CN102804457B - 薄膜合金电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了适用作锂离子电化学电池负极的薄膜合金电极。合金包括铝和至少一种另外的电化学活性金属或复合材料。它们可用作集电器或用作完整电极。

Description

薄膜合金电极
技术领域
本发明提供适用于锂离子电化学电池的薄膜合金电极。
背景技术
锂离子电化学电池通常用于为便携式电子设备(如移动电话、个人电脑和个人娱乐模块)提供动力。锂离子电池目前开发用于电动车辆，因为它们能够提供高能量密度。锂离子电池技术的一些挑战是要开发这样的电池，其具有良好的热稳定性、循环性能，并且可以按合理的成本进行生产。
已经开发了用于锂离子电化学电池的负极(阳极)，它们包括某些主族金属及合金，如硅和锡。所选用的主族金属及合金可以按电化学的方式与锂可逆地形成合金，并且可以提供比碳负极材料(通常用作供电子设备用的锂离子负极材料)高得多的锂存储密度。
通常情况下，通过在适当的溶剂(如N-甲基吡咯烷酮，NMP)中分散这些金属或合金的细粉、导电稀释剂和聚合物粘结剂来制备或形成复合电极。然后可以将分散体涂在集电器(通常为铜或铝金属箔)上，而后在高温下干燥以除去溶剂。通常对所得到的复合电极进行机械压缩，以减少复合材料中的孔洞体积，并提高复合材料与集电器之间的电导率。
含硅或硅合金的复合材料可以储存大量的锂，因为已知硅以电化学方式与锂可逆地形成合金，并且每当量硅可储存的锂超过四当量。然而，插入四当量的锂也会产生大约差不多300％的体积变化。这种剧烈的体积变化可导致锂插入/脱插的可逆性变差，这是由于复合材料因膨胀而发生形态的变化，以及如果粘结剂不能适应体积变化而导致的集电器与复合材料之间的电导率损失。
需要用于具有高能量密度的锂离子电化学电池的电极。还需要电极具有高的热稳定性，并能够在许多次充电/放电循环中可逆地储存锂。还需要电极容易制造，并且成本相对较低。
发明内容
在一方面提供了包括薄箔的薄膜电极，所述薄箔包含多晶铝和至少一种另外的电化学活性组分。该至少一种另外的电化学活性组分在多晶铝内析离并形成沉淀、晶界或其组合，且其中该箔的厚度小于约500μm。该至少一种另外的电化学活性组分可以包含诸如铟、硅、镓、锡之类的元素或其组合。合金中另外的元素在室温下不溶于铝。
另一方面提供包括正极和负极的锂离子电化学电池，其中的负极包括薄箔，所述薄箔包含多晶铝和至少一种另外的电化学活性组分，其中该另外的电化学活性组分在多晶铝内析离并形成沉淀、晶界或其组合，且其中该箔的厚度小于约500μm。
在又一方面提供包括正极和负极的锂离子电化学电池，其中的负极基本上由薄箔构成，所述薄箔包含多晶铝和至少一种另外的电化学活性组分，其中该另外的电化学活性组分在多晶铝内析离并形成沉淀、晶界或其组合，且其中该箔的厚度小于约500μm。
在本申请中：
“电化学活性”是指可以与锂进行电化学反应或形成合金的材料；
“锂化”和“锂化反应”指将锂添加到电极材料的过程；
“充电”和“进行充电”指为电池提供电化学能量的过程；
“脱锂化”和“脱锂化反应”指将锂从电极材料中移除的过程；
“放电”和“进行放电”指从电池中移除电化学能量的过程，例如在使用电池进行所需的工作时；
“箔”是基本上为二维的合金，其中第三维(z方向)不到约500μm厚；
“晶界”是指多晶铝中相邻铝晶粒(颗粒)之间的区域，在其中分散着小量的一种或多种另外的元素；
“正极”是指在放电过程中发生电化学还原和锂化反应的电极(通常称为阴极)；且
“负极”是指放电过程中发生电化学氧化反应和脱锂化反应的电极(通常称为阳极)。
包括所提供的铝合金膜电极的锂离子电化学电池具有较长的循环寿命，潜在地能够实现高能量密度、高热稳定性，并且能够低成本地进行生产。
上述发明内容并非旨在描述本发明每种实施方式的每个公开的实施例。以下的附图说明和具体实施方式更具体地举例说明示例性实施例。
附图说明
图1是2325硬币电池的正极的比容量(mAh/g)与电池循环的关系图，进行比较的是含Al99In1负极的硬币电池和含对比负极的硬币电池。
图2是图1的Al99In1负极的亮场透射电子显微镜图。
图3是2325硬币电池的正极比容量(mAh/g)与电池循环的关系图，进行比较的是含Al98Si2负极的硬币电池和含对比负极的硬币电池。
图4是2325硬币电池正极的比容量(mAh/g)与电池循环的关系图，进行比较的是含Al99Ga1负极的硬币电池和含对比负极的硬币电池。
图5是2325硬币电池正极的比容量(mAh/g)与电池循环的关系图，进行比较的是含Al98Si1In1负极的硬币电池和含对比负极的硬币电池。
图6是2325硬币的正极比容量(mAh/g)与电池循环的关系图，进行比较的是含Al98Sn1In1负极的硬币电池和含对比负极的硬币电池。
图7是2325硬币电池正极的比容量(mAh/g)与电池循环的关系图，进行比较的是含Al98Si1Sn1负极的硬币电池和含对比负极的硬币电池。
具体实施方式
下面的描述参照作为本说明书一部分的附图，附图中以图示方式示出了若干具体实施例。应当理解，在不偏离本发明的范围或精神的前提下可以考虑其他的实施例并进行实施。因此，以下的具体实施方式不应被理解成具有限制性意义。
除非另外指明，否则在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述特征尺寸、量和物理特性的所有数字均应理解为由术语“约”来修饰。因此，除非另外指明，上述说明书和所附权利要求书中给出的数值参数均为近似值，利用本发明公开内容的教导，本领域技术人员根据所需获得的特性，这些近似值可有所不同。通过端值表示的数值范围包括该范围内的所有数字(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。
提供用于电化学电池的薄膜电极。所提供的薄膜电极包括多晶铝和至少一种另外的电化学活性金属。所提供的电极形式为箔，所述箔的厚度可以小于约500μm、小于约200μm或甚至小于约100μm。所提供的电极适用作锂离子电化学电池中的负极。它们可以被用作电池负极的惟一组分，或者可用作集电器，在所述集电器上可以物理地和电气地附接复合材料。
铝是可以可逆地与锂进行电化学反应的电化学活性金属。对于纯铝来说，每当量铝只能与1当量锂进行电化学反应。在反应过程中，锂插入铝基体。每个铝原子插入1当量锂所产生的体积变化导致约90％的体积膨胀。相比较而言，需要四个硅原子与一个锂原子进行电化学反应。锂插入硅或锡的体积膨胀可以是300％左右。此外，铝是一种廉价的元素，其可以在较低温度(例如，约750℃)下熔化，从而可以容易地挤压成膜或箔。使用铝的一个关键问题是以纯铝为负极的电化学电池的循环寿命。纯铝(99.99％)在电化学插入/脱插过程中的循环寿命或可逆性非常有限，这使以纯铝作为可充电电池的电极并不具有吸引力。
在所提供的薄膜电极中，少量的其它电化学活性金属可以极大地提高铝的循环寿命。向铝中添加这些金属可对铝的成膜性影响很小或没有影响。因此本工作的熔体或合金可以被挤压成薄膜和箔，直接用作锂离子电化学电池或电池组中的负极。所提供的薄膜铝电极包括至少一种另外的电化学活性组分(金属或合金)。有用的电化学活性材料包括锡、硅、锑、铅、锗、镁、锌、镉、铋、铟、银、金和镓。电化学活性组分的量为总合金(铝加上电化学活性组分)的20摩尔百分比(摩尔％)或更少、10摩尔％或更少、5摩尔％或更少或甚至1摩尔％或更少。所提供的薄膜电极可以包含至少两种电化学活性组分。示例的合金(基于摩尔％)包括Al99In1、Al98Si2、Al99Ga1、Al98Si1In1、Al98Sn1In1和Al98Si1Sn1。在所提供的电极中，该至少一种电化学活性组分是与多晶铝分开的相。该至少一种(或一种以上，如果存在的话)电化学活性组分在室温下形成沉淀、晶界或二者的组合。沉淀是在室温下不溶于铝的分离的固相，其尺寸范围可以从纳米到毫米。它们是没有形成连续相的分立的粒子。
所提供的合金阳极可被用作在锂离子电化学电池中使用的电极的集电器。当用作集电器时，负极适用的复合材料(例如适用的硅合金)包括这样的组成，所述组成中包括硅、铜和银或银合金，如美国专利公开2006/0046144(Obrovac等人)中所述的；多相含硅电极，如美国专利7,498,100(Christensen等人)中所述的；含锡、铟和镧系、锕系元素或钇的硅合金，如美国专利公开2007/0020521、2007/0020522和2007/0020528(均授予Obrovac等人)中所述的；具有高含硅量的非晶合金，如美国专利公开2007/0128517(Christensen等人)中所述的；以及用于负极的其它粉末材料，如美国专利公开2007/0269718(Krause等人)和PCT国际公开WO2007/044315(Krause等人)中所述的，均可使用。阳极也可以由用作集电器的薄膜电极制造，其包含锂合金成分，如美国专利6,203,944和6,436,578(均授予Turner等人)及美国专利6,255,017(Turner)中所述的类型。通常将负极复合材料与导电稀释剂(如石墨)及粘结剂混合，然后涂到集电器上，加热除去溶剂，并进行压制以使涂层更均匀。
采用所提供的薄膜合金，可以避免在电化学电池的负极中既使用集电器层又使用复合材料。所提供的箔或膜可以具有大于适应电化学反应的化学计量所需的适用厚度。铝的比容量根据下面的反应(I)为大约1000mAh/g。锂由电池中的正极按反应(I)供给。因此，如果铝合金箔或膜的质量比能够被正极上有限量的锂进行锂化的质量更多，则过量的铝在箔中保持未反应，从而充当锂化合金膜的机械支撑。
Li+Al---------＞LiAl
(I)
因此，所提供的箔的进一步的优点是能够使用薄膜合金复合材料作为锂离子电化学电池中的完整负极-避免了需要集电器、合金复合材料、粘结剂和导电稀释剂，从而降低了成本。此外，由于铝膜的几何面积决定了负极表面积，因此与表面积通常视为B.E.T.(Brunauer，Emmett，andTeller)表面积的复合电极场合相反，可以预期在充电的铝电极与电池电解质之间的化学反应性要低得多。
另外的(小量)组分在室温下不溶于多晶铝，但根据已知的相图，其可以在适当的温度下形成液体溶液。经冷却，小量组分在多晶铝内析离并形成沉淀和晶界。不必拘泥于理论，但可想见：铝内小量电化学活性组分产生纳米晶粒和晶界使锂离子能在铝颗粒内运输，尤其是在整个铝颗粒当中运输，促进了多晶铝循环性能的提高。
铝合金的制造方式可以是，加热铝至其熔点以上(例如，加热到约750℃的温度)，然后添加至少一种另外的材料。然后可以将熔融混合物趁热混合一段时间，而后冷却到室温以形成锭。然后可以通过使锭经过轧机来制成箔。
为了测试作为负极的铝合金箔，将箔切成园片，并使用具有Li(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2复合材料的正极和隔板在2325硬币电池中进行组装，采用的程序如下面的实例部分中所述，并且也类似于美国专利6,964,828和7,078128(Dahn等人)中的公开内容。完成所有的测试，并与具有纯铝阳极的同等电池进行比较。详细讨论见下面的实例部分。
还提供包括正极和所提供的负极的锂离子电化学电池，所述负极包括薄箔，所述薄箔包含铝和至少一种另外的电化学活性组分，如上所述。示例的正极包含插入锂-过渡金属氧化物(如锂钴二氧化物、锂镍二氧化物和锂锰二氧化物)内的锂原子。其它示例的阴极公开在美国专利6,680,145(Obrovac等人)中，且包括与含锂颗粒组合的过渡金属颗粒。合适的过渡金属颗粒包括例如铁、钴、铬、镍、钒、锰、铜、锌、锆、钼、铌或其组合，颗粒尺寸不超过约50纳米。合适的含锂颗粒可选自锂氧化物、锂硫化物、锂卤化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)或其组合。在其它具有液体电解质的锂离子电化学电池中，阴极可以包括LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2或锂与任意比例锰、镍和钴的混合金属氧化物。正极可以是锂的混合金属氧化物，所述锂混合金属氧化物可以包含锰、镍、钴或其组合。包括这些正极之一以及所提供的合金阳极的电化学电池在至少50个充电/放电循环期间可以保持大于约130mAh/g、大于约75mAh/g或大于约50mAh/g的正极比容量。
下面的实例将进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。
实例
以下描述合金熔体的制备及电池性能。
实例1-Al 99 In 1 箔电极
将20g(0.74摩尔)的99.99％纯铝粒(AlfaAesar)放入50ml瓷坩埚并置于750℃炉中。大约20分钟后向750℃熔融铝中加入0.86g(0.0075摩尔)的99.99％纯铟。将坩埚及其内含物在750℃下再保持20分钟，定期摇动以搅拌熔融金属。总共40分钟之后将坩埚内含物倒入盘形铜模中并使之冷却到室温。接下来从锭上切下一小块硬化熔体，并通过机械的、手动操作的轧机轧成箔。箔的最终厚度在50μm至100μm之间。
构造2325硬币电池以测试合金箔作为电池电极的性能。负极为从箔上切下的2cm2的Al99In1圆片。在此电极的上面放置25μm厚的多孔聚烯烃隔板(CELGARD2400，可得自Celgard(Charlotte，N.C.))，在隔板的上面放置复合正极。复合正极由涂到铝箔集电器上的90重量百分比(重量％)的Li(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2(可得自3MCo.(St.Paul，MN))、5重量％的炭黑和5重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF，可得自AldrichChemical)构成。向硬币电池中填充60μL电解质，所述电解质由1∶2重量比的碳酸乙二酯和碳酸二乙酯组成，并且含1MLiPF6。然后密封硬币电池并准备进行测试。使电池在4.0V充电极限与2.5V放电极限之间循环。基于铝电极表面积，电流密度为300μA/cm2。
图1显示由以Al99In1为负极构造的硬币电池(实例1)及作为比较例子由以99.99％铝为负极构造的硬币电池(比较例1)的循环性能。图1清楚地表明，与纯铝相比，当使用Al99In1为负极时，循环寿命得到极大改善。图2为实例1的Al99In1箔的一部分的透射电子显微镜图。可以观察到铟(暗区)的小岛(沉淀)分散在铝基体中。
实例2-Al 98 Si 2 箔电极
采用上面实例1中所述的程序，在750℃炉中熔化20g铝。20分钟后向熔融铝中加入0.42g的99.9％硅(0.015摩尔)。总共40分钟之后将熔融金属倒入铜盘并使之冷却。由锭轧制箔并构造2325硬币电池，以测试Al98Si2作为锂离子电池负极的性能。图3显示电池的循环性能，所述电池含Al98Si2负极并使用与实例1中所用正极相同的正极。
实例3-Al 99 Ga 1 箔电极
在750℃瓷坩埚中熔化24.35g的99.99％纯铝粒。在750℃保持31分钟后，向坩埚中加入0.582g的99.99％纯金属镓。在750℃继续再加热5分钟，然后将熔融金属混合物倒入铜模并使之冷却到室温。如实例1，由熔体轧制50μm和100μm厚的Al99Ga1箔并将该箔用作电化学电池构造中的负极。图4显示使用Al99Ga1箔作为负极并使用实例1的正极的2325硬币电池的循环寿命。还示出了使用99.99％纯铝为负极并使用NMC为正极的电池的循环寿命作为比较例(比较例1)。
实例4-Al 98 Si 1 In 1 箔电极
在空气中于750℃熔化21.94g的99.99％纯铝粒27分钟。27分钟后向含熔融铝的坩埚中加入0.246g的99.99％纯硅和0.944g铟。继续再加热14分钟，然后将熔体倒入铜模并使之冷却到室温以形成锭。由此锭轧制大约50μm厚的薄膜并用作与实例1中所述电池构造完全相同的电池构造中的负极。图5示出此负极与作为比较例(比较例1)中的99.99％纯铝电极相比的循环寿命性能。
实例5-Al 98 Sn 1 In 1 箔电极
在750℃熔化21.123g的99.99％纯铝粒22分钟。然后加入0.912g的99.99％锡和0.932g的99.99％纯铟。在750℃下继续再加热13分钟，然后将熔体在铜模中骤冷。由锭轧制大约75μm厚的薄箔并用作2325硬币电池构造中的负极，其正极仍为实例1中者。图6示出相对于用与实例1中相同的正极且以纯铝为负极构造的电池的循环寿命比较。
实例6-Al 98 Si 1 Sn 1 箔电极
在750℃空气中熔化25.868g的99.99％纯铝。21分钟后向含熔融铝的坩埚中加入1.170g的99.99％纯锡和0.274g的99.99％硅。在750℃下再过21分钟后，将坩埚内含物倒入铜模并使之冷却到室温。将一片锭块轧制成箔后组装电池，所述电池含作为负极的Al98Si1Sn1箔和实例1中所用的正极。图7示出循环寿命性能。
在不脱离本发明范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。应当理解，本发明并非意图受本文提出的示例性实施例和实例的不当限制，并且此类实例和实施例仅以举例的方式提出，本发明的范围旨在仅受下文提出的权利要求书的限制。在公开中引用的所有参考文献的全文都以引用的方式并入本文中。

Claims (17)

1.一种薄膜电极，其包括：
包含多晶铝和至少一种另外的电化学活性组分的薄箔，
其中所述至少一种另外的电化学活性组分选自铟、硅、锡、镓及其组合，
其中所述另外的电化学活性组分在所述多晶铝内分离并形成沉淀、晶界或其组合，且
其中所述箔的厚度小于500μm。
2.根据权利要求1所述的薄膜电极，其中所述至少一种另外的电化学活性组分选自铟和硅。
3.根据权利要求2所述的薄膜电极，其中所述至少一种另外的电化学活性组分是铟。
4.根据权利要求1所述的薄膜电极，其包含至少两种另外的电化学活性组分。
5.根据权利要求1所述的薄膜电极，其中一种或多种所述电化学活性组分在所述箔中的存在量为20摩尔％或更少。
6.根据权利要求5所述的薄膜电极，其中一种或多种所述电化学活性组分在所述箔中的存在量为5摩尔％或更少。
7.根据权利要求1所述的薄膜电极，其中所述箔的厚度小于100μm。
8.一种锂离子电化学电池，其包括：
正极；和
负极，
其中所述负极包括：
包含多晶铝和至少一种另外的电化学活性组分的薄箔，
其中所述至少一种另外的电化学活性组分选自铟、硅、锡、镓及其组合，
其中所述另外的电化学活性组分在所述多晶铝内分离并形成沉淀、晶界或其组合，且
其中所述箔的厚度小于500μm。
9.根据权利要求8所述的锂离子电化学电池，其中所述正极包含锂混合金属氧化物。
10.根据权利要求9所述的锂离子电化学电池，其中所述混合金属氧化物包含锰、镍和钴。
11.根据权利要求10所述的锂离子电化学电池，其中所述电池在至少50个充电/放电循环期间保持大于100mAh/g的正极比容量。
12.根据权利要求10所述的锂离子电化学电池，其中所述电池在至少50个充电/放电循环期间保持大于75mAh/g的正极比容量。
13.一种锂离子电化学电池，其包括：
正极；和
负极，
其中所述负极由如下组分组成：
包含多晶铝和至少一种另外的电化学活性组分的薄箔，
其中所述至少一种另外的电化学活性组分选自铟、硅、锡、镓及其组合，
其中所述另外的电化学活性组分在所述多晶铝内分离并形成沉淀、晶界或其组合，且
其中所述箔的厚度小于500μm。
14.根据权利要求13所述的锂离子电化学电池，其中所述正极包含锂混合金属氧化物。
15.根据权利要求14所述的锂离子电化学电池，其中所述混合金属氧化物包含锰、镍和钴。
16.根据权利要求13所述的锂离子电化学电池，其中所述电池在至少50个充电/放电循环期间保持大于100mAh/g的正极比容量。
17.根据权利要求13所述的锂离子电化学电池，其中所述电池在至少50个充电/放电循环期间保持大于75mAh/g的正极比容量。
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