TWI389370B - 合金組合物，包含該合金組合物之鋰離子電池，包含該鋰離子電池之電池組及製備該鋰離子電池之方法 - Google Patents

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Description

合金組合物，包含該合金組合物之鋰離子電池，包含該鋰離子電池之電池組及製備該鋰離子電池之方法
本發明係關於用於鋰離子電池之合金組合物。
本發明提供合金組合物、鋰離子電池及製造鋰離子電池之方法。更具體言之，該等鋰離子電池具有含合金組合物之陽極，該合金組合物為非晶相與奈米晶相之混合物。
在一態樣中，描述一種鋰離子電池，其含有一陰極、一陽極以及與該陽極與該陰極電聯通之電解質。該陽極包含合金組合物，該合金組合物含有(a)量為35至70莫耳百分比之矽，(b)量為1至45莫耳百分比之鋁，(c)量為5至25莫耳百分比之過渡金屬，(d)量為1至15莫耳百分比之錫，(e)量為至多15莫耳百分比之銦及(f)量為2至15莫耳百分比之包含釔、鑭系元素、錒系元素或其組合之第六元素。各莫耳百分比以在該合金組合物中除鋰外之所有元素的莫耳總數計。該合金組合物為包含矽之非晶相與包含錫、銦及該第六元素之奈米晶相的混合物。
在另一態樣中，描述一種製造鋰離子電池之方法，其包含製備一含有合金組合物之陽極，提供一陰極及提供與該陽極與該陰極電聯通之電解質。該合金組合物含有(a)量為35至70莫耳百分比之矽，(b)量為1至45莫耳百分比之鋁，(c)量為5至25莫耳百分比之過渡金屬，(d)量為1至15莫耳百分比之錫，(e)量為至多15莫耳百分比之銦及(f)量為2至15莫耳百分比之包含釔、鑭系元素、錒系元素或其組合之第六元素。各莫耳百分比以在該合金組合物中除鋰外之所有元素的莫耳總數計。該合金組合物為包含矽之非晶相與包含錫、銦及該第六元素之奈米晶相的混合物。
在又一態樣中，描述一種合金組合物。該合金組合物含有(a)量為35至70莫耳百分比之矽，(b)量為1至45莫耳百分比之鋁，(c)量為5至25莫耳百分比之過渡金屬，(d)量為1至15莫耳百分比之錫，(e)量為至多15莫耳百分比之銦及(f)量為2至15莫耳百分比之包含釔、鑭系元素、錒系元素或其組合之第六元素。各莫耳百分比以在該合金組合物中除鋰外之所有元素的莫耳總數計。該合金組合物為包含矽之非晶相與包含錫、銦及該第六元素之奈米晶相的混合物。
如本文中所用，術語"一"及"該"與"至少一種"可交替使用以意謂所描述之元素的一或多者。
術語"非晶形"係指如使用x射線繞射技術所測定之缺乏結晶材料之長程原子有序特徵之材料。
術語"結晶"、"微晶"及"晶體"係指如使用x射線繞射技術所測定之具有長程有序之材料。結晶材料具有至少約5奈米之最大尺寸。術語"奈米晶"、"奈米微晶"及"奈米晶體"係指具有約5至約50奈米之最大尺寸之結晶材料的子集。若干結晶材料比奈米晶材料大(例如，若干材料具有比約50奈米大之最大尺寸)。
術語"電化學活性"係指在鋰離子電池充電期間通常所遇到之條件下與鋰反應之材料。電化學活性材料通常呈金屬或合金形式。
術語"電化學惰性"係指在鋰離子電池充電期間通常所遇到之條件下不與鋰反應之材料。電化學惰性材料通常呈金屬或合金形式。
術語"金屬"係指金屬與諸如矽及鍺之類金屬。金屬常處於元素態。"金屬間"化合物為含有至少兩種金屬之化合物。
術語"鋰化"係指添加鋰至合金組合物之處理(例如，還原鋰離子)。
術語"去鋰化"係指自合金組合物移除鋰之處理(例如，氧化鋰原子)。
術語"充電"係指提供電能至電池之處理。
術語"放電"係指自電池移除電能之處理(意即，放電係使用電池以作有用功之處理)。
術語"容量"係指可結合至陽極材料(例如，合金組合物)中之鋰之量，且具有單位毫安時(mAh)。術語"比容量"係指每單位質量陽極材料之容量且具有單位毫安時/克(mAh/g)。
術語"陰極"係指在放電處理期間發生電化學還原之電極。在放電期間，陰極經歷鋰化。在充電期間，鋰原子自該電極移除。
術語"陽極"係指在放電處理期間發生電化學氧化之電極。在放電期間陽極經歷去鋰化。在充電期間，添加鋰原子至該電極。
如本文所使用，"…範圍內之數"包含該範圍之端點及在該等端點之間之所有數。例如，1至10範圍內之數包含1、10，及在1及10之間之所有數。
以上概述並非意欲描述本發明之各已揭示之實施例或每一實施例。更特定言之，以下之詳細描述部分舉例說明該等實施例。
本發明描述合金組合物，其可包含在鋰離子電池之陽極中。該等合金組合物為非晶相與奈米晶相之混合物。與含有大微晶(例如，具有大於約50奈米之最大尺寸之晶體)之材料相比，該混合物可有利地使合金組合物中由於內應力所引起之陽極隨時間崩解的風險降低。此外，與完全非晶形之材料相比，該混合物可有利地生成具有增加之鋰化速率的陽極。具有增加之鋰化速率的陽極可以較快的速率再充電。
在一態樣中，提供鋰離子電池，其包含一陰極、一陽極及與該陽極與該陰極電聯通之電解質。該合金組合物包含a)矽、b)鋁、c)過渡金屬、d)錫、e)銦及f)包含釔、鑭系元素、錒系元素或其組合之第六元素。非晶相含有矽，而奈米晶相大體上不含矽。該奈米晶相含有包含(1)錫、(2)銦及(3)該第六元素之金屬間化合物。
該等合金組合物之非晶形性質可藉由在x射線繞射圖中不存在銳峰而表徵。該x射線繞射圖可具有寬峰，諸如使用銅靶(例如，銅Kα1線、銅Kα2線或其組合)具有在最大峰高一半處對應於至少5度之2θ、至少10度之2θ或至少15度之2θ之峰寬的峰。
奈米晶材料通常具有約5奈米至約50奈米之最大尺寸。該結晶尺寸可使用Sherrer方程式自X射線繞射峰之寬度測定。較窄的x射線繞射峰對應較大的晶體尺寸。使用銅靶(例如’銅Kα1線、銅Kα2線或其組合)，奈米晶材料之x射線繞射峰通常具有在最大峰高一半處對應於小於5度之2θ、小於4度之2θ、小於3度之2θ、小於2度之2θ或小於1度之2θ的峰寬。使用銅靶，該奈米晶材料具有在最大峰高一半處對應於至少0.2度之2θ、至少0.5度之2θ或至少1度之2θ的峰寬。
因為奈米晶材料之鋰化速率通常比非晶形材料之鋰化速率大，所以希望在合金組合物中包含若干奈米晶材料。然而，當電壓下降至與金屬Li/Li離子參考電極相對之約50 mV以下時，在晶相中元素矽之存在會造成在循環期間結晶Li1 5 Si4 之形成。在鋰化期間形成結晶Li1 5 Si4 會不利地影響陽極之循環壽命(意即，隨鋰化及去鋰化之各次循環，容量趨向於減小)。為了最小化或防止Li1 5 Si4 晶體之形成，有利者為使矽存在於非晶相中且在鋰化及去鋰化之重複循環後使矽仍留在該非晶相中。添加過渡金屬可促進非晶形含矽相之形成，且能最小化或防止結晶含矽相(例如，結晶元素矽或結晶含矽化合物)之形成。
該合金組合物之奈米晶相包含錫，錫為勝於矽之另一電活性材料。然而，當陽極經受鋰化及去鋰化之重複循環時，結晶元素錫之存在會對容量有害。本文中所使用術語"元素"係指週期表中之元素(例如，錫、矽、銦或其類似物)，其以元素形式(意即，純元素)存在而並非與另一元素化合以諸如金屬間化合物之化合物形式存在。
為使結晶元素錫之形成達最小化，遂形成金屬間化合物，該金屬間化合物含有(1)錫、添加至合金組合物中之(2)銦及(3)含有釔、鑭系元素、錒系元素或其組合之第六元素。該金屬間化合物可(例如)具有式[Sn(1 － X )Inx ]3 M，其中M為含有釔、鑭系元素、錒系元素或其組合之元素，且x為小於1之正數。在不存在銦及該第六元素的情況下使用某些形成法時可能難以控制結晶之尺寸。例如，當在無任何第六元素或銦的情況下使用熔紡技術形成合金時，會形成元素錫之相當大的晶體。
銦易於阻礙結晶元素錫之形成且增加合金組合物之容量。此外，添加銦易於促進使用諸如熔紡之熔融處理技術以形成合金組合物，且增加形成非晶相而非大的結晶相的可能性。
該合金組合物包含一非晶相，其中該非晶相包含所有矽。該非晶相通常包含所有或一部分鋁及所有或一部分過渡金屬。該合金另外包含一奈米晶相，其中該奈米晶相包含含錫、銦及第六元素之金屬間化合物。該奈米晶相可包含所有或一部分錫、所有或一部分銦及所有或一部分第六元素。該奈米晶相大體上不含元素錫、元素矽、元素銦及銦－錫二元金屬間化合物。如本文所使用，當提及奈米晶相時，術語"大體上不含"意謂使用x射線繞射技術不能偵測之物質(例如，元素矽、元素錫、元素銦或銦－錫二元金屬間化合物)。
該等合金組合物之比容量(例如，每公克之容量)通常為至少200 mAh/g。在若干實施例中，該比容量可為至少400 mAh/g、至少600 mAh/g、至少800 mAh/g、至少1000 mAh/g、至少1200 mAh/g、至少1600 mAh/g或至少2000 mAh/g。該比容量通常在鋰化及去鋰化之第二次循環之放電部分量測。
如本文所使用，當提及合金組合物之組份時，術語"莫耳百分比"係以除鋰外之所有元素的莫耳總數計算。例如，在含有矽、鋁、過渡金屬、錫、銦及第六元素之合金中，矽之莫耳百分比藉由將矽之莫耳數乘以100且用該結果除以該合金組合物中除鋰外之所有元素之總莫耳數(例如，矽之莫耳數＋鋁之莫耳數＋過渡金屬之莫耳數＋錫之莫耳數＋銦之莫耳數＋第六元素之莫耳數)計算。
所有矽大體而言均在非晶相中。矽以用合金組合物中除鋰外之所有元素的莫耳總數計之35至70莫耳百分比之量存在於該合金組合物中。若矽量太低，則容量會變成不可接受地低。然而，若矽量太高，則易於形成含矽晶體。至少在若干實施例中，當電壓下降至與金屬Li/Li離子參考電極相對之約50 mV以下時，結晶矽之存在會導致在循環期間結晶Li1 5 Si4 之形成。結晶Li1 5 Si4 會有害地影響鋰離子電池之循環壽命。
該合金組合物含有至少35莫耳百分比、至少45莫耳百分比、至少50莫耳百分比、至少55莫耳百分比或至少60莫耳百分比之矽。該合金組合物可含有至多70莫耳百分比、至多65莫耳百分比或至多60莫耳百分比之矽。例如，該合金組合物可包含40至70莫耳百分比、50至70莫耳百分比、55至70莫耳百分比或55至65莫耳百分比之矽。
鋁為另一存在於該合金組合物中之元素。鋁通常存在於非晶相中且與過渡金屬在一起，其促進含有所有矽之非晶相的形成。鋁可為電化學活性、電化學惰性或其組合。若鋁以元素鋁存在，則其常為電化學活性的。電化學活性鋁可提高合金組合物之容量。然而，若鋁與過渡金屬一起成為金屬間化合物存在時，則其可為電化學惰性的。當鋁金屬間化合物為電化學惰性材料時，可用作電化學活性組份之基質。
鋁乃以依合金組合物中除鋰外之所有元素的莫耳總數計之1至45莫耳百分比之量存在於該合金組合物中。添加鋁至該合金組合物中常會降低熔點，其可促進使用諸如熔紡之各種熔融處理技術以形成合金組合物。熔融處理技術一般比諸如濺鍍之處理技術耗費較少。若鋁含量太低，則可能較難形成含有所有矽之非晶相。然而，若鋁過多，可能有害地影響鋰離子電池之循環壽命。換言之，當陽極經受鋰化及去鋰化之重複循環時，鋁過多會造成不可接受地大的容量減少。
該合金組合物含有至多45莫耳百分比、至多40莫耳百分比、至多35莫耳百分比、至多30莫耳百分比、至多25莫耳百分比、至多20莫耳百分比或至多15莫耳百分比之鋁。在該合金組合物中之鋁常以至少1莫耳百分比、至少2莫耳百分比、至少5莫耳百分比或至少10莫耳百分比之量存在。例如，該合金組合物可含有2至40莫耳百分比、3至40莫耳百分比、5至40莫耳百分比、10至40莫耳百分比、10至30莫耳百分比或10至20莫耳百分比之鋁。
該合金組合物亦包含以用在該合金組合物中除鋰外之所有元素的莫耳總數計之5至25莫耳百分比之量存在之過渡金屬。適合之過渡金屬包含(但不限於)鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、鎢及其組合。與鋁組合之該過渡金屬可促進非晶相之形成。若包含在該合金組合物中之過渡金屬太少，則可能較難以形成包含所有矽之非晶相。然而，若過渡金屬濃度太高，則該合金組合物之容量會不可接受地低(因為過渡金屬為電化學惰性的，或與諸如鋁之另一組份化合形成電化學惰性的金屬間化合物)。
該過渡金屬以至少5莫耳百分比、至少8莫耳百分比、至少10莫耳百分比或至少12莫耳百分比之量存在。該合金組合物可含有至多25莫耳百分比、至多20莫耳百分比或至多15莫耳百分比之過渡金屬。例如，該合金組合物包含5至20莫耳百分比、5至15莫耳百分比、8至25莫耳百分比、8至20莫耳百分比或10至25莫耳百分比之過渡金屬。
錫為又一存在於該合金組合物中之元素。錫通常與(1)銦及(2)含有釔、鑭系元素、錒系元素或其組合之第六元素一起作為金屬間化合物存在於奈米晶相中。該奈米晶材料常具有式[Sn( 1 － X ) Inx ]3 M，其中M為含有釔、鑭系元素、錒系元素或其組合之元素，且x為小於1之正數。視錫、銦及第六元素之相對比率而定，多重奈米晶材料可存在於該合金組合物中。例如，奈米晶材料可包括除[Sn( 1 － X ) Inx ]3 M外之Sn3 M、In3 M或兩者。
特定言之，在鋰化及去鋰化之第一次循環期間，該奈米晶相可增加合金組合物之鋰化速率。儘管並非意欲被理論所約束，但奈米晶相可能類似於通經非晶相之脈絡。該奈米晶相可在整個合金組合物中為鋰提供傳導路徑，其可容許鋰沿奈米晶相與非晶相之間之晶粒界限快速地擴散。
該合金組合物含有以在該合金組合物中除鋰外之所有元素之莫耳總數計之1至15莫耳百分比之錫。若存在太多錫，會形成結晶錫而非奈米晶含錫金屬間化合物。當陽極經受鋰化及去鋰化之重複循環時，結晶元素錫有害地影響容量。換言之，當陽極經受鋰化及去鋰化之重複循環時，過多錫會引起容量不可接受地減少。然而，若錫量太低，則鋰化速率僅會與非晶形材料之鋰化速率相當。
錫以至多15莫耳百分比、至多12莫耳百分比、至多10莫耳百分比、至多9莫耳百分比、至多8莫耳百分比、至多7莫耳百分比、至多6莫耳百分比或至多5莫耳百分比之量存在。錫通常以至少1莫耳百分比、至少2莫耳百分比、至少3莫耳百分比、至少4莫耳百分比或至少5莫耳百分比之量存在。例如，該合金組合物可含有1至12莫耳百分比、1至10莫耳百分比、1至9莫耳百分比、2至9莫耳百分比、2至8莫耳百分比或3至9莫耳百分比之錫。
銦以用在合金組合物中除鋰外之所有元素的莫耳總數計之至多15莫耳百分比之量存在於該合金組合物中。銦為呈亦包含錫及第六元素之金屬間化合物形式之奈米晶相的部分。該合金組合物大體上不含結晶元素銦。該合金組合物大體上不含諸如Sn( 1 － y ) Iny (其中y為小於1之數，諸如Sn0 . 8 In0 . 2 )之二元銦－錫金屬間化合物。
在該奈米晶金屬間化合物中之存在銦通常改良合金組合物之循環壽命。更具體言之，銦可改良在鋰化及去鋰化之重複循環後之容量的保持。但若存在太多銦，則會形成結晶元素銦而非與錫及第六元素形成奈米晶金屬間化合物(當陽極經受鋰化及去鋰化之重複循環時，結晶元素銦有害地影響容量)。
該合金組合物常含有至少0.1莫耳百分比、至少0.2莫耳百分比、至少0.5莫耳百分比或至少1莫耳百分比之銦。在該合金組合物中之銦之量常為至多15莫耳百分比、至多12莫耳百分比、至多10莫耳百分比、至多8莫耳百分比或至多6莫耳百分比。例如，該合金組合物可含有0.1至15莫耳百分比、0.1至10莫耳百分比、0.2至10莫耳百分比、0.5至10莫耳百分比、1至10莫耳百分比或2至10莫耳百分比之銦。
含有釔、鑭系元素、錒系元素或其組合之第六元素以用該合金組合物中除鋰外之所有元素的莫耳總數計之2至15莫耳百分比的量包含在該合金組合物中。該第六元素包含在奈米晶相中，且與錫及銦化合以形成金屬間化合物。若該合金組合物含有太多第六元素，則容量可減少，因為該第六元素通常為電化學惰性的。另一方面，若該第六元素之量太低，則會存在若干呈結晶元素錫形式而並非呈金屬間化合物形式之錫。當鋰離子電池經受鋰化及去鋰化之重複循環時，結晶元素錫之存在會有害地容量。該奈米晶相大體上並不含任何化學計量化合物，諸如由矽與第六元素化合而形成之矽化物(在化學計量化合物中，該化合物之各元素間有特定的比率，其比率為一有理數)。
適合之鑭系元素包含鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及鑥。適合之錒系元素包含釷、錒及鏷。若干合金組合物含有選自(例如)鈰、鑭、鐠、釹或其組合之鑭系元素。
該第六元素可為混合稀土金屬，其為各種鑭系元素之合金。若干混合稀土金屬含有(例如)45至60重量百分比之鈰、20至45重量百分比之鑭、1至10重量百分比之鐠及1至25重量百分比之釹。其他混合稀土金屬含有30至40重量百分比之鑭、60至70重量百分比之鈰、小於1重量百分比之鐠及小於1重量百分比之釹。其他混合稀土金屬含有40至60重量百分比之鈰及40至60重量百分比之鑭。該等混合稀土金屬常包含少量雜質(例如，小於1重量百分比、小於0.5重量百分比或小於0.1重量百分比)，諸如鐵、鎂、矽、鉬、鋅、鈣、銅、鉻、鉛、鈦、錳、碳、硫及磷。該混合稀土金屬常具有至少97重量百分比、至少98重量百分比或至少99重量百分比之鑭系元素含量。一種自Alfa Aesar,Ward Hill,MA購得之具有99.9重量百分比之純度的示範性混合稀土金屬含有約50重量百分比之鈰、18重量百分比之釹、6重量百分比之鐠、22重量百分比之鑭及3重量百分比之其他稀土元素。
該合金組合物含有至少2莫耳百分比、至少3莫耳百分比或至少5莫耳百分比之第六元素。該第六元素可以至多15莫耳百分比、至多12莫耳百分比或至多10莫耳百分比之量存在於該合金組合物中。例如，該合金組合物可包含3至15莫耳百分數、5至15莫耳百分數、3至12莫耳百分數或3至10莫耳百分數之第六元素。在若干實施例中，該第六元素為鑭系元素或鑭系元素之混合物。
該合金組合物大體上不含諸如鈣、鋇、鎂及其類似物之鹼土金屬。如本文所使用，關於鹼土金屬之術語"大體上不含"意謂合金組合物含有不大於1莫耳百分比之鹼土金屬、不大於0.5莫耳百分比之鹼土金屬、不大於0.2莫耳百分比之鹼土金屬或不大於0.1莫耳百分比之鹼土金屬。若鹼土金屬存在於合金組合物中，則鹼土金屬通常作為另一組份之雜質存在且並非有意添加的。
該合金組合物可另外包含諸如鋰之鹼金屬。在第一次鋰化反應前，該合金組合物通常含有很少或不含鋰。在第一次鋰化後，鋰之量可變化但即使在鋰離子電池放電之後鋰之量通常亦大於零。換言之，含有該合金組合物之陽極常具有至少小量之不可逆容量。
該合金組合物常具有式I Sia Alb Tc Snd Ine Mf Lig (I)其中，a為35至70範圍內之數；b為1至45範圍內之數；T為過渡金屬；c為5至25範圍內之數；d為1至15範圍內之數；e為至多15之數；M為釔、鑭系元素或其組合；f為2至15範圍內之數；且a＋b＋c＋d＋e＋f之和等於100。可變化之g為0至[4.4(a＋d＋e)＋b]範圍內之數。
在根據式I之若干示範性組合物中，可變化之a為40至65範圍內之數；b為1至25範圍內之數；c為5至25範圍內之數；d為1至15範圍內之數；e為至多15之數；且f為2至15範圍內之數。在根據式I之其他示範性組合物中，可變化之a為40至55範圍內之數；b為25至45範圍內之數；c為5至25範圍內之數；d為1至15範圍內之數；e為至多15之數；且f為2至15範圍內之數。在其他示範性組合物中，可變化之a為55至65範圍內之數；b為10至20範圍內之數；c為5至25範圍內之數；d為1至15範圍內之數；e為至多15之數；且f為2至15範圍內之數。
該陽極之合金組合物可呈薄膜或粉末形式，該形式視所選擇用以製備該等材料之技術而定。製備合金組合物之適合方法包含(但不限於)濺鍍、化學氣相沈積、真空蒸發、諸如熔紡之熔融處理、急冷、噴霧霧化、電化學沈積及球磨研磨。
製造該合金組合物之方法常包含形成非晶形前驅物材料且隨後在約150℃至約400℃範圍內之溫度下退火該前驅物材料。退火趨向於轉化該完全非晶形之前驅物材料成合金組合物，該合金組合物為非晶相與奈米晶相之混合物。該退火步驟通常藉由在諸如氬或氦之惰性環境中，加熱該前驅物材料進行。
濺鍍為一種生產非晶形前驅物之方法。可同時或相繼濺鍍不同元素。例如，可相繼濺鍍－塗佈元素至諸如銅基板之基板上。可定位該等基板於轉盤(例如，25吋之直徑)之邊緣附近，該轉盤在連續操作之多重濺鍍源下方連續地旋轉。當該基板在第一濺鍍源下經過時，可沈積一種材料之層，且當該基板在其他濺鍍源下經過時，可沈積不同材料之額外層。自各濺鍍源沈積之材料之量可藉由改變轉盤之旋轉速度及藉由改變濺鍍速率來控制。適合之濺鍍方法另外描述於美國專利第6,203,944 B1號(Turner等人)、第6,436,578 B1號(Turner等人)及第6,699,336 B2號(Turner等人)中。
熔融處理為可用於生產非晶形前驅物或用於生產合金組合物之另一程序，該合金組合物為非晶相與奈米晶相之混合物。該等處理通常描述於(例如)Amorphous Metallic Alloys. F.E.Luborsky編，第二章，Butterworth & Co.,Ltd.,1983中。含有反應物之鑄錠可在射頻場中熔融且隨後經由噴嘴噴出至可被冷卻之旋轉輪(例如，銅合金輪)之表面上。因為該旋轉輪之表面溫度充分低於熔體之溫度，所以與旋轉輪之表面接觸淬火該熔體。快速淬火最小化結晶材料之形成，且有利於非晶形材料之形成。適合之熔融處理方法另外描述於美國專利第6,699,336 B2號(Turner等人)中。熔融處理之材料可呈(例如)帶狀物或薄膜形式。
在若干熔融處理程序中，視淬火速率及特定材料而定，所得材料可為非晶相與單一奈米晶相之混合物，該單一奈米晶相包含錫、銦及第六元素之金屬間化合物。然而，在其他熔融處理程序中，熔融處理之材料為前驅物，其含有(1)非晶相、(2)包含錫、銦及第六元素之金屬間化合物之三元奈米晶相及(3)結晶(例如，奈米晶)元素錫相、結晶銦相、式Sn( 1 － y ) Iny (其中y為小於1之正數，諸如Sn0 . 8 In0 . 2 )之結晶二元錫－銦相或其組合。該結晶元素錫相、結晶銦相及該結晶二元錫－銦相常可藉由在惰性氣氛下在約150℃至約400℃範圍內之溫度下，退火該經熔融處理之前驅物材料而移除。在其他熔融處理方法中，經熔融處理之材料為僅含有非晶形材料之前驅物。該前驅物可在惰性氣氛下在約150℃至約400℃範圍內之溫度下退火以製備含有非晶相與奈米晶相之合金組合物。
經濺鍍或熔融處理之合金組合物可經另外處理以生產粉末材料。例如，該合金組合物之帶狀物或薄膜可經粉末化以形成粉末。粉末可在任一退火步驟之前或之後形成。示範性粉末具有之最大尺寸不大於60微米、不大於40微米或不大於20微米。該等粉末常具有至少1微米、至少2微米、至少5微米或至少10微米之最大尺寸。例如，適合之粉末常具有1至60微米、10至60微米、20至60微米、40至60微米、1至40微米、2至40微米、10至40微米、5至20微米或10至20微米之最大尺寸。
在若干實施例中，陽極含有分散於彈性聚合物黏合劑中之合金組合物。示範性彈性聚合物黏合劑包含聚烯烴，諸如自乙烯、丙烯或丁烯單體製備之彼等聚烯烴；氟化聚烯烴，諸如自偏二氟乙烯單體製備之彼等氟化聚烯烴；全氟聚烯烴，諸如自六氟丙烯單體製備之彼等全氟聚烯烴；全氟聚(烷基乙烯基醚)；全氟聚(烷氧基乙烯基醚)；或其組合。彈性聚合物黏合劑之特定實例包含偏二氟乙烯、四氟乙烯及丙二烯之三聚物；及偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物。市售氟化彈性體包含藉由Dyneon,LLC,Oakdale,MN出售之商標為"FC－2178"、"F－2179"及"BRE－7131X"之彼等氟化彈性體。
在若干陽極中，該等彈性黏合劑係交聯的。交聯可改良聚合物之機械性質，且可改良合金組合物與可存在之任何導電稀釋劑之間之接觸。
在其他陽極中，該黏合劑為諸如脂族或環脂族聚醯亞胺之聚醯亞胺，該等聚醯亞胺描述於2005年9月1日申請之美國專利申請案11/218,448中。該等聚醯亞胺黏合劑具有式II之重複單元 其中R1 為脂族或環脂族；且R2 為芳族、脂族或環脂族。
該等脂族或環脂族聚醯亞胺黏合劑可以如下方式形成：例如，使用脂族或環脂族聚酸酐(例如，二酐)與芳族、脂族或環脂族多元胺(例如，二胺或三胺)之間之縮合反應以形成聚醯胺酸，接著進行化學或熱環化以形成聚醯亞胺。該等聚醯亞胺黏合劑亦可使用額外含有芳族聚酸酐(例如，芳族二酐)之反應混合物而形成，或自含有衍生自芳族聚酸酐(例如，芳族二酐)與脂族或環脂族聚酸酐(例如，脂族或環脂族二酐)之共聚物之反應混合物而形成。例如，在聚醯亞胺中約10%至約90%之醯亞胺基團可結合至脂族或環脂族部分且約90%至約10%之醯亞胺基團可結合至芳族部分。代表性芳族聚酸酐描述於(例如)美國專利第5,504,128號(Mizutani等人)中。
導電稀釋劑可與陽極中之合金組合物混合。示範性導電稀釋劑包含(但不限於)碳、金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬矽化物及金屬硼化物。在若干陽極中，該導電稀釋劑為碳黑(諸如可自MMM Carbon of Belgium購得之商標為"SUPER P"及"SUPER S"之彼等碳黑或可自Chevron Chemical Co.of Houston,TX購得之商標為"SHAWINIGAN BLACK"之彼等碳黑)、乙炔黑、爐黑、燈黑、石墨、碳纖維或其組合。
該陽極可另外包含助黏劑，其促進合金組合物及導電稀釋劑對彈性聚合物黏合劑之附著。助黏劑及彈性聚合物黏合劑之組合至少部分地容納在鋰化及去鋰化之重複循環期間在合金組合物中可發生之體積改變。該助黏劑可為黏合劑之部分(例如，呈官能基形式)或可呈在合金組合物上之塗層形式、導電稀釋劑形式或其組合。助黏劑之實例包含(但不限於)描述於美國專利申請案2003/0058240中之矽烷、鈦酸酯及膦酸酯。
陽極可在電池組裝處理之前或期間部分地鋰化。添加鋰至陽極可增加在放電期間藉由電池傳遞之能量。在若干實施例中，藉由分散鋰粉末、合金組合物及導電稀釋劑於聚合物黏合劑之溶液中來將陽極部分地鋰化。可將分散液塗佈、乾燥以移除任何溶劑，且固化以形成電極。在其他實施例中，可添加鋰箔或鋰金屬粉末至先前經固化之電極之表面。在鋰金屬粉末之狀況下，該粉末可1)藉由直接噴灑粉末至電極之表面上而分佈，或2)藉由分散該鋰金屬粉末於非反應性揮發性溶劑中，接著均勻塗佈該鋰分散液至電極表面上且蒸發除去溶劑而分佈。該鋰箔或鋰金屬粉末可隨後藉由壓延處理固定至電極上。儘管含有鋰之陽極可在電池組裝之前得以加熱以使鋰與陽極之其他組份反應，但是該等陽極通常在不加熱的情況下組裝至電池中。在電池組裝處理期間，當添加電解質時，鋰可與陽極塗層之其他組份反應。
任何適合之電解質可包含在鋰離子電池中。該電解質可呈固體或液體形式。示範性固體電解質包含諸如聚環氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈或其組合之聚合電解質。示範性液體電解質包含碳酸乙二酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、γ－丁內酯、四氫呋喃、1,2－二甲氧乙烷、二氧戊環、4－氟－1,3－二氧雜環戊－2－酮或其組合。該電解質包含諸如LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 及其類似物之鋰電解質鹽。
該電解質可包含氧化穿梭分子(redox shuttle molecule)、電化學可逆材料，在充電期間其可在陰極氧化，遷移至陽極，在陽極可被還原以再形成未氧化(或很少量氧化)之穿梭物質，且遷移回陰極。示範性氧化穿梭分子包含描述於以下文獻之彼等分子：美國專利第5,709,968號(Shimizu)、第5,763,119號(Adachi)、第5,536,599號(Alamgir等人)、第5,858,573號(Abraham等人)、第5,882,812號(Visco等人)、第6,004,698號(Richardson等人)、第6,045,952號(Kerr等人)及第6,387,571 B1號(Lain等人)；PCT公開專利申請案第WO 01/29920 A1號(Richardson等人)；及2005年5月17日申請之美國專利申請案序號第11/130850號(Dahn等人)及2005年5月17日申請之美國專利申請案序號第11/130849號(Dahn等人)；2006年2月17日申請之美國臨時專利申請案序號第60/743,314號(Dahn等人)；及美國專利申請公開案第2005－0221196A1號。
可利用已知之用於鋰離子電池中之任何適合之陰極。若干示範性陰極含有諸如二氧化鋰鈷、二氧化鋰鎳及二氧化鋰錳之鋰過渡金屬氧化物。其他示範性陰極揭示於美國專利第6,680,145 B2號(Obrovac等人)中且包含與含鋰晶粒組合之過渡金屬晶粒。適合之過渡金屬晶粒包含，例如，具有不大於約50奈米之晶粒尺寸之鐵、鈷、鉻、鎳、釩、錳、銅、鋅、鋯、鉬、鈮或其組合。適合之含鋰晶粒可選自鋰氧化物、鋰硫化物、鋰鹵化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)或其組合。該等顆粒可單獨使用或與諸如二氧化鋰鈷之鋰－過渡金屬氧化物材料組合使用。
在若干具有固體電解質之鋰離子電池中，陰極可包含LiV3 O8 或LiV2 O5 。在具有液體電解質之其他鋰離子電池中，陰極可包含LiCoO2 、LiCo0 . 2 Ni0 . 8 O2 、LiMn2 O4 、LiFePO4 或LiNiO2 。
該等鋰離子電池可在各種應用中用作電源。例如，該等鋰離子電池可用在用於諸如電腦及各種手提式裝置之電子裝置、機動車輛、動力工具、攝影設備及電信裝置之電力供應中。可組合多重鋰離子電池以提供電池組。
實例
自Alfa Aesar,Ward Hill,MA或Aldrich,Milwaukee,WI獲得鋁、矽、鐵、鈦、鋯、錫及鈷。自Indium Corporation of America,Utica,NY獲得銦。該等材料具有至少99.8重量百分比之純度。亦稱為混合稀土金屬(MM)之稀土元素之混合物亦自Alfa Aesar獲得，其具有99.0重量百分比之最小稀土含量，其中含有(約)50重量百分比之鈰、18重量百分比之釹、6重量百分比之鐠、22重量百分比之鑭及4重量百分比之其他稀土元素。
將該等合金組合物形成電極且使用鋰金屬對立電極在電化學電池中表徵。
實例1：Si 60 Al 14 Fe 8 TiInSn 6 (MM) 10
藉由混合17.606 g矽晶片、3.947 g之鋁丸粒、4.668 g鐵塊、0.500 g鈦海綿、7.441 g錫丸粒、1.200 g銦及14.639 g混合稀土金屬厚塊製備合金組合物Si6 0 Al1 4 Fe8 TiInSn6 (MM)1 0 。在得自Advanced Vacuum Systems,Ayer,MA之氬填充電弧爐中之碳爐上將該混合物熔融在一起。所得鑄錠具有Si6 0 Al1 4 Fe8 TiSn6 InMm之組合物，且將其打斷成在所有方向上尺寸均為約1 cm之塊。
隨後藉由熔紡在熔紡設備中進一步處理該鑄錠，該熔紡設備包含具具位於旋轉冷卻輪上之0.35 mm孔之圓柱形石英玻璃坩鍋(內徑16 mm及長140 mm)之真空室。該旋轉冷卻輪(厚10 mm及直徑203 mm)自銅合金(Ni－Si－Cr－Cu C18000合金，0.45重量百分比之鉻、2.4重量百分比之鎳、0.6重量百分比之矽，餘量為銅)製造，該銅合金可自Nonferrous Products,Inc.,Franklin,IN購得。在處理之前，使用擦摩化合物(可自3M,St.Paul,MN購得，商標為IMPERIAL MICROFINISHING)拋光該冷卻輪之邊緣表面，且隨後用礦物油擦淨以留下薄膜。
在放置15 g鑄錠於坩鍋中之後，抽空熔紡設備至80 mT(毫托)且隨後用氦氣填充至200 T。使用射頻感應熔融該鑄錠。當溫度達到1300℃時，施加400 T氦壓至該熔融材料之表面，且經由噴嘴壓出樣本至紡絲(每分鐘5031轉)冷卻輪上。形成具有寬為1 mm及厚度為10微米之條帶。
圖1 展示由裝備有銅靶(Kα1線、Kα2線)之Siemens D500 x射線繞射儀測定之所得熔融－紡絲帶狀樣本之x射線繞射(XRD)圖。該XRD圖展示該合金含有非晶相及奈米晶相。寬峰指示非晶形材料且具有寬度之個別峰指示奈米晶材料。該XRD圖缺乏與元素矽、元素錫、元素銦或錫與銦之二元金屬間化合物相關聯之銳峰。
添加下列組份至含有兩個直徑10 mm及10個直徑3 mm之碳化鎢球之40 ml碳化鎢研磨容器中：1.6 g上述帶狀物、240 mg碳黑(可自MMM Carbon,Belgium購得，商標為SUPER P)、0.8 g聚醯亞胺塗佈溶液(可自HD Microsystems,Cheesequake Rd,Parlin,NJ購得，商標為PYRALIN PI2555，於N－甲基－2－吡咯啶酮中之20重量百分比之溶液)及4.2 g N－甲基－2－吡咯啉(可自Aldrich Milwaukee,WI購得)。放置該研磨容器於行星式球磨機中(PULVERISETTE 7，可自Fritsch GmbH,Idon－Oberstein,Germany購得)且在設定為"3"時研磨該等內含物1小時。
研磨之後，轉移該混合物至缺口塗佈桿且作為具有25 mm之寬度及125微米之厚度之條帶塗佈至15微米厚之銅箔上。在真空條件下在150℃固化該等條帶2.5小時以形成電極。隨後使用該電極以建構2325個硬幣型電池，該等電池具有300微米厚之金屬鋰箔對立/參考電極，兩層平板聚丙烯薄膜分離器(CELGARD 2400，可自CELGARD Inc.,Charlotte,NC購得)、及於碳酸乙二酯及碳酸二乙酯之1：2：混合物中之1 M LiPF6 作為電解質。該2325硬幣型電池硬體描述於A.M.Wilson及J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc ,142 ,326－332(1995)中。
使用電池測試器(Maccor Inc.,Tulsa OK)，在100 mA/g(500 μA)之恆定電流下，在與金屬Li/Li離子參考電極相對之0.9 V及與金屬Li/Li離子參考電極相對之5 mV之間循環電化學電池。在下一充電循環之前，容許電流在低電壓截止處回縮至10 mA/g(50 μA)。電壓對容量曲線展示於圖2 中。可逆比容量為900 mAh/g。
實例2：Si 60 Al 14 Fe 8 TiIn 3 Sn 4 (MM) 10
使用與實例1相似之程序，藉由混合17.634 g矽晶片、3.953 g鋁丸粒、4.675 g鐵塊、0.501 g鈦海綿、4.969 g錫丸粒、3.605 g銦及14.663 g混合稀土金屬製備合金組合物Si6 0 Al1 4 Fe8 TiIn3 Sn4 (MM)1 0 。藉由在流動氬氣下在200℃加熱，退火所得熔融－紡絲帶狀物2小時。圖3 展示XRD圖。
如實例1所描述，在電化學電池中測試所得合金組合物。使用描述於實例1中之程序製備電化學電池。該材料之電壓對容量曲線展示於圖4 中。可逆比容量為950 mAh/g。
實例3：Si 59 Al 16 Fe 8 In 1 Sn 6 (MM) 10
使用與實例1相似之程序，藉由混合9.062 g鋁、34.785 g矽、9.379 g鐵、2.410 g銦、14.949 g錫及29.414 g混合稀土金屬製備合金組合物Si5 9 Al1 6 Fe8 In1 Sn6 (MM)1 0 。在1350℃下熔紡。
在管式爐中在流動氬氣下在200℃退火10 g該熔融－紡絲帶狀物2小時。所得合金組合物之XRD圖展示於圖5 中。
添加下列組份至含有兩個直徑10 mm碳化物球及10個直徑3 mm之碳化鎢球之40 ml碳化鎢研磨容器中：1.70 g上述帶狀物、100 mg SUPER P碳(可自MMM Carbon,Belgium購得)、1.0 g聚醯亞胺塗佈溶液(可自HD Microsystems,Cheesequake Rd,Parlin,NJ購得，商標為PYRALIN PI2555，於N－甲基－2－吡咯啶酮中之20重量百分比之溶液)及5.2 g N－甲基－2－吡咯啉(可自Aldrich Milwaukee,WI購得)。放置該研磨容器於行星式球磨機中(PULVERISETTE 7，可自Fritsch GmbH,Idon－Oberstein,Germany購得)且在設定為"4"時研磨該等內含物1小時。
研磨之後，轉移該溶液至缺口塗佈桿且塗佈至具有15微米厚之銅箔上。該經塗佈條帶具有25 mm之寬度及125微米之厚度。在真空條件下在150℃固化該塗層2.5小時以形成電極。如實例1所描述製備電化學電池。電壓對容量曲線展示於圖6 中。可逆比容量為750 mAh/g。
實例4
藉由用剃刀片重複截斷150微米厚之鋰箔，直至個別顆粒之最大尺寸為約150微米來製造鋰金屬粉末。噴灑0.80 mg之鋰粉末至自描述於實例1中之已固化電極切割之塊上，其中該已固化電極含有5.84 mg Si6 0 Al1 4 Fe8 TiInSn6 (MM)1 0 。隨後放置該電極於兩片聚乙烯薄膜中間且藉由手壓滾筒壓延。將所得電極組裝成與如實例1所描述之鋰對立電極相對之電化學電池。使用電池測試器(Maccor Inc.,Tulda OK)在l00 mA/g之恆定電流下，在與金屬Li/Li＋ 離子參考電極相對之0.9 V及與Li金屬Li/Li離子參考電極相對之5 mV之間循環該電池。電壓對容量曲線展示於圖7 中。可逆比容量為650 mAh/g。
圖1為合金組合物Si6 0 Al1 4 Fe8 TiInSn6 (MM)1 0 之x射線繞射圖，其中MM係指混合稀土金屬。
圖2為電壓對電化學電池容量之圖，該電化學電池具有一含合金組合物Si6 0 Al1 4 Fe8 TiInSn6 (MM)1 0 之電極。
圖3為合金組合物Si6 0 Al1 4 Fe8 TiIn3 Sn4 (MM)1 0 之x射線繞射圖。
圖4為電壓對電化學電池容量之圖，該電化學電池具有一含合金組合物Si6 0 Al1 4 Fe8 TiIn3 Sn4 (MM)1 0 之電極。
圖5為合金組合物Si5 9 Al1 6 Fe8 InSn6 (MM)1 0 之X射線繞射圖。
圖6為電壓對電化學電池容量之圖，該電化學電池具有一含合金組合物Si5 9 Al1 6 Fe8 InSn6 (MM)1 0 之電極。
圖7為電壓對電化學電池容量之圖，該電化學電池具有一含鋰粉末及合金組合物Si6 0 Al1 4 Fe8 TiInSn6 (MM)1 0 之電極。
雖然本發明服從各種修改及替代形式，但是其細節已以實例方式展示於圖中且將詳細描述。然而，應瞭解本發明並非意欲限制本發明於所描述之特定實施例中。相反，本發明意欲揭示在本發明之精神及範疇內之所有修改、均等物及替代。

Claims (22)

  1. 一種鋰電池，其包括一陰極、一陽極及一與該陽極與該陰極電聯通之電解質，其中該陽極包括合金組合物，該合金組合物包括a)量為35至70莫耳百分比之矽；b)量為1至45莫耳百分比之鋁；c)量為5至25莫耳百分比之過渡金屬；d)量為1至15莫耳百分比之錫；e)量為至多15莫耳百分比之銦；及f)量為2至15莫耳百分比之包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合之第六元素，其中各莫耳百分比以在該合金組合物中除鋰外之所有元素的莫耳總數計；且該合金組合物為一包括矽之非晶相與一包括(1)錫、(2)銦及(3)該第六元素之奈米晶相的混合物。
  2. 如請求項1之鋰離子電池，其中該非晶相另外包括鋁及該過渡金屬
  3. 如請求項1之鋰離子電池，其中該第六元素包括鈰、鑭、鐠、釹或其組合。
  4. 如請求項1之鋰離子電池，其中該奈米晶相大體上不含矽。
  5. 如請求項1之鋰離子電池，其中該奈米晶相大體上不含元素錫、元素銦、二元錫－銦化合物或其組合。
  6. 如請求項1之鋰離子電池，其中該合金組合物另外包括小於1莫耳百分比之鹼土金屬。
  7. 如請求項1之鋰離子電池，其中該合金組合物另外包括鹼金屬。
  8. 如請求項1之鋰離子電池，其中該合金組合物包括具有1至60微米之最大平均尺寸之顆粒。
  9. 如請求項1之鋰離子電池，其中該合金組合物具有單一非晶相及單一奈米晶相。
  10. 如請求項1之鋰離子電池，其中該合金組合物具有式I Sia Alb Tc Snd Ine Mf Lig (I)其中a為35至70範圍內之數；b為1至45範圍內之數；T為過渡金屬；c為5至25範圍內之數；d為1至15範圍內之數；e為至多15之數；M為釔、鑭系元素、錒系元素或其組合；f為2至15範圍內之數；a＋b＋c＋d＋e＋f之和等於100；且g為0至[4.4(a＋d＋e)＋b]範圍內之數。
  11. 如請求項10之鋰離子電池，其中該可變化之a為40至65範圍內之數；b為1至25範圍內之數；c為5至25範圍內之數；d為1至15範圍內之數；e為至多15之數；且f為2至15範圍內之數。
  12. 如請求項10之鋰離子電池，其中該可變化之a為40至55範圍內之數；b為25至45範圍內之數；c為5至25範圍內之數；d為1至15範圍內之數；e為至多15之數；且f為2至15範圍內之數。
  13. 如請求項10之鋰離子電池，其中該可變化之a為55至65範圍內之數；b為10至20範圍內之數；c為5至25範圍內之數；d為1至15範圍內之數；e為至多15之數；且f為2至15範圍內之數。
  14. 如請求項10之鋰離子電池，其中該陽極另外包括包含聚醯亞胺之有機黏合劑。
  15. 如請求項1之鋰離子電池，其中該陽極另外包括鋰金屬。
  16. 一種電池組，其包括至少一種如請求項1之鋰離子電池。
  17. 一種製備鋰離子電池之方法，該方法包括：提供一包括包含以下各物之合金組合物的陽極：a)量為35至70莫耳百分比之矽；b)量為1至45莫耳百分比之鋁；c)量為5至25莫耳百分比之過渡金屬；d)量為1至15莫耳百分比之錫；e)量為至多15莫耳百分比之銦；及f)量為2至15莫耳百分比之釔、鑭系元素、錒系元素或其組合，其中各莫耳百分比以在該合金組合物中除鋰外之所有元素的莫耳總數計，且其中該合金組合物為一包括矽非晶相與一包括錫及該第六元素之奈米晶相的混合物；提供一陰極及一電解質，其中該電解質與該陽極與該陰極電聯通。
  18. 如請求項17之方法，其中提供該合金組合物包括熔紡矽、鋁、錫、該過渡金屬元素及該第六元素。
  19. 如請求項17之方法，其中提供該合金組合物包括最初形成完全非晶形前驅物材料，且隨後退火該前驅物材料以製備該非晶相與該奈米晶相之混合物。
  20. 如請求項17之方法，其中提供該合金包括：形成包括以下各物之前驅物材料：(i)非晶形材料；(ii)該包括錫、銦及該第六元素之奈米晶相；(iii)至少一個含有元素錫、元素銦、二元錫－銦或其組合之額外結晶相；及退火該前驅物材料以移除該額外結晶相。
  21. 如請求項17之方法，其中該奈米晶相大體上不含矽。
  22. 一種合金組合物，其包括a)量為35至70莫耳百分比之矽；b)量為1至45莫耳百分比之鋁；c)量為5至25莫耳百分比之過渡金屬；f)量為1至15莫耳百分比之錫；g)量為至多15莫耳百分比之銦；及e)量為2至15莫耳百分比之包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合之第六元素，其中各莫耳百分比以在該合金組合物中除鋰外之所有元素的莫耳總數計；且該合金組合物為一包括矽之非晶相與一包括(1)錫、(2)銦及(3)該第六元素之奈米晶相的混合物。
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