構造具有300微米厚度金屬鋰箔反電極/參比電極，二層平板聚丙烯隔膜分離器(CELGARD 2400購自CELGARD Inc.,Charlotte,NC)及1 M處於碳酸乙二酯與碳酸二乙酯之1：2混合物中的LiPF6 作為電解質的2325硬幣型電池。2325硬幣型電池硬件在A.M.Wilson and J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc,142,326－332(1995)中進一步描述。
使用電池測試器(MaccorInc.,Tulsa OK)在100 mA/g恆定電流(500 μA)下，電化學電池在0.9 V對金屬Li/Li離子參比電極與5 mV對金屬Li/Li離子參比電極之間循環。在下次充電循環之前在較低之截止電壓處允許電流緩和至10 mA/g(50 μA)。在圖2中顯示電壓對容量之繪圖。比容量為425 mAh/g。
實例2
以類似於實例1之方式製備熔紡合金，除在電弧爐中共同熔化0.669 g Si碎片、7.066g鋁粒、11.304 g錫粒、0.954 g Ca粒及10.007 g料許合金以製造初始錠料外。錠料具有Al5 5 Si5 Sn2 0 (MM)1 5 Ca5 之合金組合物。在圖3中顯示所得之熔紡合金條帶之X光繞射圖。XRD圖顯示合金組合物係非晶形的(亦即無指示結晶材料之銳峰)。如實例1所描述對此合金組合物進行電化學測試。在圖4中顯示電壓對容量之繪圖。比容量為400 mAh/g。
實例3－31與比較實例(CE)1－35：鋁、錫及稀土元素之組合物的組合濺鍍。
使用組合濺鍍來製備與篩選鋁、錫及稀土元素之64三元組合物的結構與效能特徵。
料許合金(MM)濺鍍標的係獲自Metall Rare Earth Limited,Shenzhen,China。使用電子微探針分析，該標的含有26.3重量百分比鑭、53.4重量百分比鈰、4.7重量百分比鐠、14.2重量百分比釹、1.3重量百分比鐵及痕量之鎂。99.9重量百分比純度之鋁與錫濺鍍標的係獲自Williams Advanced Materials,Buffalo,NY。所有標的皆具有5.08 cm之直徑與0.32 cm(對於MM與錫)或0.64 cm(對於鋁)之厚度，其使用獲自Williams Advanced Materials,Buffalo,NY之SILVER TECH PT－1銀環氧化物安裝在0.32 cm厚銅襯底板上。
鋁與錫標的使用獲自Advanced Energy,Fort Collins,CO之MDX－1K DC電源激發。料許合金標的使用獲自Advanced Energy之RFX－600 RF電源激發。調節目標功率(鋁－80瓦特；錫－32瓦特；且(MM)－80瓦特)以形成所要之組合物範圍Al1 － x － y Snx (MM)y ，其中0<x<0.5且0<y<0.4。
在一次實驗中製備五個跨相對較大組合物間隔之相同的76 mm×76 mm庫。組合製備方法在Dahn等人Chem.Mat,14,3519(2002)中進一步描述。將五個庫中的兩個直接沈積在64電極(8×8陣列)組合電化學電池底板的電極墊上，如在M.D.Fleischauer等人，J.of the Electrochemical Soc.,150,A1465－A1469(2003)中描述。接著將底板組裝成組合電化學電池且使用在V.K.Cumyn等人，Electrochem.Solid State Lett.,6,E15－E8(2003)中描述之設備測試。將五個庫中之第三個沈積在用於藉由快速x光繞射來特徵化之矽圓晶之上以測定在該等庫中非晶形之組合物的範圍，如在Dahn等人，Chem.Mat,14,3519(2002)中描述。將五個庫中之第四個沈積在銅箔上用於使用電子微探針分析測定作為在庫中位置之函數的原子組成，如在Dahn等人，Chem.Mat.,14,3519(2002)中描述。將第五個庫沈積在4×4陣列之預稱重鋁箔盤上且推斷作為在庫中位置之函數的單位面積上沈積的質量。
64個樣品之資料總結於表1中。在濺鍍樣品中Sn、Al及(MM)之量藉由電子微探針分析來測定。樣品使用x光繞射(XRD)分析。在表I中非晶形之樣品用"是"表示。由在第二放電期間獲得之資料計算比容量。
圖5顯示實例28之電位對比容量。在此實例中製造之電極具有412 mAh/g之可逆容量及約100 mAh/g之不可逆容量。
圖6顯示比較實例26之x光繞射圖。此材料具有相對急劇之x光繞射峰，其表示結晶材料而非非結晶材料。圖7顯示比較實例26之電位對比容量。容量隨每一相繼之鋰化與去鋰化循環而顯著地減少。
實例32－62及比較實例36－62：矽、錫及稀土元素之組合物之組合濺鍍。
使用如上所述對於鋁、錫及稀土元素之方法，使用組合濺鍍來製備矽、錫及稀土氧化物之64三元組合物。該方法類似於對實例3－31及比較實例1－35所描述者。料許合金及錫標的與上述之彼等相同。99.9重量百分比純度之該矽標的係獲自Williams Advanced Materials,Buffalo,NY。矽標的具有0.64 cm之厚度及5.08 cm之直徑。
矽與錫標的使用獲自Advanced Energy,Fort Collins,CO之MDx－1K DC電源激發。(MM)標的使用獲自Advanced Energy之RPX－600 RF電源激發。調節目標功率(矽－120瓦特；錫－48瓦特；且(MM)－60瓦特)以形成所要之組合物範圍Si1 － x － y Snx (MM)y ，其中0<x<0.5且0<y<0.4。
64個樣品之資料總結於表II中。在濺鍍樣品中Sn、Si及(MM)之量藉由電子微探針分析來測定。樣品使用x光繞射(XRD)分析。在表II中非晶形之樣品用"是"表示。由在第二放電期間獲得之資料計算比容量。
圖8顯示實例58之電位對比容量。在此實例中製造之電極具有1117 mAh/g之可逆容量及約200 mAh/g之不可逆容量。
圖1為Al6 0 Sn2 0 (MM)1 5 Ca5 之示範性合金組合物的X光繞射圖，其中MM為料許合金。
圖2為具有含有Al6 0 Sn2 0 (MM)1 5 Ca5 之合金組合物之電極的電化學電池之電壓對容量的繪圖，圖3為Al5 5 Si5 Sn2 0 (MM)1 5 Ca5 之示範性合金組合物的X光繞射圖。
圖4為具有含有Al5 5 Si5 Sn2 0 (MM)1 5 Ca5 之合金組合物之電極的電化學電池之電壓對容量的繪圖。
圖5為具有含有Al5 5 Sn2 9 (MM)1 6 之合金組合物之電極的電化學電池之電壓對容量的繪圖。
圖6為含有某些結晶材料之比較實例的X光繞射圖。
圖7為具有含有某些結晶材料之比較實例電極之電化學電池之電壓對容量的繪圖。
圖8為具有含有Si5 2 Sn3 5 (MM)1 3 之合金組合物之電極的電化學電池之電壓對容量的繪圖。
雖然本發明順應多種修改及替代形式，但其細節已以實例之方式在圖式中顯示且上文已更詳細地描述。然而應理解，本發明並不意欲將本發明限制於描述之特別之實施例。相反，本發明將涵蓋在本發明之實質與範疇內所有修改、等價物及替代物。

Claims (20)

  1. 一種鋰離子電池，其包含一陰極、一陽極及一與該陽極及該陰極電聯通之電解質，其中該陽極包含一非晶形之合金組合物，該合金組合物包含a)1至50莫耳百分比之量之錫；b)第二元素，其包含矽、鋁或其組合，其中該第二元素係以20至95莫耳百分比之量存在；c)第三元素，其包含至少3莫耳百分比之量的釔、鑭系元素、錒系元素或其組合，及可選用之鹼土元素，其中該第三元素係以3至50莫耳百分比之量存在；及d)0至1莫耳百分比之量的可選用之過渡金屬，其中每一莫耳百分比係以在該合金組合物中除鋰外之所有元素的總莫耳數計。
  2. 如請求項1之鋰離子電池，其中該第三元素包含鈰、鑭、鐠、釹或其組合。
  3. 如請求項2之鋰離子電池，其中該第三元素進一步包含鹼土元素，該鹼土元素包含鎂、鈣、鍶、鋇或其組合。
  4. 如請求項1之鋰離子電池，其中該合金組合物包含具有1微米至60微米之最大尺寸的粒子。
  5. 如請求項1之鋰離子電池，其中該合金組合物進一步包含鹼金屬。
  6. 如請求項1之鋰離子電池，其中該合金組合物包含以該合金組合物之莫耳數計少於1莫耳百分比之過渡金屬。
  7. 如請求項1之鋰離子電池，其中該合金組合物為式I： Sna Sib Alc Md Ae Tf Lig (I)其中a為一在1至50範圍內之數；b為一在0至95範圍內之數；c為一在0至95範圍內之數；b+c為一在20至95範圍內之數；M為釔、鑭系元素、錒系元素或其組合；d為一在3至50範圍內之數；A為鹼土元素；e為一在0至20範圍內之數；d+e為一在3至50範圍內之數；T為過渡金屬；f為一在0至1範圍內之數；g為一在0至[4.4(a+b)+c]範圍內之數；且a+b+c+d+e+f等於100。
  8. 如請求項7之鋰離子電池，其中a為一在10至40範圍內之數；b為一在40至90範圍內之數；c為一在0至5範圍內之數；d為一在5至15範圍內之數；e為一在0至10範圍內之數；且f為一在0至1範圍內之數。
  9. 如請求項7之鋰離子電池，其中a為一在10至40範圍內之數； b為一在0至5範圍內之數；c為一在40至90範圍內之數；d為一在10至20範圍內之數；e為一在0至10範圍內之數；且f為一在0至1範圍內之數。
  10. 如請求項7之鋰離子電池，其中a為一在15至25範圍內之數；b為一在1至15範圍內之數；c為一在50至70範圍內之數；d為一在10至20範圍內之數；e為一在0至10範圍內之數；且f為一在0至1範圍內之數。
  11. 如請求項1之鋰離子電池，其中該陽極進一步包含有機黏結劑，該有機黏結劑包含聚醯亞胺。
  12. 如請求項1之鋰離子電池，其中該陽極進一步包含金屬鋰。
  13. 一種電池組，其包含至少一個如請求項1之鋰離子電池。
  14. 一種製備鋰離子電池的方法，該方法包含：提供包含以下物質之非晶形合金組合物之陽極a)1至50莫耳百分比之量之錫；b)第二元素，其包含矽、鋁或其組合，其中該第二元素以20至95莫耳百分比之量存在；c)第三元素，其包含釔、鑭系元素、錒系元素或其 組合，及可選鹼土元素，其中該第三元素以3至50莫耳百分比之量存在；及d)0至1莫耳百分比之量的可選過渡金屬，其中每一莫耳百分比係以在該合金組合物中除鋰外之所有元素的總莫耳數計；且提供陰極與電解質，其中該電解質係與該陰極及該陽極處於電聯通。
  15. 如請求項14之方法，其中提供該合金組合物包含熔化處理錫、該第二元素及該第三元素。
  16. 如請求項14之方法，其中提供該合金組合物包含濺鍍錫、該第二元素及該第三元素。
  17. 如請求項14之方法，其中該第三元素包含鈰、鑭、鐠、釹或其組合。
  18. 如請求項14之方法，其中提供該合金組合物包含形成具有1微米至60微米之最大尺寸的粒子。
  19. 如請求項14之方法，其中該合金組合物為式I：Sna Sib Alc Md Ae Tf Lig (I)其中a為一在1至50範圍內之數；b為一在0至95範圍內之數；c為一在0至95範圍內之數；b+c為一在20至95範圍內之數；M為釔、鑭系元素、錒系元素或其組合；d為一在3至50範圍內之數； A為鹼土元素；e為一在0至20範圍內之數；d+e為一在3至50範圍內之數；T為過渡金屬；f為一在0至1範圍內之數；g為一在0至[4.4(a+b)+c]範圍內之數；且a+b+c+d+e+f等於100。
  20. 一種合金組合物，其包含a)1至50莫耳百分比之量之錫；b)第二元素，其包含矽、鋁或其組合，其中該第二元素以20至95莫耳百分比之量存在；c)第三元素，其包含至少3莫耳百分比之量的釔、鑭系元素、錒系元素或其組合，及可選鹼土元素，其中該第三元素以3至50莫耳百分比之量存在；及d)0至1莫耳百分比之量的可選過渡金屬，其中每一莫耳百分比係以在該合金組合物中除鋰外之所有元素的總莫耳數計；且其中該合金組合物為非晶形的。
TW095126994A 2005-07-25 2006-07-24 合金組合物，包含該合金組合物之鋰離子電池，包含該鋰離子電池之電池組及製備該鋰離子電池之方法 TWI393286B (zh)

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