CN101233631B - 用于锂离子电池的合金组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了合金组合物、锂离子电池和制造锂离子电池的方法。锂离子电池具有包括合金组合物的阳极，所述合金组合物包括：a)硅、b)铝、c)过渡金属、d)锡、e)铟和f)第六元素，所述第六元素包括：钇、镧系元素、锕系元素或其组合。合金组合物为非晶相和晶相的混合物，所述非晶相包括硅，所述晶相包括1)锡、2)铟和3)第六元素的金属间化合物。

Description

用于锂离子电池的合金组合物
相关申请
本申请要求2005年7月25日提交的美国临时申请60/702,241号和2006年3月23日提交的U.S.S.N.11/387,205的优先权，这两个文献的公开内容在此通过引用的方式并入到本文中。
发明领域
本发明描述了用于锂离子电池的合金组合物。
背景技术
在多种电子器件中包括可再充电的锂离子电池。大多数可商购获得的锂离子电池具有包括材料如石墨的阳极，所述材料在充电过程中能通过嵌入机理来结合锂。此类嵌入型阳极通常展示良好的循环寿命和库仑效率。但是，每单位质量的嵌入型材料可结合的锂的量是相对低的。
已知的第二类阳极材料在充电过程中通过合金化机理来结合锂。尽管每单位质量的这些合金型材料结合的锂的量通常可比嵌入型材料结合的锂的量要高，但是向合金中增加锂通常伴随着巨大的体积变化。一些合金型阳极展示出相对差的循环寿命和库仑效率。这些合金型阳极的差的性能可能源于在锂化和脱锂过程中两相区的形成。如果一相比另一相经受更大的体积变化，则两相区会在合金内产生内应力。随着时间过去，该内应力可导致阳极材料的崩解。
此外，伴随着锂结合的巨大的体积变化可导致如下材料间的电接触的恶化：合金、导电稀释剂(如碳)粒子和粘合剂，上述材料典型地形成阳极。电接触的恶化又可导致在阳极循环寿命后容量的减少。
发明简述
本发明提供了合金组合物、锂离子电池和制造锂离子电池的方法。更具体地，锂离子电池具有包括合金组合物的阳极，所述合金组合物为非晶相和纳米晶相的混合物。
在一方面，描述了锂离子电池，其包括阴极、阳极和电解质，所述电解质与阳极和阴极两者都是电连通的。阳极包括合金组合物，所述组合物包含：(a)量为35～70mol％的硅、(b)量为1～45mol％的铝、(c)量为5～25mol％的过渡金属、(d)量为1～15mol％的锡、(e)量为高达15mol％的铟和(f)量为2～15mol％的第六元素，所述第六元素包括钇、镧系元素、锕系元素或其组合。每个摩尔百分数都是基于合金组合物中除了锂以外的所有元素的总摩尔数。合金组合物是非晶相和纳米晶相的混合物，所述非晶相包括硅，所述纳米晶相包括锡、铟和第六元素。
在另一方面，描述了一种制造锂离子电池的方法，其包括：制备包括合金组合物的阳极，提供阴极，和提供与阳极和阴极两者都是电连通的电解质。该合金组合物包含：(a)量为35～70mol％的硅、(b)量为1～45mol％的铝、(c)量为5～25mol％的过渡金属、(d)量为1～15mol％的锡、(e)量为高达15mol％的铟和(f)量为2～15mol％的第六元素，所述第六元素包括钇、镧系元素、锕系元素或其组合。每个摩尔百分数都是基于合金组合物中除了锂以外的所有元素的总摩尔数。合金组合物是非晶相和纳米晶相的混合物，所述非晶相包括硅，所述纳米晶相包括锡、铟和第六元素。
在还一个方面，描述了一种合金组合物。该合金组合物包含：(a)量为35～70mol％的硅、(b)量为1～45mol％的铝、(c)量为5～25mol％的过渡金属、(d)量为1～15mol％的锡、(e)量为高达15mol％的铟和(f)量为2～15mol％的第六元素，所述第六元素包括钇、镧系元素、锕系元素或其组合。每个摩尔百分数都是基于合金组合物中除了锂以外的所有元素的总摩尔数。合金组合物是非晶相和纳米晶相的混合物，所述非晶相包括硅，所述纳米晶相包括锡、铟和第六元素。
如本文所使用的，单数形式(a、an和the)可与“至少一个”互换使用，以表示所述元素的一个或多个。
术语“非晶”是指缺少结晶材料的长程原子次序特性的材料，所述特性通过使用x-射线衍射技术来确定。
术语“结晶”、“微晶”和“晶体”是指具有长程次序的材料，所述性质通过使用x-射线衍射技术来确定。结晶材料具有至少约5纳米的最大尺寸。术语“纳米结晶”、“纳米微晶”和“纳米晶体”是指具有约5～约50纳米最大尺寸的结晶材料子集。一些结晶材料大于纳米结晶材料(即一些结晶材料的最大尺寸大于约50纳米)。
术语“电化学活性的”是指在对锂离子电池充电过程中典型遇到的条件下，与锂反应的物质。电化学活性的物质常常为金属或合金的形式。
术语“电化学惰性的”是指在对锂离子电池充电过程中典型遇到的条件下，不与锂反应的物质。电化学惰性的物质常常为金属或合金的形式。
术语“金属”是指金属和准金属如硅和锗。金属通常为元素态。“金属间”化合物为包括至少两种金属的化合物。
术语“锂化”是指将锂添加到合金组合物中的过程(即锂离子被还原)。
术语“脱锂”是指将锂从合金组合物中移出的过程(即锂原子被氧化)。
术语“充电”是指给电池提供电能的过程。
术语“放电”是指从电池移走电能的过程(即放电为使用电池做有用功的过程)。
术语“容量”是指可被结合到阳极材料(例如合金组合物)中的锂的量，其单位为毫安时(mAh)。
术语“比容量”是指单位质量阳极材料的容量，其单位为毫安时/克(mAh/g)。
术语“阴极”是指在放电过程中发生电化学还原的电极。在放电过程中，阴极经历锂化。在充电过程中，锂原子从电极移出。
术语“阳极”是指在放电过程中发生电化学氧化的电极。在放电过程中，阳极经历脱锂。在充电过程中，锂原子被添加到该电极中。
如本文所使用的，“在...范围内的数”包括该范围的端点和在端点之间所有的数。例如，在1～10范围内的数包括1、10和在1～10之间所有的数。
上面的简述不打算描述本发明的每个公开的实施方案或每种实施方式。接下来的详述部分更具体地例示了这些实施方案。
附图简述
考虑到下面本发明的不同实施方案的详细描述连同伴随的附图，可以更完全地理解本发明，在所述附图中：
图1为合金组合物Si60Al14Fe8TiInSn6(MM)10的x-射线衍射图，其中MM是指混合稀土金属。
图2为电化学电池的电压对容量的曲线图，所述电化学电池具有包括合金组合物Si60Al14Fe8TiInSn6(MM)10的电极。
图3为合金组合物Si60Al14Fe8TiIn3Sn4(MM)10的x-射线衍射图。
图4为电化学电池的电压对容量的曲线图，所述电化学电池具有包括合金组合物Si60Al14Fe8TiIn3Sn4(MM)10的电极。
图5为合金组合物Si59Al16Fe8InSn6(MM)10的x-射线衍射图。
图6为电化学电池的电压对容量的曲线图，所述电化学电池具有包括合金组合物Si59Al16Fe8InSn6(MM)10的电极。
图7为电化学电池的电压对容量的曲线图，所述电化学电池具有包括锂粉末和合金组合物Si60Al14Fe8TiInSn6(MM)10的电极。
虽然本发明适于各种修改和替换的形式，但是其细节已经在附图中通过举例被展示，并将做详细描述。然而，应当理解，目的不是将本发明限制于所述的具体实施方案。相反，目的是涵盖落入本发明的实质和范围内的所有的修改、等价物和替换物。
发明详述
所述的合金组合物可被包括于锂离子电池的阳极中。合金组合物是非晶相和纳米晶相的混合物。与包括大微晶(即最大尺寸大于约50纳米的晶体)的材料相比，该混合物可有利地降低在合金组合物内由于内应力随时间发生阳极崩解的风险。另外，与完全非晶形的材料相比，该混合物可有利地生成锂化速度增加的阳极。具有增加的锂化速度的阳极可以以更快的速度再充电。
在一方面，提供了锂离子电池，其包括阴极、阳极和电解质，所述电解质与阴极和阳极两者之间都是电连通的。合金组合物包含：(a)硅、(b)铝、(c)过渡金属、(d)锡、(e)铟和(f)第六元素，所述第六元素包括：钇、镧系元素、锕系元素或其组合。非晶相包括硅，而纳米晶相基本上不含硅。纳米晶相包括金属间化合物，所述金属间化合物包含：(1)锡、(2)铟和(3)第六元素。
合金组合物的非晶性质可通过在x-射线衍射图中缺少尖峰来表征。x-射线衍射图可具有宽峰，如以下的峰：使用铜靶(即铜Kα1线、铜Kα2线或其组合)，所述峰在最大峰高一半处的峰宽对应于至少5度2θ、至少10度2θ或至少15度2θ。
纳米结晶材料典型地具有约5纳米～约50纳米的最大尺寸。结晶尺寸可利用谢勒(Scherrer)方程通过x-射线衍射峰的宽度来确定。较窄的x-射线衍射峰对应于较大的晶体尺寸。对于纳米结晶材料，其x-射线衍射峰典型地具有如下的在最大峰高一半处的峰宽：使用铜靶(即铜Kα1线、铜Kα2线或其组合)，所述峰宽对应于小于5度2θ、小于4度2θ、、小于3度2θ、小于2度2θ、或小于1度2θ。使用铜靶，纳米结晶材料在最大峰高一半处的峰宽对应于至少0.2度2θ、至少0.5度2θ或至少1度2θ。
由于纳米结晶材料的锂化速度通常大于非晶材料的锂化速度，因此希望在合金组合物中包括一些纳米结晶材料。然而，当电压降低到相对于金属锂/锂离子参比电极为约50mV以下时，晶相中元素硅的存在可在循环过程中导致结晶Li15Si4的形成。锂化过程中，结晶Li15Si4的形成会不利地影响阳极的循环寿命(即随着每次锂化和脱锂的循环，容量倾向于减少)。为了最小化或阻止Li15Si4晶体的形成，有利的是：硅存在于非晶相中，并且在反复的锂化和脱锂循环后保持在非晶相中。过渡金属的添加促进了非晶形含硅相的形成，并最小化或阻止结晶含硅相(例如结晶的元素硅或结晶的含硅化合物)的形成。
合金组合物的纳米晶相包括锡而不是硅，所述锡为另一种电活性物质。然而，当阳极经受反复的锂化和脱锂循环时，结晶的元素锡的存在会有害于容量。如本文中使用的，术语“元素的”是指周期表中的元素(例如锡、硅、铟等)，其以元素的形式存在(即作为纯的元素)，而不是与另一种元素结合以化合物如金属间化合物的形式存在。
为了最小化结晶元素锡的形成，形成包括如下物质的金属间化合物：(1)锡、(2)铟和(3)第六元素，并将其添加到合金组合物中，所述第六元素包括：钇、镧系元素、锕系元素或其组合。金属间化合物可例如具有式[Sn(1-x)Inx]3M，其中M为元素，包括：钇、镧系元素、锕系元素或其组合，并且x为小于1的正数。在缺少铟和第六元素的情况下，就会难以使用一些形成方法来控制结晶尺寸。例如，当在没有任何第六元素或铟的情况下使用熔纺技术来形成合金时，可形成相对巨大的元素锡的晶体。
铟倾向于阻止结晶元素锡的形成，并增加了合金组合物的容量。另外，铟的添加倾向于促进使用熔融加工技术如熔纺以形成合金组合物，并且增加了形成非晶相而不是大的晶相的可能性。
合金组合物包括非晶相，所述非晶相包括所有的硅。非晶相典型地包括所有或部分的铝和所有或部分的过渡金属。合金还包括纳米晶相，所述纳米晶相包括金属间化合物，所述金属间化合物包含锡、铟和第六元素。纳米晶相可包括所有或部分的锡和所有或部分的铟、和所有或部分的第六元素。纳米晶相基本上不含：元素锡、元素硅、元素铟和铟-锡二元金属间化合物。如本文所使用的，术语“基本上不含”当用来表示纳米晶相时，意思是物质(例如元素硅、元素锡、元素铟或铟-锡二元金属间化合物)不能用x-射线衍射技术检测到。
合金组合物的比容量(即每克的容量)常常为至少200mAh/g。在一些实施方案中，比容量可以为：至少400mAh/g、至少600mAh/g、至少800mAh/g、至少1000mAh/g、至少1200mAh/g、至少、至少1600mAh/g或至少2000mAh/g。比容量的测量典型地在第二次锂化和脱锂循环的放电部分期间进行。
如本文所使用的，术语“摩尔百分数”当用来表示合金组合物的成分时，其计算是基于合金组合物中除锂以外的所有元素的总摩尔数来进行的。例如，在包括硅、铝、过渡金属、锡、铟和第六元素的合金中硅的摩尔百分数是按如下计算得到的：将硅的摩尔数乘以100，且将该乘积除以合金组合物中除锂以外的所有元素的总摩尔数(例如硅的摩尔数+铝的摩尔数+过渡金属的摩尔数+锡的摩尔数+铟的摩尔数+第六元素的摩尔数)。
所有的硅通常在非晶相中。存在于合金组合物中硅的量为35～70mol％，所述摩尔百分数基于合金组合物中除锂以外的所有元素的总摩尔数。如果硅的量太低，容量会低得难以接受。然而，如果硅的量太高，则倾向于形成含硅晶体。至少在一些实施方案中，当电压降低到相对于金属锂/锂离子参比电极为约50mV以下时，结晶硅的存在可导致在循环过程中Li15Si4的形成。结晶Li15Si4可有害地影响锂离子电池的循环寿命。
在合金组合物中硅的含量可为：至少35mol％、至少45mol％、至少50mol％、至少55mol％或至少60mol％。在合金组合物中硅的含量可为：高达70mol％、高达65mol％或高达60mol％。例如合金组合物中硅的含量可为：40～70mol％、50～70mol％、55～70mol％或55～65mol％。
铝为存在于合金组合物中的另一种元素。铝典型地存在于非晶相中，并与过渡金属一起促进了包括所有硅的非晶相的形成。铝可以为电化学活性的、电化学惰性的或其组合。如果铝是作为元素铝存在，那么它常常是电化学活性的。电化学活性的铝可提高合金组合物的容量。然而，如果铝与过渡金属作为金属间化合物存在，那么它可以是电化学惰性的。作为电化学惰性物质，铝的金属间化合物可用作电化学活性组分的基体。
合金组合物中铝存在的量为1～45mol％，所述量基于合金组合物中除锂以外的所有元素的总摩尔数。向合金组合物中添加铝常常会降低其熔点，这能便于各种熔融加工技术如熔纺的使用以形成合金组合物。熔融加工技术常常比其他技术如溅射法的花费要低。如果铝的含量太低，那么形成包括所有硅的非晶相就会更加困难。然而，太多的铝会有害地影响锂离子电池的循环寿命。也就是，当阳极经受反复的锂化和脱锂循环时，太多的铝可导致不能接受的巨大的容量降低。
合金组合物可包括高达45mol％、高达40mol％、高达35mol％、高达30mol％、高达25mol％、高达20mol％或高达15mol％的铝。合金组合物中的铝存在的量常常为：至少1mol％、至少2mol％、至少5mol％、或至少10mol％。例如合金组合物可包括：2～40mol％、3～40mol％、5～40mol％、10～40mol％、10～30mol％或10～20mol％的铝。
合金组合物还包括量为5～25mol％的过渡金属，所述量是按合金组合物中除锂外的所有元素的总摩尔数来计算的。合适的过渡金属包括但不限于：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钨及其组合。过渡金属与铝混合，有利于非晶相的形成。如果合金组合物中包括的过渡金属太少，那么会更难于形成包括所有硅的非晶相。但是，如果过渡金属浓度过高，合金组合物的容量就会低得不能接受，因为过渡金属为电化学惰性的，或过渡金属与其他组分如铝结合形成的金属间化合物为电化学惰性的。
过渡元素存在的量为：至少5mol％、至少8mol％、至少10mol％或至少12mol％。合金组合物可包括高达25mol％、高达20mol％或高达15mol％的过渡金属。例如合金组合物包括5～20mol％、5～15mol％、8～25mol％、8～20mol％或10～25mol％的过渡金属。
锡是合金组合物中还存在的另一种元素。锡典型地作为与(1)铟和(2)第六元素形成的金属间化合物存在于纳米晶相中，所述第六元素包括：钇、镧系元素、锕系元素或其组合。纳米结晶材料常常具有式[Sn(1-x)Inx]3M，其中M为元素，包括：钇、镧系元素、锕系元素或其组合，并且x为小于1的正数。取决于锡、铟和第六元素的相对比率，合金组合物中可存在多种纳米结晶材料。例如，除了[Sn(1-x)Inx]3M之外，纳米结晶材料还可包括Sn3M、In3M或这两者。
纳米晶相可以增加合金组合物的锂化速度，尤其是在第一次锂化和脱锂循环过程中。尽管不想受到理论的束缚，但是纳米晶相可类似于穿过非晶相的脉(vein)。纳米晶相可为锂提供贯穿合金组合物的传导路径，该路径可允许锂沿着纳米晶相和非晶相之间的晶界快速扩散。
合金组合物包括1～15mol％的锡，所述摩尔百分数是按照合金组合物中除锂以外的所有元素的总摩尔数计算的。如果有太多的锡存在，可形成结晶锡，而不是纳米结晶的含锡的金属间化合物。当阳极经受反复的锂化和脱锂循环时，结晶的元素锡会不利地影响容量。也就是说，当阳极经受反复的锂化和脱锂循环时，太多的锡可导致容量难以接受地降低。然而，如果锡的量太低，锂化速度可能与非晶材料的锂化速度相当。
锡存在的量可为：高达15mol％、高达12mol％、高达10mol％、高达9mol％、高达8mol％、高达7mol％、高达6mol％或高达5mol％。锡存在的量常常为：至少1mol％、至少2mol％、至少3mol％、至少4mol％或至少5mol％。例如，合金组合物可包括：1～12mol％、1～10mol％、1～9mol％、2～9mol％、2～8mol％或3～9mol％的锡。
存在于合金组合物中的铟的量高达15mol％，所述量是基于合金组合物中除了锂以外的所有元素的总摩尔数。铟是纳米晶相中的一部分，为金属间化合物形式，所述金属间化合物还包括锡和第六元素。合金组合物典型地基本上不含结晶的元素铟。合金组合物典型地基本上不含结晶二元铟-锡金属间化合物如Sn(1-y)Iny，其中y为小于1的数，例如Sn0.8In0.2。
在纳米结晶金属间化合物中铟的存在典型地改进了合金组合物的循环寿命。更具体地，铟改进了在反复的锂化和脱锂循环后容量的保持。如果存在太多的铟，可形成结晶元素铟，而不是形成铟与锡和第六元素的纳米结晶金属间化合物。当阳极经受反复的锂化和脱锂循环时，结晶元素铟可不利地导致容量的降低。
合金组合物常常包括：至少0.1mol％、至少0.2mol％、至少0.5mol％或至少1mol％的铟。合金组合物中铟的量常常为：高达15mol％、高达12mol％、高达10mol％、高达8mol％或高达6mol％。例如，合金组合物可包括：0.1～15mol％、0.1～10mol％、0.2～10mol％、0.5～10mol％、1～10mol％或2～10mol％的铟。
被包括在合金组合物中的第六元素包括钇、镧系元素、锕系元素或其组合，所述第六元素的量为2～15mol％，所述量按照合金组合物中除了锂以外的所有元素的总摩尔数计算。第六元素被包括在纳米晶相中，并与锡和铟结合以形成金属间化合物。如果合金组合物包括太多的第六元素，容量就会降低，因为第六元素典型地是电化学惰性的。另一方面，如果第六元素的量太低，一些锡会以结晶元素锡的形式存在，而不是以金属间化合物的形式存在。当锂离子电池经受反复的锂化和脱锂循环时，结晶元素锡的存在可不利地影响容量。纳米晶相基本上不含整比化合物如由硅结合第六元素形成的硅化物。整比化合物具有在化合物的各元素之间的规定比率，且该比率为有理数。
合适的镧系元素包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。合适的锕系元素包括：钍、锕和镤。一些合金组合物包括例如选自如下的镧系元素：铈、镧、镨、钕或其组合。
第六元素可为混合稀土金属，其为各种镧系元素的合金。一些混合稀土金属包括：例如45～60wt％的铈、20～45wt％的镧、1～10wt％的镨和1～25wt％的钕。其它的混合稀土金属包括：30～40wt％的镧、60～70wt％的铈、少于1wt％的镨和少于1wt％的钕。还有其它的混合稀土金属包括40～60wt％的铈和40～60wt％的镧。混合稀土金属常常包括少量的杂质(例如少于1wt％、少于0.5wt％或少于0.1wt％)，如铁、镁、硅、钼、锌、钙、铜、铬、铅、钛、锰、碳、硫和磷。混合稀土金属的含镧量常常为至少97wt％、至少98wt％或至少99wt％。可自AlfaAesar，Ward Hill，MA商购得到的纯度为99.9wt％的一种示例性混合稀土金属包括：约50wt％的铈、18wt％的钕、6wt％的镨、22wt％的镧和3wt％的其它稀土元素。
合金组合物包括至少2mol％、至少3mol％或至少5mol％的第六元素。合金组合物中第六元素可存在的量为：高达15mol％、高达12mol％或高达10mol％。例如，合金组合物可包括：3～15mol％、5～15mol％、3～12mol％或3～10mol％的第六元素。在一些实施方案中，第六元素为镧系元素或镧系元素的混合物。
合金组合物基本上不含碱土金属如钙、钡、镁等。如本文所使用的，关于碱土金属的术语“基本上不含”是指合金组合物中碱土金属的量为：不超过1mol％、不超过0.5mol％、不超过0.2mol％或不超过0.1mol％。如果合金组合物中存在碱土金属，那么该碱土金属典型地是以另一种组分的杂质存在的，而不是有意添加的。
合金组合物可还包括碱金属如锂。在第一次锂化反应之前，合金组合物典型地包括很少的锂或没有锂。在第一次锂化之后，锂的量可发生变化，但典型地大于零，即使是在锂离子电池已经放电以后也是如此。也就是说，包括合金组合物的阳极常常具有至少少量的不可逆容量。
合金组合物通常具有式I：
SiaAlbTcSndIneMfLig  (I)
其中a为35～70范围内的数；b为1～45范围内的数；T为过渡金属；c为5～25范围内的数；d为1～15范围内的数；e为高达15的数；M为钇、镧系元素或其组合；f为2～15范围内的数；以及a+b+c+d+e+f的和等于100。变量g为0～[4.4(a+d+e)+b]范围内的数。
在一些符合式I的示例性组合物中，变量a为40～65范围内的数；b为1～25范围内的数；c为5～25范围内的数；d为1～15范围内的数；e为高达15的数；以及f为2～15范围内的数。在符合式I的其它示例性组合物中，变量a为40～55范围内的数；b为25～45范围内的数；c为5～25范围内的数；d为1～15范围内的数；e为高达15的数；以及f为2～15范围内的数。在另外其它的示例性组合物中，变量a为55～65范围内的数；b为10～20范围内的数；c为5～25范围内的数；d为1～15范围内的数；e为高达15的数；以及f为2～15范围内的数。。
阳极的合金组合物可以薄膜或粉末的形式存在，所述形式取决于选定的制备材料的技术。合适的制备合金组合物的方法包括但不限于：溅射、化学气相沉积、真空蒸发、熔融加工如熔纺、急冷、喷射雾化(sprayatomization)、电化学沉积和球磨研磨。
制备合金组合物的方法常常包括：制备非晶前体材料，然后在温度为约150℃～约400℃下对该前体材料退火。退火倾向于将完全非晶形的前体材料转变成合金组合物，所述合金组合物为非晶相和纳米晶相的混合物。退火步骤典型地通过在惰性环境如氩或氦中加热前体材料来进行。
溅射是一种用于制备非晶形前体的方法。不同的元素可以同时或顺序地进行溅射。例如，元素可以顺序地溅射涂布于基底如铜基底上。基底可定位于接近转盘(如25英寸直径)的边缘处，所述转盘在连续操作的多重溅射源下方连续地旋转。当基底通过第一溅射源下方时，会沉积一层一种物质，并且当基底通过其它溅射源下方时，会沉积附加层的不同物质。从每种溅射源沉积的物质的量可通过改变转盘的旋转速度和通过改变溅射速度来控制。合适的溅射方法进一步描述于美国专利6,203,944B1(Turner等人)、6,436,578B1(Turner等人)和6,699,336B2(Turner等人)中。
熔融加工是另一种可用于生产前体或用于生产合金组合物的方法，所述合金组合物为非晶材料和纳米结晶材料的混合物。此类方法被一般性地描述于例如Amorphous Metallic Alloys，F.E.Luborsky，ed.，Chapter 2，Butterworth&Co.，Ltd.，1983中。含有反应物的铸块(ingot)可在射频场中熔化，然后通过喷嘴注射到转轮(如铜合金轮)的表面上，所述转轮可被冷却。由于转轮的表面温度基本上低于熔体的温度，所以与转轮表面接触会使熔体骤冷。快速骤冷使得结晶材料的形成最小化，并有利于非结晶材料的形成。合适的熔融加工方法进一步描述于美国专利6,699,336B2(Turner等人)。经熔融加工的物质可以为例如带或薄膜的形式。
在一些熔融加工方法中，取决于骤冷速度和具体物质，所得物质可以为非晶相和单纳米晶相的混合物，所述纳米晶相包括锡、铟和第六元素的金属间化合物。然而，在其它熔融加工方法中，经熔融加工的物质为前体，所述前体包括：(1)非晶相，(2)三元的纳米晶相，所述纳米晶相包括锡、铟和第六元素的金属间化合物，和(3)结晶(纳米结晶)元素锡相、结晶铟相、结晶二元锡-铟相或其组合，所述结晶二元锡-铟相具有式Sn(1-y)Iny，其中y为小于1的正数，如Sn0.8In0.2。结晶元素锡相、结晶铟相、和结晶二元锡-铟相常常可通过如下除去：在惰性气氛下，于约150℃～约400℃范围内的温度下对经熔融加工的前体材料退火。在另外其它的熔融加工方法中，熔融加工得到的材料为仅包括非晶材料的前体。前体可以在惰性气氛下、于约150℃～约400℃的温度下被退火，以制备合金组合物，所述合金组合物包括非晶相和纳米晶相。
溅射或熔融加工的合金组合物可经进一步处理以制备粉末物质。例如，合金组合物的带或薄膜可以被磨碎以形成粉末。粉末可以在任意退火步骤之前或之后形成。示例性粉末的最大尺寸不大于60微米、不大于40微米或不大于20微米。粉末常常具有如下的最大尺寸：至少1微米、至少2微米、至少5微米或至少10微米。例如，合适的粉末通常具有如下的最大尺寸：1～60微米、10～60微米、20～60微米、40～60微米、1～40微米、2～40微米、10～40微米、5～20微米或10～20微米。
在一些实施方案中，阳极包括分散于弹性聚合物粘合剂中的合金组合物。示例性弹性聚合物粘合剂包括：聚烯烃类，如那些由乙烯、丙烯或丁烯单体制备的聚烯烃；氟化聚烯烃类，如那些由偏二氟乙烯单体制备的氟化聚烯烃；全氟化聚烯烃类，如那些由六氟丙烯单体制备的全氟化聚烯烃；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；或其组合。弹性聚合物粘合剂的具体例子包括：偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的三元共聚物；和偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。可商购获得的氟化弹性体包括那些由Dyneon，LLC，Oakdale，MN以商品名“FC-2178”、“FC-2179”和“BRE-7131X”出售的氟化弹性体。
在一些阳极中，弹性粘合剂是交联的。交联可以改进聚合物的机械性能，并可改进在合金组合物和任何可能存在的导电稀释剂之间的接触。
在其它阳极中，粘合剂为聚酰亚胺，如2005年9月1日提交的美国专利申请11/218,448号中描述的脂肪族或脂环族的聚酰亚胺。此类聚酰亚胺粘合剂具有如式II的重复单元：
其中R1为脂肪族基或脂环族基；R2为芳香族基、脂肪族基或脂环族基。
脂肪族或脂环族聚酰亚胺粘合剂可按如下来形成：例如利用在脂肪族或脂环族的聚酐(如二酐)和芳香族、脂肪族或脂环族的聚胺(如二胺或三胺)之间的缩合反应来形成聚酰胺酸，然后通过化学环化或热环化来形成聚酰亚胺。聚酰亚胺粘合剂还可通过如下来形成：使用另外包括芳香族聚酐(如芳香族二酐)的反应混合物，或包括得自芳香族聚酐(如芳香族二酐)和脂肪族或脂环族聚酐(如脂肪族或脂环族二酐)的共聚物的反应混合物。例如，聚酰亚胺中约10％～约90％的酰亚胺基团可与脂肪族或脂环族部分结合，并且约90％～约10％的酰亚胺基团可与芳香族部分结合。代表性的芳香族聚酐被描述在例如美国专利5,504,128号(Mizutani等人)中。
导电稀释剂可与合金组合物在阳极中混合。示例性导电稀释剂包括但不限于：碳、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物和金属硼化物。在一些阳极中，导电稀释剂为：炭黑，如那些商购得自MMMCarbon of Belgium，商品名为“SUPER P”和“SUPER S”的炭黑，或得自Chevron Chemical Co.of Houston TX，商品名为“SHAWINIGANBLACK”的炭黑；乙炔黑；炉黑；灯黑；石墨；碳纤维；或其组合。
阳极还可包括粘合增进剂，所述粘合增进剂促进了合金组合物和导电稀释剂与弹性聚合物粘合剂间的粘合。粘合增进剂和弹性聚合物粘合剂的组合可(至少部分地)调节体积变化，所述体积变化可发生在重复的锂化和脱锂循环过程中的合金组合物中。粘合增进剂可以为粘合剂的一部分(如以官能团的形式)，或可以为如下形式：在合金组合物、导电稀释剂或其组合上的涂料。粘合增进剂的例子包括但不限于：硅烷、钛酸酯和磷酸酯，如美国专利申请2003/0058240中所述。
阳极可在电池组装工艺之前或电池组装工艺期间被部分地锂化。向阳极添加锂可增加在放电过程中通过电池输送的能量。在一些实施方案中，阳极可通过在聚合物粘合剂溶液中分散锂粉末、合金组合物和导电稀释剂而被部分地锂化。分散体可被涂覆、干燥以除去所有的溶剂，并固化以形成电极。在其它实施方案中，锂箔或锂金属粉末可被添加到先前固化的电极的表面。在锂金属粉末情况下，粉末可通过如下方式分布：1)将粉末直接喷洒到电极表面上，或2)将锂金属粉末分散到与之不反应的挥发性溶剂中，然后将该锂分散体均匀涂覆到电极表面上，并蒸发掉溶剂。然后，可通过压延法(calendaring process)将锂箔或锂金属粉末贴附到电极上。尽管包括锂的阳极可在电池组装前被加热以使锂与阳极的其它组分反应，但是此类阳极典型地在不加热的情况下被装配到电池内。在电池组装过程中，当添加电解质时，锂可与阳极涂层的其它组分反应。
任何合适的电解质可被包括于锂离子电池中。电解质可以为固体或液体的形式。示例性固体电解质包括聚合电解质，如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈或其组合。示例性液体电解质包括：碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二氧戊环、4-氟-1，3-二氧戊环(dioxalan)-2-酮或其组合。电解质包括锂电解质盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2等。
电解质可包括氧化还原梭(shuttle)分子，一种电化学可逆物质，其在充电过程中可在阴极被氧化，迁移至阳极，在阳极可被还原以重新形成未氧化的(或低氧化的(less-oxidized))梭物种，并迁移回到阴极。示例性氧化还原梭分子包括在如下中描述的那些分子：美国专利5,709,968(Shimizu)、5,763,119(Adachi)、5,536,599(Alamgir等人)、5,858,573(Abraham等人)、5,882,812(Visco等人)、6,004,698(Richardson等人)、6,045,952(Kerr等人)和6,387,571B1(Lain等人)；PCT公开专利申请WO01/29920A1(Richardson等人)；和2005年5月17日提交的美国专利申请序列号11/130850(Dahn等人)和2005年5月17日提交的11/130849(Dahn等人)；和2006年2月17日提交的美国临时专利申请序列号60/743,314(Dahn等人)；和美国专利申请公布2005-0221196A1(Dahn等人)。
可以利用已知的用于锂离子电池的任何合适的阴极。一些示例性阴极包括锂过渡金属氧化物，如锂钴二氧化物、锂镍二氧化物和锂锰二氧化物。其它的示例性阴极公开在美国专利6,680,145B2(Obrovac等人)中，所述阴极包括与含锂颗粒组合的过渡金属颗粒。合适的过度金属颗粒包括：例如铁、钴、铬、镍、钒、锰、铜、锌、锆、钼、铌或其组合，上述物质的颗粒尺寸不大于约50纳米。合适的含锂颗粒可选自：锂的氧化物、锂的硫化物、锂的卤化物(例如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)或其组合。这些粒子可以单独使用或与锂-过渡金属氧化物材料如锂钴二氧化物组合使用。
在一些具有固体电解质的锂离子电池中，阴极可包括LiV3O8或LiV2O5。在具有液体电解质的其它锂离子电池中，阴极可包括：LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2、LiMn2O4、LiFePO4或LiNiO2。
锂离子电池在多种应用中可被用作电源。例如，锂离子电池可用作电子器件的电源，所述电子器件为例如计算机和各种手持设备、机动车辆、电动工具、照相设备和电信设备。多个锂离子电池可被组合以提供电池组。
实施例
铝、硅、铁、钛、锆、锡和钴可得自于Alfa Aesar，Ward Hill，MA或Aldrich，Milw aukee，WI。铟可得自Indium Corporation of America，Utica，NY。这些材料的纯度为至少99.8wt％。稀土元素混合物，也被称作混合稀土金属(MM)，也是得自于Alfa Aesar，具有99.0％的最低稀土元素含量，所述稀土元素混合物包括：(约)50wt％的铈、18wt％的钕、6wt％的镨、22wt％的镧和4wt％的其它稀土元素。
合金组合物被制成为电极，并且表征于使用锂金属对电极的电化学电池中。
实施例1：Si60Al14Fe8TiInSn6(MM)10
合金组合物Si60Al14Fe8TiInSn6(MM)10通过混合如下物质而制得：17.606g的硅片、3.947g的铝丸、4.668g的铁块、0.500g的海绵钛、7.441g的锡丸、1.200g的铟和14.639g的混合稀土金属块。在充满氩的电弧炉内的碳炉膛上，将该混合物熔融在一起，所述电弧炉得自Advanced Vacuum Systems，Ayer，MA。所得铸块具有组成Si60Al14Fe8TiSn6InMm，将该铸块破碎成片，该片在所有方向上的尺寸为约1cm。
然后，在熔纺设备中通过熔纺来进一步加工铸块，所述熔纺设备包括真空室，所述真空室具有圆柱形的石英玻璃坩埚(16mm内径和140mm长度)，坩埚上有0.35mm的孔，所述孔位于旋转冷却轮的上方。该旋转冷却轮(10mm厚和203mm直径)由铜合金(Ni-Si-Cr-Cu C18000合金，0.45wt％的铬、2.4wt％的镍、0.6wt％的硅，其余为铜)制得，可商购得自Nonferrous Products，Inc.，Franklin，IN。加工之前，冷却轮的边缘表面用摩擦化合物(可商购得自3M，St.Paul，MN，商品名为IMPERIAL MICROFINISHING)抛光，然后用矿物油擦拭以留下薄膜。
在将15g铸块放到坩埚中以后，对熔芳设备抽空至80 mT(毫托)，并然后充入氦气至200T。使用射频感应来熔融铸块。当温度达到1300℃时，将400T的氦气压力应用到熔融材料的表面，并且将样品通过喷嘴挤出到旋转(每分钟5031转)冷却轮上。形成的带状条宽度为1mm，厚度为10微米。
图1显示了所得熔纺带状样品的x-射线衍射(XRD)图，其用配有铜靶(Kαl、Kα2线)的Siemens D500 x-射线衍射仪获得。XRD图显示，合金包含非晶相和纳米晶相。宽峰表示非晶材料，而具有一定宽度的个体峰表示纳米结晶材料。XRD图中缺少与元素硅、元素锡、元素铟或锡和铟的二元金属间化合物相关的尖峰。
向包括2个10mm直径和10个3mm直径的碳化钨球的40ml碳化钨研磨容器中添加下列组分：1.6g的上面的带、240mg的炭黑(得自于MMM Carbon，Belgium，商品名为SUPER P)、0.8g聚酰亚胺涂料溶液(得自于HD Microsystems，Cheesequake Rd，Parlin，NJ，商品名为PYRALIN PI2555，为20wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)和4.2g的N-甲基-2-吡咯啉(得自于Aldrich，Milwaukee，WI)。将研磨容器置于行星式磨机中(PULVERISETTE 7，得自Fritsch GmbH，Idon-Oberstein，Germany)，并且将内容物于设置“3”下研磨1小时。
研磨以后，将混合物转移至带缺口的涂覆棒，并涂覆在15微米厚的铜箔上，作为具有25mm宽度和125微米厚度的条。将该条在真空条件下、于150℃固化2.5小时以形成电极。然后，将电极用于建造2325个硬币型电池，所述硬币型电池具有：300微米厚的金属锂箔对电极/参比电极、两层平板聚丙烯隔膜分离器(CELGARD 2400，得自CELGARD Inc.，Charlotte，NC)，和在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1∶2混合物中的1M的LiPF6，其为电解质。2325个硬币型电池构件在A.M.Wilson and J.R.Dahn，J.Electrochem.Soc.，142，326-332(1995)中得到描述。
使用电池测试器(Maccor Inc.，Tulsa OK)，在恒定的100mA/g(500μA)电流下，将电化学电池在相对于金属锂/锂离子参比电极为0.9V和相对于金属锂/锂离子参比电极为5mV之间进行循环。在进行下一充电循环之前，在较低的截止电压下，使电流减轻到10mA/g(50μA)。电压对容量的曲线显示在图2中。可逆的比容量为900mAh/g。
实施例2：Si60Al14Fe8TiIn3Sn4(MM)10
使用类似于实施例1中的程序，通过混合如下物质来制备合金组合物Si60Al14Fe8TiIn3Sn4(MM)10：17.634g的硅片、3.953g的铝丸、4.675g的铁块、0.501g的海绵钛、4.969g的锡丸、3.605g的铟和14.663g的混合稀土金属。通过在流动的氩气下，于200℃加热2小时，从而将所得的熔纺带退火。图3显示了XRD图。
在实施例1描述的电化学电池中测试所得的合金组合物。电化学电池的制备使用实施例1中描述的程序。该材料的电压对容量曲线显示在图4中。可逆的比容量为950mAh/g。
实施例3：Si59Al16Fe8In1Sn6(MM)10
使用类似于实施例1中的程序，通过混合如下物质来制备合金组合物Si59Al16Fe8In1Sn6(MM)10：9.062g的铝、34.785g的硅、9.379g的铁、2.410g的铟、14.949g的锡和29.414g的混合稀土金属。熔纺于1350℃下进行。
在氩气流下，于管式炉中，200℃下将10g的熔纺带退火2小时。所得的合金组合物的XRD图显示在图5中。
向包括2个10mm直径的碳化物球和10个3mm直径的碳化钨球的40ml碳化钨研磨容器中添加下列组分：1.70g的上面的熔纺带、100mg的SUPER P碳(得自MMM Carbon，Belgium)、1.0g聚酰亚胺涂料溶液(可商购得自HD Microsystems，Cheesequake Rd，Parlin，NJ，商品名为PYRALIN PI2555，为20wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)和5.2g的N-甲基-2-吡咯烷酮(商购得自Aldrich，Milwaukee，WI)。将研磨容器置于行星式磨机中(PULVERISETTE 7，商购得自Fritsch GmbH，Idon-Oberstein，Germany)，并且将内容物在设置“4”下研磨1小时。
研磨以后，将溶液转移至带缺口的涂料棒，并且涂覆在15微米厚的铜箔上。涂覆条的宽度为25mm，厚度为125微米。将涂层在真空条件下于150℃固化2.5小时。按照实施例1中所述制备电化学电池。电压对容量的曲线显示在图6中。可逆的比容量为750mAh/g。
实施例4
锂金属粉末通过如下操作制备：将150微米厚的锂箔用刀片反复切割，直至单独粒子的最大尺寸为约150微米。将0.80mg的锂粉末喷洒于由实施例1中描述的固化电极切取的片上，其包括5.84mg的Si60Al14Fe8TiInSn6(MM)10。然后将电极置于两片聚乙烯膜之间，并通过手动辊压延。将所得的电极组装到相对于实施例1中描述的锂对电极的电化学电池中。使用电池测试器(Maccor Inc.，Tulsa OK)，在恒定的100mA/g电流下，将电池在相对于金属锂/锂离子参比电极为0.9V和相对于金属锂/锂离子参比电极为5mV之间进行循环。电压对容量的曲线显示在图7中。可逆比容量为650mAh/g。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池阳极的合金组合物，包括：
a)量为35～70mol％的硅；
b)量为1～45mol％的铝；
c)量为5～25mol％的过渡金属；
d)量为1～15mol％的锡；
e)量为最高15mol％的铟；和
f)量为2～15mol％的第六元素，所述第六元素包括钇、镧系元素、锕系元素或其组合，
其中每个摩尔百分数都是基于合金组合物中除了锂以外的所有元素的总摩尔数；以及
所述合金组合物是非晶相和纳米晶相的混合物，所述非晶相包括硅，所述纳米晶相包括(1)锡、(2)铟和(3)第六元素。
2.一种包括阳极的锂离子电池，其中所述阳极包括权利要求1的合金组合物。
3.权利要求2的锂离子电池，其中所述非晶相还包括铝和过渡金属。
4.权利要求2的锂离子电池，其中所述第六元素包括铈、镧、镨、钕或其组合。
5.权利要求2的锂离子电池，其中所述合金组合物还包括不超过1mol％的碱土金属。
6.权利要求2的锂离子电池，其中所述合金组合物包括最大平均尺寸为1～60微米的粒子。
7.权利要求2～4和6中任一项的锂离子电池，其中所述合金组合物具有式I：
SiaAlbTcSndIneMfLig    (I)
其中
a为35～70范围内的数；
b为1～45范围内的数；
T为过渡金属；
c为5～25范围内的数；
d为1～15范围内的数；
e为最高15的数；
M为钇、镧系元素、锕系元素或其组合；
f为2～15范围内的数；
a+b+c+d+e+f之和等于100；以及
g为0～[4.4(a+d+e)+b]范围内的数。
8.权利要求7的锂离子电池，其中变量a为40～55范围内的数；b为25～45范围内的数；c为5～25范围内的数；d为1～15范围内的数；e为最高15的数；以及f为2～15范围内的数。
9.权利要求2的锂离子电池，其中所述阳极还包括锂金属。
10.一种电池组，包括至少一种如权利要求2～9中任一项所述的锂离子电池。
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