JP5487388B2

JP5487388B2 - 多結晶繊維状シリコンの製造方法および多結晶繊維状シリコン

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Publication number: JP5487388B2
Application number: JP2009230698A
Authority: JP
Inventors: 春彦森戸; 久典山根; 重信横島
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2009-10-02
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-10-02
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Description

本発明は、多結晶組織を有する繊維状シリコン（Ｓｉ）の製造方法および当該製造方法により製造される多結晶繊維状Ｓｉに関するものである。この多結晶繊維状Ｓｉは、例えばエレクトロニクス、触媒、センサー、あるいはマイクロマシンなどの分野で応用が期待される。

Ｓｉは元素半導体材料として知られているもので、エレクトロニクスやオプトエレクトロニクスデバイスを中心に幅広く使用されている。Ｓｉは、高純度の原料が利用でき、電気的特性もドーピングにより制御可能で、純度、基礎物性、特性の制御に関してもっとも深く幅広く研究が行われている素材である。さらに、環境や生体に対しての負荷や安全性にも優れた素材で、現在ならびに将来の情報化社会を支える基幹素材としてますますその重要性を増しつつある。

旧来は、エレクトロニクス分野においてＳｉはウェハー状の単結晶材料として用いられることが主流であったが、近年では、数ｍｍ程度の結晶粒径を持つ多結晶Ｓｉや、それ以下の結晶粒径を持つ微結晶Ｓｉとして様々な用途への使用が見込まれている。

Ｓｉを用いた太陽電池においても、旧来の単結晶を用いたものから、近年では多結晶Ｓｉや微結晶Ｓｉを用いたものが使用されるようになっている。また、単に多結晶Ｓｉとするのみでなく、結晶粒間に微細な空孔を導入して多孔体とすることで可視光の発光体とするなど、Ｓｉの組織制御を行うことによる機能を発現させて様々な用途へ応用することが模索されている。

しかしながら、従来の多結晶Ｓｉ等の組織制御は、主に所定の基板上に気相や液相よりＳｉを析出する際の析出条件を制御することによりなされていたため、得られる多結晶Ｓｉ等の形態は必然的に薄膜状のものに制限されることとなり、その使用用途に応じた形態のものとすることが困難であった。

一方、近年は、例えば表示装置や太陽電池等の分野において、フレキシビリティを付与することで素子の機能性を向上する試みが広くなされている。このような素子において所定の多結晶組織を有することにより所定の特性を発現するＳｉを用いようとした場合、基板上に成膜された薄膜状の多結晶Ｓｉによっては、その形態の自由度の低さに起因した用途の制限が生じる場合がある。また、触媒やガスセンサー等の用途についても、薄膜状の多結晶Ｓｉでは単位体積当たりの比表面積が制限される等の問題が生じており、今後のＳｉを利用した製品におけるさらなる高機能化や新たな製品開発において、単に薄膜状だけでなく、従来にない多様な形態や組織を有するＳｉが求められている。

特開平８−２３９２９８号公報特開平９−１１０５９１号公報特開平７−０４１３９３号公報特開平８−２２９９２４号公報

Wagner, R. S. & Ellis, W. C. Vapor-Liquid-Solution mechanism of single crystal growth. Appl. Phys. Lett. 4, 89-90 (1964). Holmes, J. D., Johnston, K. P., Doty, R. C. & Korgel B. A. Control of Thickness and Orientation of Solution-Grown Silicon Nanowire. Science. 287, 1471-1473 (2000). Heitsch, A. T., Fanfair, D. D., Tuan, H. Y. & Korgel B. A. Solution-Liquid-Solid (SLS) Growth of Silicon Nanowires. J. Am. Chem. Soc. 130, 5436-5437 (2008).

これまでにも薄膜状以外の形態のＳｉを得る手段として、ナノメートルサイズでは、Ｓｉの髭（ウィスカー）状結晶が主として気相-液相-固相（VLS）機構や超臨界流体を用いたSupercritical Fluid-Liquid-Solid (SFLS)法、Si水素化物をSiの供給源とするSolution-Liquid-Solution(SLS)法がある。（例えば、非特許文献１、２、３参照）、また、特許文献１には、数百μmサイズの細線状Ｓｉ単結晶の素材が引き下げ法で作製されることが知られている。また、例えば、特許文献２，３には、シリコンを連続鋳造する等の方法で、板状シリコンを得る技術が記載されている。また、特許文献４には、パイプ状のシリコンを製造する方法が記載されている。

しかしながら、上記のように、新規用途においてはＳｉに多様な形態や組織を付与することが求められるのに対し、現実には薄膜状以外の形態で組織制御された多結晶Ｓｉを得ることが困難であった。

上記問題点を解決し、薄膜状以外の形態で組織制御された多結晶Ｓｉを得るために、本発明は、所定の微細組織を有しながら繊維状の形態を持つ多結晶状Ｓｉを製造するための製造方法を提供すること、及び、当該製造方法により製造される繊維状多結晶状Ｓｉを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本願はＳｉとアルカリ金属を主成分として含む混合融液より糸状物を紡糸する行程と、当該紡糸された糸状物からアルカリ金属を蒸発させて除去する行程を有する繊維状多結晶Ｓｉの製造方法を提供する。また、混合融液より糸状物を紡糸する行程は、当該混合融液から混合融液の一部を糸状に放出することにより行われる繊維状多結晶Ｓｉの製造方法を提供し、また、当該繊維状多結晶Ｓｉの製造方法により製造された様々な形態を有する繊維状多結晶Ｓｉを提供する。

本発明に係る製造方法によれば、概ね１ｍｍ以下の様々な太さの多結晶繊維状Ｓｉを作製することができる。また、当該製造方法により製造される多結晶繊維状Ｓｉを提供することができる。当該多結晶繊維状Ｓｉは、らせん状にねじれているものや、表面に多数の凹凸があるもの、先端が尖ったものなど、様々な形態とすることが可能である。また、多結晶繊維状Ｓｉの製造条件をコントロールすることにより、多結晶組織の組織制御を行うことが可能である。この様な多結晶繊維状Ｓｉはエレクトロニクスあるいはオプトエレクトロニクスの分野や触媒の分野における応用が期待される新しい産業上有用な素材である。

本発明の実施の形態として、（ａ）ＮａＳｉを作製する工程概要を示す斜視図と、（ｂ）Ｓｉを晶出させる工程概要を示す斜視図である。実施例１における生成物の外観写真として例示した図である。実施例１における生成物を例示した図である。実施例１における生成物のＸ線回折パターンを例示した図である。実施例１における生成物を例示した図である。実施例１における生成物を例示した図である。実施例１における生成物を例示した図である。本発明者らが明らかにしたＮａ−Ｓｉ二元系状態図である。

図８に、本発明者らが明らかにしたＮａ−Ｓｉ二元系状態図を示す（Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ＆Ｃｏｍｐ．，Ｖｏｌ．４８０，ｐ．７２３−７２６，２３Ｆｅｂ．２００９；第４７回セラミックス基礎科学討論会発表、２００９年１月９日；第１４４回日本金属学会発表、２００９年３月３０日：第５６回応用物理学会発表、２００９年４月１日）。図８に示されるとおり、ＮａとＳｉの間に存在する金属間化合物であるＮａＳｉの融点は、純粋なＳｉの融点よりも大幅に低温の７９８℃であり、当該ＮａＳｉを７９８℃以上の温度に加熱することにより、Ｓｉの組成が５０ｍｏｌ％である融液を得ることができる。また、ＮａＳｉのＳｉ側の共晶点では、更に低温の７５０℃においてＳｉ−ｒｉｃｈの融液を得ることができる。

従来よりアルミニウム（Ａｌ）などの低融点の金属融液を、Ｓｉを溶解するための、いわば「溶媒」として用いることにより、比較的低温で高濃度のＳｉを含有する融液を生成できることが知られていた。本発明者らは、この「溶媒」として、Ａｌ融液等に代えてＮａ融液を用いることにより、さらに低温で極めて高い濃度のＳｉを含有する融液が得られることを図８に示す状態図により明らかにした。

本発明者らは、この金属間化合物を８００℃〜９００℃に加熱して得られる融液から一定条件下でＮａを蒸発させることにより、析出するＳｉの組織を制御して単結晶や様々な微細組織を有する多結晶体を作製できることを見出し、特許出願を行った（特願２００８−２５６９３２）。

本発明者は、このようなＮａに代表されるアルカリ金属とＳｉからなる低温の混合融液からアルカリ金属を蒸発除去してＳｉ単結晶や多結晶体の製造する方法を更に検討する過程において、アルカリ金属とＳｉの融液に特有の性質が存在することを知見し、この知見に基づいて本発明を着想して完成した。すなわち、アルカリ金属とＳｉの混合融液は、紡糸に適する程度の粘度や流動性を持つことが明らかとなり、容易に繊維状に引き伸ばすことが可能であることが明らかになった。また、当該引き伸ばされたアルカリ金属とＳｉの混合融液の繊維からアルカリ金属を蒸発除去する過程においても当該繊維が破壊等することがなく、いわば「溶液紡糸法」により繊維状の多結晶Ｓｉを容易に得ることが可能であることが明らかとなった。

従来から、有機合成されたポリマーを紡糸する手段としては、「溶融紡糸法」と「溶液紡糸法」が知られている。前者は、繊維の原料となるポリマーを溶融して繊維状に成形して凝固させることで繊維を得る方法である。一方、後者は、繊維の原料となるポリマーを溶媒に溶解させて流動可能とすることで繊維状に紡糸し、その後に溶媒を除去することで繊維を得る方法であり、溶融紡糸の困難な高融点の材料等を用いた場合でも低温で紡糸を行うことが可能となる特徴を有する。前記特許文献１に記載されるような、溶融状態の純Ｓｉを細線状に成型して凝固させて細線状Ｓｉを得る従来の方法は、上記「溶融紡糸法」に相当するものである。これに対し、本発明に係る紡糸方法は上記「溶液紡糸法」に相当するものであり、Ｓｉの融点（１４１０℃程度）以下の低い温度での紡糸が可能となる他、「溶媒」に相当するアルカリ金属の除去条件のコントロールによりＳｉ繊維の凝固組織を制御することが可能となる。

以下、本発明に係る繊維状多結晶シリコンの製造方法、及び、当該製造方法で製造される繊維状多結晶シリコンについて、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は当該実施例等の内容に限定されるものではない。

繊維状多結晶シリコンを紡糸する際の原料となるアルカリ金属とＳｉの混合融液は、代表的にはＮａまたはＬｉ（リチウム）として例示されるアルカリ金属の蒸気または融液を固体状や融液状のＳｉと接触させることで得られる。また、アルカリ金属とＳｉの接触を、アルカリ金属とＳｉとから生成される金属間化合物の融点以下で行えば、固相のアルカリ金属−Ｓｉの金属間化合物が得られ、紡糸の際にはこれを融解して用いればよい。

アルカリ金属の蒸気を用いてＳｉとの混合融液等を生成させるためには、当該生成を行う温度においてＳｉに固溶、或いは溶解によりＳｉと混合したアルカリ金属が示す蒸気圧（以下、「平衡蒸気圧」という）以上の蒸気圧をアルカリ金属に付与することで、アルカリ金属とＳｉの混合、或いは金属間化合物の生成を行うことができる。また、Ｓｉへのアルカリ金属の侵入と脱離の現象は可逆的に生じることが明らかになっている。つまり、Ｓｉと混合したアルカリ金属は、雰囲気中をアルカリ金属の平衡蒸気圧以下にすることで蒸気として雰囲気中に放出されるため、雰囲気中のアルカリ金属の蒸気圧に応じて、アルカリ金属原子を固相・液相のＳｉに対し可逆的に侵入させ、又は脱離させることができる。

このようにして生成されるアルカリ金属とＳｉの混合融液（或いは、固相の混合物や金属間化合物）の組成は、紡糸を行う温度等に応じて、状態図上で許される組成範囲内において適宜に設定される。つまり、アルカリ金属とＳｉの金属間化合物の融点以上の温度で紡糸を行う場合であれば、混合融液中のアルカリ金属の比率をＳｉ側共晶点である４５ｍｏｌ％以上とすれば均一な混合融液を得ることができて、低温で良好な紡糸が可能である。アルカリ金属の比率がＳｉ側共晶点以下となると非常に容易に金属Ｓｉが析出し、安定した紡糸が困難になる。また、アルカリ金属の比率が過剰に大きい場合には、後に説明する融液からのアルカリ金属の蒸発除去の際の体積変化が大きくなる点で望ましくない。典型的には、アルカリ金属を５０ｍｏｌ％程度とすることが安定した紡糸と、その後のアルカリ金属の蒸発除去に望ましい。

このようにして生成させたアルカリ金属とＳｉの混合融液等は、紡糸を行うのに適切な温度に加熱され、融体として保持される。この際の雰囲気中のアルカリ金属の蒸気圧は、当該融体が示すアルカリ金属の蒸気圧と略同一に保たれ、融液中への過剰なアルカリ金属の溶解や放出が生じないようにすることが望ましい。

アルカリ金属とＳｉの混合融液から繊維状の多結晶Ｓｉを紡糸する際には、例えば特開平５−２３９７１１号公報に記載されるような、従来から「溶液紡糸法」により紡糸を行う際に使用されていた手段を適宜選択して使用できる。つまり、融液を加圧してノズルから糸状物として放出し、当該糸状物が放出される空間（以下、「紡糸空間」という）を融液中の溶媒であるアルカリ金属が蒸発して除去される環境にしておくことで、繊維状の多結晶Ｓｉが晶出して紡糸が行われる。

この際、紡糸空間の温度は、アルカリ金属とＳｉの混合物が融液として存在する温度に設定され、紡糸空間における圧力は、混合融体におけるアルカリ金属の平衡蒸気圧以下に保たれることが望ましい。このようにすることで、例えば、ＮａＳｉの組成の融液を用いる場合には、紡糸空間を７９８℃以上の温度、Ｎａの蒸気圧以下とすることで、紡糸空間に放出された混合融体からＮａが蒸発してＳｉが８００℃の温度レベルにおいて晶出され、繊維状多結晶Ｓｉが得られる。

これに対し、紡糸空間の温度が過剰に低く、また圧力が高い場合には、アルカリ金属の蒸発除去が良好に行われず、アルカリ金属とＳｉの混合物からなる固形物を生じる等、繊維状多結晶Ｓｉを得ることができない。一方、紡糸空間の温度と圧力が紡糸に適切な範囲内であれば、温度と圧力を適宜調整することにより、主に混合融体からのアルカリ金属の蒸発速度の調整を通じて、紡糸される繊維状多結晶Ｓｉの組織を制御することができる。

紡糸空間の典型的な雰囲気としては、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気や、Ｎ₂雰囲気下が選択される。ただし、Ｎ₂を使用する場合には、紡糸空間の温度を８００℃から９００℃未満とすることも考慮される。９００℃においては、ＮａＳｉ₂Ｎ₃が生成する可能性がある。不活性ガスの圧力は１気圧（大気圧）もしくは数気圧程度の加圧とすることが一般的に考慮される。

図８に示す状態図から明らかなように、Ｓｉの析出（凝固）は、Ｎａ等のアルカリ金属の蒸発に伴って非常に大きな過冷度の下で行われる結果、一般に非常に微細な組織が得られる。また、紡糸空間の温度や圧力を調節することによりアルカリ金属の蒸発速度を適宜設定することにより、Ｓｉの凝固組織を制御することができる。

また、アルカリ金属とＳｉの混合融液を糸状に成形し、その後にアルカリ金属を蒸発除去可能であれば、上記の手段以外にも、ガス圧による押し出し、機械的引き上げ、引き抜きなどを用いることでも繊維状の多結晶Ｓｉの紡糸が可能である。また、以下の実施例の結果からも明らかなとおり、アルカリ金属とＳｉの混合融液を比較的低い圧力下で加熱し、融液の周囲にアルカリ金属が蒸発して生じる多結晶Ｓｉの被膜を生成させて融液を略密閉状態に包み込むことで、当該被膜に包まれた融液内のアルカリ金属の圧力により多結晶Ｓｉの被膜を突き破って融液の一部を糸状に噴出させることによっても繊維状の多結晶Ｓｉの紡糸が可能である。

更に紡糸により得られた繊維状多結晶Ｓｉを適宜の条件で熱処理することにより、当該繊維状多結晶Ｓｉの微細組織の制御が可能である。

図面等を示しつつ本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

（紡糸原料の作製）
まず、繊維状多結晶Ｓｉを紡糸する原料であるアルカリ金属とＳｉの混合融液を得るために、以下に説明するように、固体状態の純Ｓｉとアルカリ金属としてのＮａをともに加熱することで、ＮａＳｉ金属間化合物を生成させた。

高純度Ａｒの不活性ガス雰囲気（Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、Ｎａ：Ｓｉのモル比が１：１となるよう、０．２５ｇの金属ナトリウム１（日本曹達株式会社製、純度９９．９５％）と０．３０ｇの粉末状のシリコン２（高純度化学研究所、純度９９．９９９％、粒径＜７５μｍ）とを秤量し、ともにＢＮルツボ３の内部に入れた。ＢＮルツボ３としては、焼結ＢＮルツボ（昭和電工株式会社製）を用いた。

次に、図１（ａ）のように、ステンレス製（ＳＵＳ３１６）の反応容器４の内部にＢＮルツボ３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器４をステンレス製のキャップ５で密封した。使用した反応容器４は、内径が１０ｍｍ、長さが８０ｍｍである。その後、反応容器４を電気炉内に設置し、７００℃まで２時間で昇温して２４時間保持した後、室温まで冷却して反応容器４を取り出した。以上の少量の金属ナトリウムとシリコンを均一に混合する紡糸原料の作成を複数回行うことで、以下に説明する紡糸に使用した。

反応容器４をグローブボックス内で切断してＢＮルツボ３を取り出し、ＢＮルツボ３の内部に生じた銀色のバルク状固体を取り出した。このバルク状固体は、Ｘ線回折測定（株式会社リガク製、製品名「Ｒｉｎｔ」、線源；ＣｕＫα）により、ＮａＳｉ（組成比１：１）の金属間化合物を主相とするものであると同定された。

なお、本実施例においては、上記のように予めＮａとＳｉの混合物（金属間化合物）を生成した後、再度加熱を行って繊維状多結晶Ｓｉの紡糸を行ったが、例えば、所定の温度で融解したＮａ中にＳｉを投入することで生成した混合融体から繊維状多結晶Ｓｉの紡糸を行うことも可能である。また、上記例ではＮａ：Ｓｉ＝１：１の組成としたが、目的に応じて他の混合比を選択して用いることが可能であることは、図８に示す状態図から明らかである。

また、使用するＮａ−Ｓｉ混合融液に、多結晶繊維状Ｓｉに所定の機能を付加するための添加元素を添加しておくことにより、製造される多結晶繊維状Ｓｉに所望の濃度の添加元素を添加することが可能である。

（アルカリ金属−Ｓｉ混合融体からの紡糸）
本実施例では、Ｎａ−Ｓｉ混合融体からの繊維状多結晶Ｓｉの紡糸を、Ｎａ−Ｓｉ混合融体内のＮａの蒸気圧により混合融体が吹き出す現象を利用して行った。

上記で得られた複数のバルク状固体を粉砕し、円盤状（直径１５ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）のペレット状の圧粉体６とした。次に、図１（ｂ）に示すように、ステンレス製（ＳＵＳ３１６）の反応容器８の内部に圧粉体６を入れたＢＮ板７を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器８をキャップ９で密封した。次に、圧粉体６が配置されている反応容器８の下部のみを電気炉１１内に設置すると共に、反応容器８の上部を室温雰囲気に晒すことで、反応容器８の内部に温度勾配が形成できるようにした。

反応容器８の内部に温度勾配を形成することで、密封した反応容器８の下部のみを加熱して溶解した圧粉体６が溶解して生じるＮａ−Ｓｉ混合融液からＮａを蒸発させる際に、当該Ｎａが低温の反応容器８の上部に凝集し、反応容器８のＮａ蒸気圧を低く維持可能となり、継続的にＮａ−Ｓｉ混合融液からＮａが蒸発可能とできる。

この状態で、反応容器８の下部に配置されている圧粉体６を融解してＮａ−Ｓｉ混合融液を得るために、電気炉１１により反応容器８の下部を加熱して１２時間保持する加熱処理を行った。この時、反応容器８の下部が圧粉体６の融点（７９８℃）以上である８００℃となるようにした。当該加熱処理の間、試料近傍の温度は約８００℃程度に保たれることから、試料近傍におけるＮａの蒸気圧は約４６ｋＰａ程度であったと考えられる。その後、反応容器８を電気炉１１内で室温まで冷却し、取り出した反応容器８からグローブボックス内でキャップ９を外し、ＢＮ板７を取り出した。

反応容器８の内部においては、金属状のＮａが上部内面に固体状で凝結していた。一方、取り出したＢＮ板７の上には装入した圧粉体６が溶解し、Ｎａが蒸発除去されて生じたディスク（円盤）状のＳｉが存在し、当該Ｓｉの上部表面には図２に示すような繊維状のＳｉが多数生成していた。

図３は、図２に示した繊維状Ｓｉの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。観察される繊維状Ｓｉの長さは最大で２．５ｍｍ程度であり、直径は１０〜５０μｍ程度であった。また、繊維状Ｓｉの多くには図３(a)や(b)に見られるように、右回りと左回りの両方のらせん形状の溝が形成されると共に、図３(a)のようにナノオーダーの多数の凹凸があるものや、図３(c)のように表面が平滑なものまで、表面形状が異なっていた。

図４は、当該繊維状Ｓｉについて、イメージングプレートを装備した単結晶Ｘ線回折装置で測定した結果を示す。図４に示すように、Ｘ線回折パターンがスポットではなくデバイシェラーリングを成すことから、繊維状Ｓｉは非常に微細で等方的な多結晶組織を有することが示された。各リングはいずれも格子定数ａ＝０．５４３ｎｍ空間群Ｆｄ-３ｍＯ２のＳｉで説明することができた。

上記のように、Ｎａ−Ｓｉ混合融液からＮａを蒸発させて除去する際に繊維状多結晶Ｓｉが生成する機構は以下のように説明される。つまり、Ｎａ−Ｓｉ混合融液の表面からＮａが蒸発して混合融液の表面にＳｉが析出して皮膜が形成され、その後、当該皮膜の内部に残留するＮａ−Ｓｉ混合融液から蒸発したＮａが被膜内部の圧力を高めることで、被膜の一部を破ってＮａ−Ｓｉ混合融液を糸状に外部に放出し、Ｎａ−Ｓｉ混合融液が紡糸される。その後、糸状に放出されたＮａ−Ｓｉ混合融液は、その繊維状の形状を維持しつつＮａを蒸発させて微細で等方的なＳｉを析出して繊維状多結晶Ｓｉを生成する。

図５には、上記方法で生成した多結晶繊維状Ｓｉの根元部分のＳＥＭ写真を示す。図のように層状にしわの入った盛り上がりが試料表面上に見られ、その先かららせん形状の多結晶繊維状Ｓｉが生成していた。一つのＳｉ結晶粒の盛り上がりから２、３本の多結晶繊維状Ｓｉが生成している場合もある。図６(a)は多結晶繊維状Ｓｉの先端部分を示す。図のように多結晶繊維状Ｓｉの先端は、ほとんどのものが先の尖った形状をしていた。図６(b)は多結晶繊維状Ｓｉの破断面のＳＥＭ写真である。図のように中に扁平の穴が空いていることが明らかになった。図６(c)に示すように表面にみられた盛り上がりの内部に扁平の穴が続いていた。このような多結晶繊維状Ｓｉの内部に存在する穴は、糸状に放出されたＮａ−Ｓｉ混合融液からＮａが蒸発する際に生成するものである。

ＥＤＸを用いた組成分析の結果、多結晶繊維状Ｓｉの表面やディスク表面のＳｉ結晶粒内には１〜２％のＮａの残存していることが明らかになった。これは、加熱前後における重量変化から見積もった残存Ｎａ量とほぼ一致する。得られた試料を塩酸水溶液で洗浄後に組成分析したところ、多結晶繊維状Ｓｉ表面からＮａは検出されなかった（ＥＤＸの検出限界は約０．１％）。試料表面に残ったＮａは酸で洗浄することにより除去することができる。また、多結晶繊維状Ｓｉやディスク内にはＳｉとＮａ以外の元素は検出されなかった。

図７(a)は多結晶繊維状Ｓｉを斜めに切断した切断面の光学顕微鏡写真である。断面には数十μmの２つの穴が観察されたが、これは多結晶繊維状Ｓｉを斜めに切断したことによると考えられる。図３等に示されるように、本発明に係る多結晶繊維状Ｓｉの多くは、外見的には複数の繊維が絡んだ「らせん形状」を有するように観察されるが、図７(a)からも明らかなように、中空の繊維の表面に連続した２本の溝がらせん状に生成することにより、全体として「らせん形状」を有するように観察される。これらの溝は、糸状に放出されたＮａ−Ｓｉ混合融液からＮａが蒸発する際の体積減少により生じるものであり、多結晶繊維状ＳｉからＮａが蒸発を完了する直前まで繊維が比較的柔軟に変形し、その形状を維持したままＮａを放出可能であることを示している。

本発明で得られる多結晶繊維状Ｓｉは、上記のような形態を有することから、他のマトリックス中に分散して用いる場合には、高い密着性や引き抜き強度を示すものと考えられる。また、触媒やガスセンサー等に用いる場合にも、非常に大きな比表面積を有すると共に、繊維の中央に形成された穴を通じて反応物質や冷媒等を供給可能である。

図７(b)は図７(a)の点線で囲った領域について観察された透過型電子顕微鏡の明視野像で、マーブル状の結晶組織が観察された。また、試料のどの領域においても図７(c)に示すような高倍率の明視野像でナノオーダーの角ばった孔が数多く観察された。図７(d)は点線で囲った領域の一部で撮影した電子線回折(ＥＤ)パターンを示す。Ｘ線回折パターンはリング状になっていたが（図４）、図７のように電子線回折ではスポット状の回折パターンが得られた。この電子線回折パターンではＣｕｂｉｃ−Ｓｉの回折スポット([011]電子線入射）の他にＳｉの11-1および200スポットの間に見られるようなエキストラスポットやストリークが観測された。ナノサイズのウィスカー状Ｓｉや多結晶Ｓｉ薄膜でも同様なエキストラスポットやストリークが観察されることが報告されている。複数の微細な結晶粒がマイクロまたはナノ双晶を形成する場合にエキストラスポットが観察される。本手法で得られた多結晶繊維状Ｓｉにも同様の微細な双晶組織が存在していると考えられる。図７(d)の電子線回折パターンの11-1回折について観察した暗視野像を図７(e)に示す。この写真からも一定の結晶方位をもったＳｉが試料の広範囲にまだらに広がっており、二重らせん形状の多結晶繊維状Ｓｉが、粒状などのある特定の大きさと形状を持った結晶粒の集まりではなく、マイクロ双晶やナノ双晶を多数含む融液からの結晶化体であることが明らかになった。

上記実施例から明らかなとおり、Ｎａ−Ｓｉ混合融液は、ガス圧による吹き出し等により糸状に紡糸可能であると共に、紡糸された融液からＮａを蒸発させることで非常に微細な多結晶組織を有するＳｉからなる繊維を形成することができる。

また、上記実施例では、Ｎａ−Ｓｉ混合融液の紡糸をガス圧による吹き出しによって行ったが、Ｎａ−Ｓｉ混合融液が良好に糸状に成形可能であることから、従来知られた「溶液紡糸法」において紡糸温度や紡糸圧力を適宜決定することによってもＮａ−Ｓｉ混合融液を多結晶繊維状Ｓｉに紡糸することが可能である。その際に、紡糸する繊維の太さや長さを適宜決定することができる。また、上記実施例においてはＳｉを溶解するためのアルカリ金属としてＮａを用いた例を示したが、Ｌｉ等の他のアルカリ金属やアルカリ金属同士の合金についても、Ｓｉと同様の低温の混合融液を生成し、また融液からの蒸発除去が可能であることから、本発明に係る紡糸方法に用いることが可能である。更に、紡糸に使用するアルカリ金属−Ｓｉ混合融液に、多結晶繊維状Ｓｉに様々な機能を付加するための添加元素を添加しておくことにより、製造される多結晶繊維状Ｓｉに所望の濃度の添加元素を添加することが可能である。

本願発明により製造される多結晶繊維状Ｓｉは、その微細組織や形態を利用して様々な用途に使用することが可能である。例えば、非常に大きな比表面積を利用して、センサー、吸着剤、フィルター充填剤および構成材、触媒（触媒担持・担体）、単体および他の金属との混合・複合体によるガスや液体を検知する検知用センサー等に使用できる。また、多結晶結晶粒界を利用した電気的・機械的特性の制御を行うことで、ストレインゲージ、マニピュレータ針、プローブ用電極、三次元立体配線用ワイヤ等として使用することも可能である。更に、全体が中空のチューブ状であることを利用して、チューブ内への異種物質の充填による導電率制御、電池の電極物質や電解物質の保持材、チューブ内に異種元素を含有する複合体構造によるセンター、マイクロスポイト、マイクロピペット、マイクロ領域のハンダ取り等としても使用することが可能である。

１金属ナトリウム
２シリコン
３ＢＮルツボ
４反応容器
５反応容器ふた
６ＮａＳｉの圧粉体
７ＢＮ板
８反応容器
９反応容器ふた
１０水冷アタッチメント
１１電気炉
１２熱電対

Claims

Ｓｉとアルカリ金属を主成分として含む混合融液より糸状物を紡糸する行程と、当該紡糸された糸状物からアルカリ金属を蒸発させて除去する行程を有することを特徴とする繊維状多結晶Ｓｉの製造方法。
前記混合融液より糸状物を紡糸する行程は、当該混合融液から混合融液の一部を糸状に放出することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の繊維状多結晶Ｓｉの製造方法。
請求項１〜２のいずれか一項に記載の繊維状多結晶Ｓｉの製造方法により製造されたことを特徴とする繊維状多結晶Ｓｉ。
前記繊維状多結晶Ｓｉの表面には、らせん状の溝が形成されていることを特徴とする請求項３に記載の繊維状多結晶Ｓｉ。