JP7344487B2 - 電気化学デバイス用電極材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
先行技術文献である特許文献1~3にはいずれも形成された不働態被膜を除去する方法もしくは電解液により不働態化を防ぐ方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は充放電時に繰り返し不働態被膜を除去したり、使用前に不働態被膜を除去したりするものであり、継続的にマグネシウム金属電極自体の電流密度を増大させ、電気化学的に活性化するものではなかった。
本発明は、マグネシウム金属電極の電流密度が低い、すなわち電気化学的な活性が低いという課題を解決するためになされたものである。本発明は、電気化学的に活性な、マグネシウム金属製電気化学デバイス用電極材を提供することを目的とする。
ここでいう主たる反応面とは、電気化学反応に主として係る面を指し、たとえば通常の板のように6面で構成される電極では最も面積の大きい面を指し、円筒状の電極では円筒の端面ではなく側面の面積の広い面を指し、円盤状の電極では側面ではなく上下の円形の面などを指す。
本発明は、この際の知見に基づいてなされたものであり、その技術的特徴は、電気化学デバイスとして用いる際の電極材の主たる反応面をXRDにより測定した(0002)面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属を電気化学デバイス用電極材として用いることにある。これは、すなわち電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とマグネシウム金属の(0001)面を傾斜するように配置することと同義である。
一般にマグネシウム金属の板材などは、特許文献4の図11および図12に示されるように、(0002)面極点図においてその中心に極大値を持つ集合組織が形成される。これは、表面の法線方向に[0001]方向が一致していること、すなわち表面と(0001)面が平行に配置されていることを意味する。本発明者らは、極点図上の極大値の位置を中心からずらすこと、すなわち表面と(0001)面を傾斜させて存在させると電気化学デバイスとしての性能が格段に向上することを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とマグネシウム金属の(0001)面を傾斜させることの効果としては以下のように考えられる。
本発明者らは、マグネシウムの結晶面と電気化学反応との関係について鋭意検討した結果、マグネシウムは、他の金属とは異なり、この六方晶の底面すなわち(0001)面が酸化還元に対して安定であることを見出した。一般的な金属では、原子配列の最密面が電気化学的に活性であることが確認されるが、マグネシウムは一般の金属とは異なり、原子配列の最密面である(0001)面が電気化学反応においては安定であることを見いだした。(0001)面が反応面に現れている状態で電気化学デバイスの電極を形成すると、電極面は酸化還元反応が起こりにくい、すなわち、電気化学的な活性が低い(電流密度が低い)ものとなる。この原因としては、(0001)面には容易に不導体被膜が形成されるためと考えられた。
これに対して、図1(b)に示すように反応面に(0001)面以外の面を露出することができれば、不働態被膜の形成が抑制され、電気化学的に活性化し、電気化学デバイスとしての充放電時間が短縮できる、すなわち、高出力化および急速充電が可能となるものと推察される。図1(b)の状態を(0002)面極点図で示すと図2(b)、(c)のようになる。
(1)電気化学デバイスとして用いたときの電気化学デバイス用電極の主たる反応面の表面からXRDにより測定した(0002)面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属からなる電気化学デバイス用電極材。
(2)質量%でCaを0.01~0.70%およびZnを0.1~4.0%の少なくとも一方を含有する(1)記載の電気化学デバイス用電極材。
(3)C、Si、Sn、Ge,Sn、およびPbからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の周期律表の4B族元素を質量%で合計0.01~5.0%含有する(1)または(2)記載の電気化学デバイス用電極材。
(4)Sc,Y、La、Ce、Pr,Nd、及びSmからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の希土類元素を質量%で合計0.01~3.0%を含有する(1)から(3)のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材。
(5)希土類元素を、ミッシュメタルの形態で含有し、ミッシュメタルの含有量が質量%で0.01~3.0%である(4)記載の電気化学デバイス用電極材。
(6)MnおよびZrの少なくとも一方を質量%で0.2~3.0%含有する(1)から(5)のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材。
(7)Alを質量%で12.0%以下の量で含有する、(1)から(6)のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材。(8)(2)から(7)のいずれか一に記載の化学成分の1種以上を含有するマグネシウム金属を板状とし、その後室温での曲げ変形を与える工程と再結晶熱処理とをそれぞれ1回以上行うことを特徴とする(1)から(7)のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材の製造方法。
(9)マグネシウム金属を塊状または厚板状とし、表面から測定した(0002)面極点図において、表面の法線方向に極大値を持つ面を選び、この面の法線方向から10度以上傾いた軸を含む面で切断して得られる表面を電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とすることを特徴とする(1)から(7)のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材の製造方法。
(10)粉末状のマグネシウム金属を焼結して、前記焼結されたマグネシウム金属を圧延するかあるいは切断して製造したマグネシウム金属を用いることを特徴とする(1)から(7)のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材の製造方法。
(1)電気化学デバイスとして用いたときの電極材の主たる反応面の表面からXRDにより測定した(0002)面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属からなる電極材。
(2)質量%でCaを0.01~0.70%およびZnを0.1~4.0%の少なくとも一方を含有する(1)記載の電極材。
(3)C、Si、Sn、Ge,Sn、およびPbからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の周期律表の4B族元素を質量%で合計0.01~5.0%含有する(1)または(2)記載の電極材。
(4)Sc,Y、La、Ce、Pr,Nd、及びSmからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の希土類元素を質量%で合計0.01~3.0%を含有する(1)から(3)のいずれか一記載の電極材。
(5)希土類元素を、ミッシュメタルの形態で含有し、ミッシュメタルの含有量が質量%で0.01~3.0%である(4)記載の電極材。
(6)さらに、MnおよびZrの少なくとも一方を質量%で0.2~3.0%含有する(1)から(5)のいずれか一記載の電極材。
(7)Alを質量%で12.0%以下の量で含有する、(1)から(6)のいずれか一記載の電極材。
(8)(1)から(7)のいずれか一記載の電極材を含む電気化学デバイス。
本発明の特徴は、電気化学デバイス用電極材の主たる反応面の表面からXRDにより測定した(0002)面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属からなる電気化学デバイス用電極材にある。表面の法線方向に極大値を持たないとは、XRDにより測定した(0002)面極点図において、中心から10度未満の位置に極大値を持たないことを意味する。すなわち、(0002)面極点図には、縦横の軸に10度ごとに目盛が振られているので、中心から1目盛の半径で描いた円の内側にX線強度の極大値が存在しないことである。表面の法線方向に極大値がなければ、極の数は2でも4であっても構わない。ここで極とは、XRDで測定したX線強度が周りよりも高い部分をいう。極が2である例が特許文献4の図9に、また4である例が同文献図10に示されている。
電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とマグネシウム金属の(0001)面を傾斜するように配置するとは、図1(b)に示すように六方晶底面の法線方向の配向が主たる反応面の法線方向に対して傾いていることをいい、さらに詳細には、表面からXRDにより測定した(0002)面極点図において、表面の法線方向から10度未満の方向に極大値を持たないことを意味する。
本明細書においてマグネシウム金属とは純マグネシウムおよびマグネシウム合金を含んだ総称である。
本明細書においてマグネシウム金属は、マグネシウムを質量%で50%以上含有する金属を指す。好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上である。
本明細書においてマグネシウム合金とは、純マグネシウムにさらに任意の金属元素を含む合金である。例えば、マグネシウムを質量%で99.99%以上含有する純マグネシウムに、Al、Zn、Mn、Si、Cu、Zr、Sn、Ge、Pbなどのマグネシウム以外の元素及びSc、Y、La,Ce、Pr、Nd、Smなどの希土類元素から選択される金属元素を、例えば、質量%で0.01%以上添加した合金であってもよい。Cuを含む場合には、質量%で15%以下であることが好ましく、より好ましくは1.5~13.0%である。
以下(1)から(5)はその方法と含有する化学成分の限定理由である。
Znのより好ましい含有量は0.5~2.5%であり、さらに好ましい含有量は1.0~2.0%である。Caのより好ましい含有量は0.1~0.9%である。
(2)周期律表の4B族元素であるC、Si、Sn、Ge,Sn、Pbから選ばれる少なくとも1種以上の元素を質量%で合計0.01~5.0%含有させることが好ましい。いずれの元素も表面からXRDにより測定した(0002)面極点図において、(0002)面の極大値をND方向より10度以上傾ける効果があるので、単独または総量で0.01~5.0%含有させることが好ましい。0.01%未満では、その効果が小さくなり、5.0%を超えると材料の製造が困難になる傾向にあるので5.0%を上限とすることが好ましい。Cは通常溶製によって金属中に含有させることは困難であるが、粉末状のマグネシウムにCを混ぜ、これをチクソモールド法などにより塊状とすれば、マグネシウム金属中に含有させることができる。より好ましい範囲としては合計0.1~2.0%である。
(3)希土類元素であるSc,Y、La、Ce、Pr,Nd、Smの中から選ばれる少なくとも1種以上の元素を質量%で合計0.01~3.0%を含有させることが好ましい。いずれの元素も表面からXRDにより測定した(0002)面極点図において、(0002)面の極大値をND方向より10度以上傾ける効果があるので、単独または総量で0.01~3.0%含有させることが好ましい。0.01%未満では、その効果が小さくなり、3.0%を超えると材料の製造が困難になる傾向にあるので3.0%を上限とすることが好ましい。より好ましい範囲としては、合計で0.1~2.0%である。
(4)前記(3)記載の元素を添加する際に、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用してもよく、そのとき、ミッシュメタルの含有量は質量%で0.01~3.0%であることが好ましい。ミッシュメタルによる添加も表面からXRDにより測定した(0002)面極点図において、(0002)面の極大値をND方向より10度以上傾ける効果があるので、0.01~3.0%含有させることが好ましい。0.01%未満では、その効果が小さくなり、3.0%を超えると材料の製造が困難になる傾向にあるので3.0%を上限とすることが好ましい。より好ましい範囲としては、0.1~2.0%である。
(5)前記(1)から(4)記載のいずれかの化学成分に加えて、MnおよびZrの少なくとも一方を質量%で0.2~3.0%含有させることが好ましい。前記(1)から(4)記載の電気化学デバイスにおける効果を高めるには結晶粒径は小さい方が有利であり、このためMnおよびZrを添加することが好ましい。それぞれ、0.2%未満ではこの効果が小さくなり、また3.0%を超えると材料の製造が困難になる傾向にあるので3.0%を上限とすることが好ましい。より好ましい範囲としては、0.2~2.0%である。
(6)前記(1)から(5)記載のいずれかの科学成分に加えて、Alを質量%で12.0%以下含むことが好ましい。より好ましくは0.01~10.0%の範囲である
以下、その方法の説明である。
(7)前記(1)から(6)記載のいずれか一に記載の元素の1種以上を含有するマグネシウム金属を板状とし、その後室温での曲げ変形を与える工程と再結晶熱処理とをそれぞれ1回以上行うことが好ましい。本発明においては、前記化学成分を有するマグネシウム金属を例えば押し出しや圧延等により切り板状あるいはコイル状とした後、曲げ変形を加え、その後再結晶熱処理を施してもよい。この「曲げ変形+再結晶熱処理」は少なくとも1回は施すことが好ましい。さらに成形性を向上させるために、複数回処理を施すこともできる。この方法により、表面からXRDにより測定した(0002)面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属を製造することができる。
(8)任意の化学成分を含有するマグネシウム金属を塊状または厚板状とし、表面から測定した(0002)面極点図において、表面の法線方向に極大値を持つ面を選び、この面の法線方向から10度以上傾いた軸を含む面で切断した面を電気化学デバイス用電極材の主たる反応面としてもよい。電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とマグネシウム金属の(0001)面を傾斜させて配置する方法として最も簡便な方法は、マグネシウム金属を塊状または厚板状とし、前記のように表面の法線方向に極大値を持つ面の表面から測定した(0002)面極点図において、この面の法線方向から10度以上傾いた軸を含む面で切断し、新たに現れた面を電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とする。しかし、この方法では薄板を製造することが困難なため、専ら大型の電気化学デバイスに用いることが好ましい。
(9)粉末状のマグネシウム金属を焼結して、前記焼結されたマグネシウム金属を圧延するかあるいは切断して製造したマグネシウム金属においても、電気化学デバイス用電極材の主たる反応面の表面からXRDにより測定した(0002)面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属を得ることができる。粉末状のマグネシウム金属の各粉末はそれぞれ異なった集合組織を有しており、これを焼結することにより本発明の特徴を有するマグネシウム金属を得ることができる。
本明細書において電気化学デバイスとは、電気エネルギーと化学エネルギーを変換するデバイスであり、具体的には、1次電池、2次電池、燃料電池などが挙げられる。電気化学デバイスが2次電池である場合には、2つの電極、セパレータおよび電解液から構成されていてもよい。
本発明に係る電極に対する対極は、活物質、導電助剤、バインダーを混錬して、集電箔に塗工して作製されてもよい。活物質は、マグネシウムイオンを吸蔵放出可能な物質、例えば、五酸化バナジウムや活性炭を用いることができる。
セパレータは、電解液が濡れるもので、マグネシウムイオンを透過できるものが好ましく、ポリプロピレン等を利用することができる。
電解液は、マグネシウム金属表面にマグネシウムイオンが透過可能な被膜が形成されるもので、例えば、無水こはく酸添加グライム電解液(特許文献3)を利用することができる。この電解液を用いることにより、マグネシウム金属の不働態化を抑制することができる。
以下において「%」は特に示さない限り「質量%」を意味する。
電気化学的な評価は、ビーカー式3極セルを用いて行った。作用極に、マグネシウム合金、対極に活性炭電極、参照極に銀電極、電解液には無水こはく酸添加グライム電解液(特開2017-022024)を用いた。35℃で、所定電流を印加したときのマグネシウム合金の酸化還元電位を測定した。電流を流し続けた時にフラットな電位が確保できるかで電気化学デバイスとしての性能を評価した。ここでいうフラットな電圧が維持できる状態とは、酸化還元電流密度と電位の関係を測定した結果の図において、横軸のCapacityが20μAhと120μAhのときの電圧を比較して、その差が0.1V以内の状態を指す。特に、還元側が律速になるので、高い還元電流密度までフラットな電圧が維持できた方が電気化学デバイスとして優れていると判断した。
XRDによる極点図の測定は、株式会社リガク製X線回折装置 RINT2000/PCを用いて、シュルツ反射法により行った。測定面を(0002)面とし、管電流40mA、管電圧40KVにて測定した。(0002)面のX線反射強度は、2θ=34.5度付近にピークが出るが、2θ=30度では反射強度のピークを現れないので、この角度で測定した値をバックグラウンドの値とした。
電気化学デバイス用電極材の主たる反応面の表面からXRDにより測定した(0002)面極点図において、表面の法線方向に極大値を持つ例として、一般的な圧延材として知られるAlを2.9%、Znを1.0%含有するAZ31合金を用いて酸化還元電位を測定した。具体的には、Alを2.9%、Znを1.0%を含有するマグネシウム合金を溶解鋳造し、ビレットとなし、ついで押し出しにより板厚4mmの板とし、その後温間圧延により板厚0.4mmの板としてAZ31合金を得た。図3に電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とした圧延面からXRDにより測定した(0002)面の極点図を示す。圧延面の法線方向に極大値を有する結果が得られている。
この材料を用いて酸化還元電流密度と酸化還元電位との関係を測定した結果を図4に示す。還元電流密度が60μAcm-2を超えると、還元電位が増大し、フラット電位が継続しなくなった。これは印加した電流密度に対して電極反応が間に合わない、すなわち、電極の電気化学的に活性なサイト数が不足していることを示唆している。特に還元反応は酸化反応に比べて遅いため、この活性サイト数不足が顕著となる。フラット電位が継続しない状態では、電解液の分解が進行し、電極は不働態化するので、電気化学デバイスとして安定して動作させるには、フラット電位が維持できる電流密度30μAcm-2以下にしなければならない。これは、電流密度としては実用上極めて小さい値であり、実使用に耐えられない材料であるといえる。
Zn1.5%およびCa0.10%を含有し、その他の成分としてCuを3.0%含有するマグネシウム合金を溶解鋳造し、ビレットとなし、ついで押し出しにより板厚4mmの板とし、その後温間圧延により板厚0.4mmの板とした。この板を用いて、極点図の測定を行った。板の圧延面から測定した(0002)面極点図を図5に示す。この図から、この材料は圧延方向に2つの極大値を持ち、圧延面の法線方向に(0002)面の極大値を持たないことがわかる。この材料を用いて、酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を測定した。その結果を図6に示す。比較例1の従来のマグネシウム合金に比べて、還元電流密度180μAcm-2までフラット電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。
Snを1.5%、その他の成分としてCuを3.18%含有するマグネシウム合金を実施例1と同様の方法で板厚0.4mmの板とした。圧延面の法線方向に極大値をもたない結果が得られている(データは示していない)。この板の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を図7に示す。比較例1の従来のマグネシウム合金に比べて、より高い還元電流密度までフラット電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。
Siを0.89%、Znを1.59%、Caを0.13%、Cuを3.2%含有するマグネシウム合金を実施例1と同様の方法で板厚0.4mmの板とした。この板の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を図8に示す。比較例1の従来のマグネシウム合金に比べて、より高い還元電流密度までフラット電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。
レアアースを添加した例としてCe0.77%、La0.32%を含有し、その他Cu3.2%、Zn1.59%、Ca0.12%を含有するマグネシウム合金を実施例1と同様の方法で板厚0.4mmの板とした。この板の酸化還元電流密度と酸化還元電位との関係を図9に示す。比較例1の従来のマグネシウム合金に比べて、より高い還元電流密度90μAcm-2までフラット電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。
比較例1と同じ成分であるAl2.9%およびZn1.0%を含有するマグネシウム合金を溶解鋳造法によりビレットとし、その後押し出し加工により板厚4mmの板とし、ついで温間圧延を施して板厚0.4mmの板を得た。この板を用いて、「曲げ変形+再結晶熱処理」を施した。曲げ変形の付与はローラレベラにて行った。その後300℃で再結晶熱処理を施し、板状の材料を得た。この板の極点図を図10に示す。圧延面の法線方向に極大値をもたない結果が得られている。この板の酸化還元電流密度と酸化還元電位との関係を図11に示す。還元電流密度60μAcm-2までフラット電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。
この結果と同一成分を有する比較例1の結果とを比べてみると、比較例1では、還元電流密度が60μAcm-2を超えると、還元電位が増大し、フラット電位が継続しなくなったが、「曲げ変形+再結晶熱処理」を施し、圧延面の法線方向に極大値をもたないマグネシウム合金は比較例1よりも高い還元電流密度(60μAcm-2)までフラット電位が維持される結果が得られている。また、電流密度を上げたときの酸化電位と還元電位の差も小さい。これは、集合組織を制御した合金は、一般的なAZ31合金より電気化学的に活性なサイトが多く、電流密度2倍以上の高い電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。したがって、電気化学デバイス用電極材の主たる反応面の表面からXRDにより測定した(0002)面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないように結晶方位を制御したマグネシウム合金を用いると高出力で急速充電が可能な電気化学デバイスが実現できることを示している。
マグネシウム金属を塊状または厚板状とし、ある面の表面から測定した(0002)面極点図において、極大値を示す方向から10度以上傾いた軸を含む面で切断した面を電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とする電気化学デバイス用電極材の製造方法の例として、純度99.99%の純マグネシウム圧延板の圧延面に(0002)面の極大値を持つ純マグネシウム板を用いて、図12の(a)に示すように切り込みを入れ、板の側面を全表面積の70%現出させ、図12(b)に示すように電解液に浸漬し、電気化学デバイス用電極材の主たる反応面を板の側面、すなわち、(0002)面の極大値を持たない面として酸化還元電流密度と酸化還元電位との関係を測定した。切り込みを入れないで測定した結果を図13に、切り込みを入れて測定した結果を図14に示す。フラットな特性を示す還元電流密度60μAcm-2から180μAcm-2に増加していることがわかる。これらの結果から、電気化学デバイス用電極材の主たる反応面に(0001)面が存在していない方が、より高い電気化学的活性を有することがわかる。
Claims (10)
- 電気化学デバイスとして用いたときの電気化学デバイス用電極材の主たる反応面の表面からXRDにより測定した(0002)面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属からなる電気化学デバイス用電極材。
- 質量%でCaを0.01~0.70%およびZnを0.1~4.0%の少なくとも一方を含有する請求項1記載の電気化学デバイス用電極材。
- C、Si、Sn、Ge,Sn、およびPbからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の周期律表の4B族元素を質量%で合計0.01~5.0%含有する請求項1または2記載の電気化学デバイス用電極材。
- Sc,Y、La、Ce、Pr,Nd、およびSmからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の希土類元素を質量%で合計0.01~3.0%を含有する請求項1から3のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材。
- 希土類元素を、ミッシュメタルの形態で含有し、ミッシュメタルの含有量が質量%で0.01~3.0%である請求項4記載の電気化学デバイス用電極材。
- MnおよびZrの少なくとも一方を質量%で0.2~3.0%含有する請求項1から5のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材。
- Alを質量%で12.0%以下の量で含有する、請求項1から6のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材。
- 請求項2から7のいずれか一項に記載の元素の1種以上を含有するマグネシウム金属を板状とし、その後室温での曲げ変形を与える工程と再結晶熱処理とをそれぞれ1回以上行うことを特徴とする請求項1から7のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材の製造方法。
- マグネシウム金属を塊状または厚板状とし、表面から測定した(0002)面極点図において、表面の法線方向に極大値を持つ面を選び、この面の法線方向から10度以上傾いた軸を含む面で切断して得られる表面を電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とすることを特徴とする請求項1から7のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材の製造方法。
- 粉末状のマグネシウム金属を焼結して、前記焼結されたマグネシウム金属を圧延するかあるいは切断して製造したマグネシウム金属を用いることを特徴とする請求項1から7のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材の製造方法。
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