JPS63313466A

JPS63313466A - 非水Ｌｉ二次電池

Info

Publication number: JPS63313466A
Application number: JP62148758A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Mizumoto; 水本　守; Hiroyuki Sugimoto; 博幸杉本; Kazunori Fujita; 一紀藤田; Atsuko Toyama; 遠山　厚子; Noboru Ebato; 江波戸　昇; Akira Okayama; 岡山　昭
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-06-15
Filing date: 1987-06-15
Publication date: 1988-12-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、非水溶媒を電解液に用いる非水Ｌｉ二次電池
に係り、特にサイクル特性に優れたリチウム−アルミニ
ウム系合金を負極活物質とする非水Ｌｉ二次電池に関す
る。

〔従来の技術〕

非水Ｌｉ二次電池は、通常の電池と同様な正極。

負極および電解液から構成される。負極活物質としては
、従来からリチウム金属が用いられている。

しかし、負極としてリチウム金属をそのまま用いると、
活性な析出物が電解液と反応してクーロン効率を低下さ
せることになる。また、充放電に伴いデンドライトが電
極上に析出して、正極と負極との間で短絡を起し、電池
の寿命を縮めることになっていた。したがって、従来か
ら非水Ｌｉ二次電池の負極材料の開発が大きな課題とな
っていた。

このような課題を達成するために、負極としてリチウム
アルミニウムの合金を用いる従来例（例えば、特開昭５
２−５４２３号、特開昭５３−７５４３４号）や鉛、錫
、ビスマス等の合金を主成分とする合金を負極基材とし
、これにリチウムを合金化させることにより負極を形成
する従来例（例えば特開昭６０−１６７２７９号）が存
在する。しかし、後者の鉛等を主成分し、これにリチウ
ムを含む合金を負極として用いる従来例では、比重の大
きな金属である鉛等を負極基材に用いているために、電
池の重量が大きくなり、これに伴いエネルギー密度が小
さくなるという問題があった。また、この従来例では、
負極基材の鉛等の金属島りに取り込まれるリチウムの量
が少ないために、電池の容量が小さくなるという問題点
があった。

しかし、アルミとリチウムの合金を用いる従来例では、
アルミニウムは鉛等に比べ軽いので、このような弊害が
存在しない、しかも、リチウムとアルミニウムの合金か
らなる負極では、デンドライトの生成が抑制され、電極
間の短絡が起りにくくなり、電池の長寿命化に効果があ
る。

（発明が解決しようとする問題点〕しかし、リチウムとアルミニウムの合金よりなる負極で
は、充放電時のクーロン効率が９０％程度と低い。

また、電池の充放電に伴い、負極が崩壊し、サイクル寿
命が短かくなり、したがって電池寿命も短かくなること
になる。

上記ＡｌとＬｉ合金を負極として用いる非水Ｌｉ二次電
池では、負極の基体はＡｌからなり、充電時に電解液中
のＬｉ塩のＬｉが負極上に析出峯して、気体周りに、Ａｌ−Ｌｉ合金層が形成される。こ
のＡｌ−Ｌｉ合金層は、Ａｌとなる。放電時のＡｆｌは
、充電時にＡｌ−Ｌｉ合金となるにつれて膨張し、逆に
放電時にＡｒ１となるに従って収縮する。

この結果、充放電の１サイクル毎に膨張と収縮を繰り返
すことになる。

上記問題を解決するために、本発明は、高いクーロン効
率を有し、かつサイクル寿命が長く、長寿命な非水Ｌｉ
二次電池を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段〕上記目的を達成するために、本発明は非水Ｌｉ二次電池
において、負極の構造を、基地はＡｌと周期律表第３族
の少なくとも一種の合金からなるようにしたことを特徴
とする非水Ｌｉ二次電池である。

〔作用〕

非水Ｌｉ二次電池の負極の基地が、Ａｌと周期・律表第
３族の少なくとも一種の元素との合金からなることによ
り、周期律表第３族の元素は、負極活物質の利用率を向
上させ、電池のクーロン効率を増大させる。一方、周期
律表第３族の元素は、Ａｌ粒子とＡｌ粒子との間に入り
粒界を安定させ、充放電に伴う膨張と収縮の繰り返しに
よる応力を緩衝し、その結果、電極の崩壊を防ぎ、電池
のサイクル寿命を向上させる。

負極の基地であるアルミニウム中に含まれる第３族元素
としては、希土類元素がよい。特にイツトリウムが好ま
しい、さらにホウ素も好ましい。

周期律表第３族元素の添加量としては、アルミニウムに
対して０．０５〜１０重量％であることが好ましい、０
．０５　重量％以下では、クーロン極の基地を均一な合
金にすることができなくなる。

アルミニウムに対する周期律表第３族元素の添加量は、
個々の元素によってアルミニウムへの固溶濃度域が異な
っているため、上記範囲内においてそれぞれの元素に応
じて最適の添加量を選択する必要がある。

次に、周期律表第３族元素を負極の基地に含むことによ
り、クーロン効率が向上するのは、次のとおりである。

アルミニウムとリチウムの合金からなる負極においては
、リチウムが電解液中のイオンと副反応を起こし、リチ
ウム−Ａ２層中に絶縁性のリチウムイし合物が生成され
る。これにより、サイクルすなわち充放電の繰り返しを
行うことにより、クーロン効率が低下する。しかし、周
期律表第３族元素がアルミニウム基体中に含まれると、
リチウムと電解液中のイオンの副反応が抑制され、リチ
ウム−アルミニウム層上にリチウム化合物の層が形成さ
れない。したがって、サイクルを繰り返しても、クーロ
ン効率は良好に維持されるものである。

〔実施例〕

リチウム−アルミニウム合金を用いて電極を作製する方
法としては、合金粉末を用いる方法と、合金を板状に加
工して電極とする方法がある。粉末を用いる方法は、さ
らに大別すると、合金粉末を適当な結着材とともに磁材
に塗布して電極とする方法と、合金粉末を加圧成形して
電極とする方法がある。しかし、いずれの方法において
も、合金粉末が電極製造の過程で表面に酸化被膜を形成
し、電気化学的に不活性となるため、充分な電流密度を
得ることができない、一方、合金を板状に加工する方法
においては、リチウムの含有量が高くなるに従って合金
が脆くなり、板状に加工することが困難となる。このた
め、本実施例では、アルミニウムを板状に加工して、こ
れに非水電解液中でリチウムを電析させて合金化する方
法を用いた。すなわち、アルミニウムに微量の第３族元
素を加えて溶融し、これを圧延して板状のアルミニウム
合金を作製した。板状合金は、１　ｃｍ　Ｘ　３　ａｍ
の大きさに切断して、電極特性を調べた。熱間圧延にお
ける合金の厚さは、１００〜５００μｍの薄板に加工し
た。

このような方法によって作製した負極を、正極および電
解液と組み合わせて二次電池を作製した。

正極としては、二硫化チタン、酸化バナジウム。

酸化コバルト等の層間化合物を用いることができる。あ
るいは、ポリアセチレン、ポリピロール。

ポリアニリン等の感電性高分子を用いることも可能であ
る。

電池の作製に際しては、通常放電状態で組み立てること
が一般に行われているが、非水Ｌｉ二次電池においては
、アルミニウム合金の板をそのまま電極として電池へ組
み込むことができる。また、予め一定量のリチウムを電
析させておいてから電池へ組み込むこともできる。

この方法によれば、電極中のリチウムの利用率を低下さ
せて負極の負担を軽くすることができる。

さらに、電池系の選択によっては充電状態で電池を組み
込む場合も考えられるが、この場合には充分量のリチウ
ムをアルミニウム合金板状へ電析させてから電池の作製
を行うとよい。

次に、具体的な実施例について説明する。

（実施例１）アルミニウムにイツトリウムを２重量％加えて、これを
溶融して混合したのち、熱間圧延により厚さ約２００μ
ｍの薄板を作製した。

この合金板を１　ｒｘ　Ｘ　３　＞角の大きさに切り、
表面を研摩し、ガラス製のセルに取り付けて作用極とし
た。対極および参照極にはＬｉ金属を使用した。電解液
としては、１ｒａｏＱ／ＱのＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ４を含む炭
酸プロピレンとジメトキシエタンの混合溶媒（容積比１
：１）を注入して供給状セルを作製した。供試セルの充
放電は、２．５　ｍＡ／ａｉの電流密度で行い、充電時
間３０分、放電は作用極電位が参照極（リチウム）基準
で１．Ｏｖになるまで行った。充電と放電の間には、そ
れぞれ１０分間の時間をとり、充放電試験のサイクルを
繰り返した。

第１図に本実施例におけるサイクル数とクーロン効率の
関係のグラフ（Ａ）を示す、このサイクル数とクーロン
効率の関係によれば、２００サイクルの充放電試験後に
おいても、９４％のクーロン効率を示した。まち、第２
図に充放電時の平均の電極電位の変化（Ａ）を示す、こ
れによると、電極電位も初期に比べて０．０５　ＶＬ、
か変化しなかったことがわかる。

（実施例２）アルミニウムに希土類金属の混合物を２重量％加え、こ
れを溶融して混合したのち、熱間圧延により厚さ約２０
０μｍの薄板を作製した。

この合金板をｌ　ａｍ　Ｘ　３　ａｓの大きさに切断し
、実施例１に示すように、供試セルを作製した。さらに
、実施例１と同様な放電試験を行った０本実施例におけ
るサイクル数とクーロン効率の関係を第１図の（Ｂ）に
、サイクル数と電極電位の関係を第２図の（Ｂ）に示す
。第１図によれば、１８０サイクルの充放電試験後にお
いても、９２％のクーロン効率を示した。また、第２図
によれば、電極電位は初期に比べて０．０７Ｖ程度しか
変化しなかった。

（実施例３）アルミニウムにホウ素を８重量％加えて、これを溶融し
て混合したのち、熱間圧延により厚さ約２００μｍの薄
板を作製した。この合金板を１０１Ｘ３ａａの大きさに
切断し、実施例１に示すように供試セルを作製して、同
様に充放電試験を行った。

サイクル数とクーロン効率の関係を第１図の（Ｃ）に、
サイクル数と電極電位の関係を第２図の（Ｃ）に示す。

第１図によれば、１２０サイクルの充放電試験後におい
ても、９１％のクーロン効率を示した。さらに、第２図
によれば、電極電位も初期に比べて０．０８Ｖ程度しか
変化しなかった。

（比較例）上記実施例との対比を行うために、市販のアルミニウム
板を１（１＋１　Ｘ　３　Ｃ１１の大きさに切断し、実
施例１に示すように、供試セルを作製して充放電試験を
行った。充放電試験の条件は、実施例１と同様である。

サイクル数とクーロン効率の関係を第１図の（Ｄ）に、
さらにサイクル数と電極電位との関係を第２図の（Ｄ）
に示す。この第１図によれば、本比較例では７５サイク
ルの充放電後においては、クーロン効率は６４％まで低
下した。

また、第２図によれば、サイクル数が７０サイクル程度
において、電極電位が初期に比べて大幅に変化し、抵抗
が増大することがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、非水Ｌｉ二次電
池における負極の基体をアルミニウムと周期律表第３族
元素の合金としているために、負極表面にＬｉと電解液
中とのイオンの不純物の抵抗層が形成されないため、ク
ーロン効率が、サイクル数が増える場合でも、良好に維
持できる。

また、周期律表第３族元素は、負極基体中でアルミニウ
ム粒子間に存在し、充放電に伴う膨張および収縮の際の
応力を吸収することができるため、電極の崩壊を防止す
る。したがって、サイクル寿命に優れ、エネルギー密度
が高くなり、かつ長寿命の電池を提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は負極におけるサイクル数とクーロン効率の関係
を示すグラフ、第２図は同様にサイクル数と電極電位と
の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１、正極と、基地がＡｌを主成分とするものからなり、基地周りにＡ
ｌ−Ｌｉ層が形成されてなる負極と、Ｌｉ塩を含む非水
溶媒からなる電解液と、からなる非水Ｌｉ二次電池において、前記負極の基地は
、Ａｌと周期律表第３族の少なくとも一種の元素との合
金からなることを特徴とする非水Ｌｉ二次電池。２、特許請求の範囲第１項において、周期律表第３族か
ら選ばれた少なくとも一種の元素がアルミニウムに対し
て０．０５〜１０重量％含有されてなることを特徴とす
る非水Ｌｉ二次電池。３、特許請求の範囲第１項において、周期律表第３族か
ら選ばれた少なくとも１つの金属が、ホウ素、イットリ
ウム、ランタン系列に含まれる金属のいずれか一種であ
ることを特徴とする非水Ｌｉ二次電池。