WO2020013327A1 - 電気化学デバイス用電極材およびその製造方法 - Google Patents

電気化学デバイス用電極材およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020013327A1
WO2020013327A1 PCT/JP2019/027769 JP2019027769W WO2020013327A1 WO 2020013327 A1 WO2020013327 A1 WO 2020013327A1 JP 2019027769 W JP2019027769 W JP 2019027769W WO 2020013327 A1 WO2020013327 A1 WO 2020013327A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode material
electrochemical device
plane
magnesium metal
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/027769
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英紀 栗原
将史 稲本
鉄男 菊池
隆一 吉田
護 齋藤
佐藤　雅彦
一正 山崎
Original Assignee
中央工産株式会社
日本金属株式会社
埼玉県
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中央工産株式会社, 日本金属株式会社, 埼玉県 filed Critical 中央工産株式会社
Priority to JP2020530283A priority Critical patent/JP7344487B2/ja
Publication of WO2020013327A1 publication Critical patent/WO2020013327A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material for an electrochemical device.
  • magnesium metal has a high theoretical capacity (3830 Ahdm -3 , lithium metal: 2060 Ahdm -3 ), and a dendrite in which the positive and negative electrodes are short-circuited hardly occurs. Since it is easy to handle in the atmosphere, it is expected as a practical electrode material for high-capacity electrochemical devices.
  • a passivation film is easily formed on the surface of a magnesium metal or a magnesium metal (hereinafter, also referred to as a magnesium metal including an alloy) electrode, and the charge / discharge cycle is significantly deteriorated.
  • Patent Literature 1 describes a method for removing the passive film during battery operation.
  • Patent Literature 2 describes a method of removing a passive film by immersion in a solution.
  • Patent Literature 3 describes an electrolytic solution that forms a passivation film.
  • JP 2014-143170 A JP 2016-201182 A JP-A-2017-022024 JP 2005-298885 A
  • Patent Documents 1 to 3 which are prior art documents, disclose a method for removing a passivation film formed or a method for preventing passivation using an electrolytic solution. However, these methods repeatedly remove the passivation film at the time of charge and discharge, or remove the passivation film before use, and continuously increase the current density of the magnesium metal electrode itself, and the electrochemical Was not activated.
  • the present invention has been made to solve the problem that the current density of a magnesium metal electrode is low, that is, the electrochemical activity is low.
  • An object of the present invention is to provide an electrochemically active electrode material for a magnesium metal electrochemical device.
  • the present inventors have studied the method of electrochemically activating by changing the texture of magnesium metal from a viewpoint different from that of the patent document. As a result, they have found that the performance as an electrochemical device is significantly improved by inclining the main reaction surface of the electrode material for an electrochemical device and the (0001) plane of magnesium metal.
  • the main reaction surface refers to a surface mainly involved in an electrochemical reaction, for example, a surface having the largest area in an electrode composed of six surfaces as in a normal plate, and an end surface of a cylinder in a cylindrical electrode. Rather, it refers to a surface with a large side surface area, and a disk-shaped electrode refers to an upper and lower circular surface instead of a side surface.
  • the present invention has been made based on the knowledge at this time, and the technical feature thereof is that a main reaction surface of an electrode material when used as an electrochemical device is measured on a (0002) plane pole figure measured by XRD.
  • a magnesium metal having no maximum value in the normal direction of the electrode is equivalent to arranging the main reaction surface of the electrode material for an electrochemical device and the (0001) plane of magnesium metal so as to be inclined.
  • FIGS. 11 and 12 of Patent Document 4 a texture having a local maximum value is formed at the center of a (0002) plane pole figure, as shown in FIGS.
  • FIG. 1A shows this state in a schematic diagram.
  • FIG. 2A shows this state as a pole figure of the (0002) plane measured by the XRD method.
  • FIG. 2A shows the orientation of the (0002) plane of a normal magnesium metal plate, and the maximum value in the [0001] direction, which is the normal direction, is strictly strict in the normal direction of the plate surface (hereinafter referred to as the ND direction). ), But is distributed with an inclination of less than 10 degrees from the ND direction.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the relationship between the crystal plane of magnesium and the electrochemical reaction. As a result, unlike the other metals, magnesium has a hexagonal bottom surface, that is, a (0001) plane which is stable against oxidation and reduction. Was found. In general metals, it is confirmed that the closest surface of the atomic arrangement is electrochemically active. However, unlike general metals, magnesium has the (0001) plane which is the closest surface of the atomic arrangement. It was found to be stable in chemical reactions.
  • FIG. 1B and FIG. 2C show the state of FIG. 1B as a pole figure of the (0002) plane.
  • the present invention has been made based on the above findings, and is composed of the following technical elements.
  • (1) In a (0002) plane pole figure measured by XRD from a surface of a main reaction surface of an electrode for an electrochemical device when used as an electrochemical device, the electrode is made of magnesium metal having no maximum value in a direction normal to the surface.
  • At least one element of group 4B of the periodic table selected from the group consisting of C, Si, Sn, Ge, Sn, and Pb is contained in a total amount of 0.01 to 5.0% by mass%.
  • the electrode material for an electrochemical device is (4) From (1) which contains at least one or more rare earth elements selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, and Sm in a mass% of 0.01 to 3.0% in total.
  • the electrode material for an electrochemical device according to any one of (1) to (6) which contains Al in an amount of 12.0% or less by mass%.
  • the surface obtained by cutting along the plane including the bent axis is the main reaction surface of the electrode material for an electrochemical device.
  • the electrode material according to (1) containing at least one of 0.01 to 0.70% of Ca and 0.1 to 4.0% of Zn by mass%.
  • At least one element of group 4B of the periodic table selected from the group consisting of C, Si, Sn, Ge, Sn, and Pb is contained in a total amount of 0.01 to 5.0% by mass%.
  • the electrode material for an electrochemical device using the magnesium metal of the present invention can obtain a high current density when used for an electrochemical device such as a secondary battery and a capacitor. It is considered that the passive film was less likely to be formed, and the number of times of charge / discharge could be increased.
  • FIG. 4 shows a (0002) plane pole figure of magnesium metal containing 2.9% of Al and 1.0% of Zn.
  • the relationship between the redox current density and the potential of magnesium metal containing 2.9% Al and 1.0% Zn is shown.
  • FIG. 2 shows a (0002) plane pole figure of magnesium metal containing 1.5% of Zn, 0.1% of Ca, and 3.0% of Cu. The relationship between the redox current density and the potential of magnesium metal containing 1.5% Zn, 0.1% Ca, and 3.0% Cu is shown.
  • FIG. 4 shows a (0002) plane pole figure of a material obtained by subjecting a magnesium metal plate containing 2.9% of Al and 1.0% of Zn to bending and recrystallization annealing.
  • the relationship between the oxidation-reduction current density and the potential of a material obtained by subjecting a magnesium metal plate containing 2.9% of Al and 1.0% of Zn to bending and recrystallization annealing is shown.
  • a state in which a slit is formed in a pure magnesium plate having a (0001) plane parallel to the surface and a main reaction surface is a surface in a plate thickness direction and a state in which the main reaction surface is immersed in an electrolytic solution are shown.
  • the relationship between the oxidation-reduction current density and the potential when measured without making a slit in a pure magnesium plate is shown.
  • 12 shows the relationship between the oxidation-reduction current density and the potential when the pure magnesium plate was slit with the slit shown in FIG. 12 and measured.
  • a feature of the present invention is that, in a (0002) plane pole figure measured by XRD from a surface of a main reaction surface of an electrode material for an electrochemical device, an electrochemical device made of magnesium metal having no maximum value in a normal direction of the surface.
  • an electrochemical device made of magnesium metal having no maximum value in a normal direction of the surface.
  • Having no local maximum in the normal direction of the surface means having no local maximum at a position less than 10 degrees from the center in the (0002) plane pole figure measured by XRD.
  • the scale is set every 10 degrees on the vertical and horizontal axes, there is no maximum value of the X-ray intensity inside a circle drawn with a radius of one scale from the center. It is.
  • the number of poles may be two or four.
  • the pole refers to a portion where the X-ray intensity measured by XRD is higher than the surroundings.
  • An example in which the number of poles is 2 is shown in FIG. 9 of Patent Document 4, and an example in which the number of poles is 4 is shown in FIG.
  • Arranging the main reaction surface of the electrode material for electrochemical devices and the (0001) plane of magnesium metal so as to be inclined means that the orientation of the main surface of the hexagonal crystal in the normal direction is the main reaction surface as shown in FIG. It means that it is inclined with respect to the normal direction.
  • magnesium metal is a general term including pure magnesium and magnesium alloy.
  • magnesium metal refers to a metal containing 50% or more by mass of magnesium. It is preferably at least 70%, more preferably at least 80%.
  • a magnesium alloy is an alloy containing pure magnesium and an optional metal element.
  • pure magnesium containing at least 99.99% by mass of magnesium is added to elements other than magnesium such as Al, Zn, Mn, Si, Cu, Zr, Sn, Ge, and Pb, and Sc, Y, La, Ce,
  • elements other than magnesium such as Al, Zn, Mn, Si, Cu, Zr, Sn, Ge, and Pb, and Sc, Y, La, Ce
  • an alloy in which a metal element selected from rare earth elements such as Pr, Nd, and Sm is added in an amount of 0.01% or more by mass% may be used.
  • the content is preferably 15% or less by mass%, more preferably 1.5 to 13.0%.
  • at least one of 0.05% or more and 1.0% or less of Ca and 0.1% or more and 3.5% or less of Zn in the (0002) plane pole figure measured by XRD from the surface, (0002) This is because the maximum value of the plane is inclined by 10 degrees or more from the ND direction. If the content of Ca is less than 0.05%, this effect is reduced, and if the content of Ca exceeds 1.0%, it becomes difficult to produce a plate-like material. Therefore, it is preferable to set the upper limit to%.
  • Zn is less than 0.1%, this effect is reduced, and if it exceeds 3.5%, casting of magnesium metal tends to be difficult. Therefore, it is preferable to set the upper limit to 3.5%.
  • the more preferable content of Zn is 0.5 to 2.5%, and the more preferable content is 1.0 to 2.0%.
  • the more preferable content of Ca is 0.1 to 0.9%.
  • any element has an effect of inclining the maximum value of the (0002) plane by 10 degrees or more from the ND direction in the pole figure of the (0002) plane measured by XRD from the surface, 0.01 to 5.0% by itself or in total amount It is preferable to include them. If it is less than 0.01%, the effect is small, and if it exceeds 5.0%, the production of the material tends to be difficult. Therefore, it is preferable to set the upper limit to 5.0%.
  • C is usually difficult to be contained in the metal by melting, but if C is mixed with powdered magnesium and made into a lump by a thixomolding method or the like, it can be contained in the magnesium metal. A more preferable range is 0.1 to 2.0% in total.
  • Each element has an effect of inclining the maximum value of the (0002) plane by 10 degrees or more from the ND direction in the pole figure of the (0002) plane measured by XRD from the surface. It is preferable to include them. If it is less than 0.01%, the effect is small, and if it exceeds 3.0%, the production of the material tends to be difficult. Therefore, the upper limit is preferably 3.0%. A more preferable range is 0.1 to 2.0% in total.
  • a misch metal which is a mixture of rare earth elements may be used.
  • the content of the misch metal is 0.01 to 3.0 by mass%. %.
  • Addition by misch metal also has the effect of inclining the maximum value of the (0002) plane by 10 degrees or more from the ND direction in the (0002) plane pole figure measured by XRD from the surface. Is preferred. If it is less than 0.01%, the effect is small, and if it exceeds 3.0%, the production of the material tends to be difficult. Therefore, the upper limit is preferably 3.0%. A more preferred range is 0.1 to 2.0%.
  • Mn and Zr are contained in an amount of 0.2 to 3.0% by mass%.
  • Mn and Zr are contained in an amount of 0.2 to 3.0% by mass%.
  • Al contains 12.0% or less by mass%. More preferably, it is in the range of 0.01 to 10.0%.
  • the magnesium metal having the chemical component may be cut into a plate shape or a coil shape by, for example, extrusion or rolling, then subjected to bending deformation, and then subjected to a recrystallization heat treatment.
  • This “bending deformation + recrystallization heat treatment” is preferably performed at least once.
  • the treatment can be performed a plurality of times. According to this method, it is possible to produce magnesium metal having no local maximum value in the normal direction of the surface in the (0002) plane pole figure measured by XRD from the surface.
  • Magnesium metal containing an arbitrary chemical component is formed into a lump or a thick plate, and in the (0002) plane pole figure measured from the surface, a plane having a maximum value in the normal direction of the surface is selected, and the method of this plane is selected.
  • a plane cut by a plane including an axis inclined by 10 degrees or more from the line direction may be set as a main reaction surface of the electrode material for an electrochemical device.
  • the simplest method of arranging the main reaction surface of the electrode material for an electrochemical device and the (0001) plane of magnesium metal at an angle is to form the magnesium metal in a lump or thick plate, and to normalize the surface as described above.
  • an electrochemical device is a device that converts electric energy and chemical energy, and specifically includes a primary battery, a secondary battery, a fuel cell, and the like.
  • the electrochemical device is a secondary battery, it may be composed of two electrodes, a separator and an electrolyte.
  • the counter electrode with respect to the electrode according to the present invention may be produced by kneading an active material, a conductive auxiliary agent, and a binder, and coating the mixture on a current collector foil.
  • the active material a substance capable of inserting and extracting magnesium ions, for example, vanadium pentoxide or activated carbon can be used.
  • the separator is wettable with the electrolytic solution, and is preferably a separator that can transmit magnesium ions.
  • polypropylene can be used.
  • the electrolyte has a magnesium metal permeable film formed on the surface of the magnesium metal.
  • a succinic anhydride-added glyme electrolyte (Patent Document 3) can be used. By using this electrolytic solution, passivation of magnesium metal can be suppressed.
  • % means “% by mass” unless otherwise specified.
  • the electrochemical evaluation was performed using a beaker-type three-electrode cell.
  • the working electrode was a magnesium alloy
  • the counter electrode was an activated carbon electrode
  • the reference electrode was a silver electrode
  • the electrolyte was a succinic anhydride-added glyme electrolyte (JP-A-2017-022024).
  • the oxidation-reduction potential of the magnesium alloy when a predetermined current was applied at 35 ° C. was measured.
  • the performance as an electrochemical device was evaluated by the fact that a flat potential could be secured when the current was continued to flow.
  • the state in which the flat voltage can be maintained here means that the voltage at the time when the capacity on the horizontal axis is 20 ⁇ Ah and the voltage at 120 ⁇ Ah are compared in the diagram of the result of measuring the relationship between the redox current density and the potential, and the difference is 0%. .1V or less.
  • a flat voltage could be maintained up to a high reduction current density as an electrochemical device because the reduction side was rate-determining.
  • the measurement of the pole figure by XRD was performed by the Schultz reflection method using an X-ray diffractometer RINT2000 / PC manufactured by Rigaku Corporation. The measurement was performed at a tube current of 40 mA and a tube voltage of 40 KV with the (0002) plane as the measurement surface.
  • FIG. 3 shows a pole figure of a (0002) plane measured by XRD from a rolled plane which is a main reaction plane of the electrode material for an electrochemical device. A result having a maximum value in the normal direction of the rolling surface is obtained.
  • FIG. 4 shows the results of measuring the relationship between the redox current density and the redox potential using this material.
  • the current density at which the flat potential can be maintained must be 30 ⁇ Acm ⁇ 2 or less. No. This is a practically extremely small current density, and can be said to be a material that cannot withstand actual use.
  • Example 1 A magnesium alloy containing 1.5% Zn and 0.10% Ca and containing 3.0% Cu as another component is melt-cast and formed into a billet, and then extruded into a plate having a thickness of 4 mm, followed by warm rolling. To obtain a plate having a thickness of 0.4 mm. The pole figure was measured using this plate.
  • FIG. 5 shows a pole figure of the (0002) plane measured from the rolled surface of the sheet. From this figure, it can be seen that this material has two maximum values in the rolling direction, and does not have the (0002) plane maximum value in the normal direction of the rolling surface. Using this material, the relationship between the redox current density and the redox potential was measured.
  • FIG. 6 shows the result.
  • Example 2 A magnesium alloy containing 1.5% of Sn and 3.18% of Cu as another component was formed into a plate having a thickness of 0.4 mm in the same manner as in Example 1. A result having no maximum value in the normal direction of the rolled surface was obtained (data not shown).
  • FIG. 7 shows the relationship between the oxidation-reduction current density and the oxidation-reduction potential of this plate. Compared with the conventional magnesium alloy of Comparative Example 1, the flat potential was maintained up to a higher reduction current density, and the result that overvoltage was suppressed was obtained. This suggests that stable charging and discharging can be performed even when a high current is applied.
  • Example 3 A magnesium alloy containing 0.89% of Si, 1.59% of Zn, 0.13% of Ca, and 3.2% of Cu was formed into a 0.4 mm-thick plate in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 8 shows the relationship between the oxidation-reduction current density and the oxidation-reduction potential of this plate. Compared with the conventional magnesium alloy of Comparative Example 1, the flat potential was maintained up to a higher reduction current density, and the result that overvoltage was suppressed was obtained. This suggests that stable charging and discharging can be performed even when a high current is applied.
  • Example 4 As an example to which rare earth is added, a magnesium alloy containing 0.77% of Ce, 0.32% of La, and 3.2% of Cu, 1.59% of Zn, and 0.12% of Ca is prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet thickness. It was a 0.4 mm plate.
  • FIG. 9 shows the relationship between the oxidation-reduction current density of this plate and the oxidation-reduction potential. Compared with the conventional magnesium alloy of Comparative Example 1, the flat potential was maintained up to a higher reduction current density of 90 ⁇ Acm ⁇ 2, and the result that the overvoltage was suppressed was obtained. This suggests that stable charging and discharging can be performed even when a high current is applied.
  • Example 5 A magnesium alloy containing 2.9% of Al and 1.0% of Zn, which is the same component as in Comparative Example 1, was made into a billet by a melt casting method, and then extruded into a sheet having a thickness of 4 mm. A 0.4 mm plate was obtained. Using this plate, “bending deformation + recrystallization heat treatment” was performed. The bending deformation was applied by a roller leveler. Thereafter, recrystallization heat treatment was performed at 300 ° C. to obtain a plate-like material. A pole figure of this plate is shown in FIG. A result having no maximum value in the normal direction of the rolled surface is obtained.
  • FIG. 11 shows the relationship between the oxidation-reduction current density of this plate and the oxidation-reduction potential.
  • the difference between the oxidation potential and the reduction potential when the current density is increased is small.
  • the alloy whose texture is controlled has more electrochemically active sites than a general AZ31 alloy, and can be stably charged and discharged even when a current having a current density twice or more is applied. I have. Therefore, in a (0002) plane pole figure measured by XRD from the surface of the main reaction surface of the electrode material for an electrochemical device, when a magnesium alloy whose crystal orientation is controlled so as not to have a maximum value in the normal direction of the surface is used. This shows that an electrochemical device capable of rapid charging with high output can be realized.
  • a surface cut by a plane including an axis inclined by 10 degrees or more from the direction showing the maximum value is an electrode for an electrochemical device.
  • a pure magnesium plate having a maximum value of a (0002) plane is used as a rolled surface of a pure magnesium rolled plate having a purity of 99.99%.
  • a cut is made as shown in FIG. 12 (a), and the side surface of the plate is exposed to 70% of the total surface area, and immersed in an electrolytic solution as shown in FIG. 12 (b), and the main electrode material for an electrochemical device is used.
  • the relationship between the oxidation-reduction current density and the oxidation-reduction potential was measured by setting the reaction surface to the side surface of the plate, that is, the surface having no maximum value of the (0002) plane.
  • FIG. 13 shows the result of measurement without making a cut
  • FIG. 14 shows the result of measurement without making a cut. It can be seen that the reduction current density, which shows flat characteristics, has increased from 60 ⁇ Acm ⁇ 2 to 180 ⁇ Acm ⁇ 2 . From these results, it can be seen that the absence of the (0001) plane in the main reaction surface of the electrode material for an electrochemical device has higher electrochemical activity.
  • the electrode material of the present invention can be applied to electrochemical devices, that is, primary batteries, secondary batteries, capacitors, and the like. Since the present invention uses magnesium, it is safe and easy to secure resources, and is extremely effective industrially and socially.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

電気化学的に活性なマグネシウム金属製電気化学デバイス用電極材を提供することを目的とする。化学成分を調整する方法と製造工程を工夫することによって電気化学デバイス用電極材の主たる反応面と（０００１）面とを傾斜させて配置することを特徴とする電気化学デバイス用電極材及びその製造方法により、上記課題が解決される。

Description

電気化学デバイス用電極材およびその製造方法
　本発明は、電気化学デバイス用電極材に関するものである。
　電気化学デバイス用電極材は、たとえば２次電池の負極に用いる場合、マグネシウム金属が高い理論容量（３８３０Ａｈｄｍ-3、リチウム金属：２０６０Ａｈｄｍ-3）を有し、正負極が短絡するデンドライトが起こりにくく、大気中でハンドリングしやすいこと等から、実用的な高容量電気化学デバイス用電極材として期待されている。しかしながら、マグネシウム金属あるいはマグネシウム金属（以下、合金も含めてマグネシウム金属と呼ぶ）電極の表面には不働態被膜が形成されやすく、充放電サイクルが著しく劣化することが知られている。
　この課題を解決する方法として、特許文献１には、この不働態被膜を電池駆動中に除去する方法が記載されている。特許文献２には、溶液に浸漬して、不働態被膜を除去する方法が記載されている。特許文献３には、働態化被膜を形成する電解液が記載されている。
特開２０１４－１４３１７０号公報 特開２０１６－２０１１８２号公報 特開２０１７－０２２０２４号公報 特開２００５－２９８８８５号公報
　従来のマグネシウム金属電極（合金を含む）には、前記不働態被膜が形成する課題に加えて、電流密度が低い、すなわち、電気化学的な活性が低いことに課題があった。このため、電気化学デバイスは高出力や急速充電が必要となる用途では、実施を期待することができなかった。これは以下の理由によると推察される。マグネシウム合金の板材として用いられる最も一般的なＡＺ３１合金（質量％でＡｌを３％、Ｚｎを１％含有）は、特許文献４の比較例１～３の図１１～１３に示されるように、ＸＲＤで測定した（０００２）面極点図において中心部に極大値を持つ部分が存在し、これはすなわち、六方晶の底面である（０００１）面が表面に平行に配列する集合組織が形成されていることを意味する。この六方晶の底面は酸化還元に対して安定となる、すなわち、電気化学的に不活性となるためと推察された。
　先行技術文献である特許文献１～３にはいずれも形成された不働態被膜を除去する方法もしくは電解液により不働態化を防ぐ方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は充放電時に繰り返し不働態被膜を除去したり、使用前に不働態被膜を除去したりするものであり、継続的にマグネシウム金属電極自体の電流密度を増大させ、電気化学的に活性化するものではなかった。
　本発明は、マグネシウム金属電極の電流密度が低い、すなわち電気化学的な活性が低いという課題を解決するためになされたものである。本発明は、電気化学的に活性な、マグネシウム金属製電気化学デバイス用電極材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記特許文献とは視点を変え、マグネシウム金属の集合組織を変えることにより電気化学的に活性化する方法を検討した。この結果、電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とマグネシウム金属の（０００１）面を傾斜させることにより電気化学デバイスとしての性能が格段に向上することを見出した。
　ここでいう主たる反応面とは、電気化学反応に主として係る面を指し、たとえば通常の板のように６面で構成される電極では最も面積の大きい面を指し、円筒状の電極では円筒の端面ではなく側面の面積の広い面を指し、円盤状の電極では側面ではなく上下の円形の面などを指す。
　本発明は、この際の知見に基づいてなされたものであり、その技術的特徴は、電気化学デバイスとして用いる際の電極材の主たる反応面をＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属を電気化学デバイス用電極材として用いることにある。これは、すなわち電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とマグネシウム金属の（０００１）面を傾斜するように配置することと同義である。
　一般にマグネシウム金属の板材などは、特許文献４の図１１および図１２に示されるように、（０００２）面極点図においてその中心に極大値を持つ集合組織が形成される。これは、表面の法線方向に［０００１］方向が一致していること、すなわち表面と（０００１）面が平行に配置されていることを意味する。本発明者らは、極点図上の極大値の位置を中心からずらすこと、すなわち表面と（０００１）面を傾斜させて存在させると電気化学デバイスとしての性能が格段に向上することを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とマグネシウム金属の（０００１）面を傾斜させることの効果としては以下のように考えられる。
　通常、マグネシウム金属において、圧延板を製造すると安定な稠密六方晶の底面である（０００１）面が板表面と平行になる。この様子を模式図で示すと図１（ａ）ようになる。この様子をＸＲＤ法で測定した（０００２）面極点図で表すと図２（ａ）に示すようになる。図２（ａ）は、通常のマグネシウム金属板の（０００２）面の配向を示すが、その法線方向である［０００１］方向の極大値は厳密に板表面の法線方向（以下ＮＤ方向と称す）に完全に一致しているものではないが、ＮＤ方向から１０度未満の傾きをもって分布している。これが、通常のマグネシウム金属板あるいはビレット等の塊状材料の表面の（０００１）面の配向である。すなわち通常の方法で製造されたマグネシウム金属は図２（ａ）に示す集合組織を呈し、金属表面にはほとんど（０００１）面が現れている。
　本発明者らは、マグネシウムの結晶面と電気化学反応との関係について鋭意検討した結果、マグネシウムは、他の金属とは異なり、この六方晶の底面すなわち（０００１）面が酸化還元に対して安定であることを見出した。一般的な金属では、原子配列の最密面が電気化学的に活性であることが確認されるが、マグネシウムは一般の金属とは異なり、原子配列の最密面である（０００１）面が電気化学反応においては安定であることを見いだした。（０００１）面が反応面に現れている状態で電気化学デバイスの電極を形成すると、電極面は酸化還元反応が起こりにくい、すなわち、電気化学的な活性が低い（電流密度が低い）ものとなる。この原因としては、（０００１）面には容易に不導体被膜が形成されるためと考えられた。
　これに対して、図１（ｂ）に示すように反応面に（０００１）面以外の面を露出することができれば、不働態被膜の形成が抑制され、電気化学的に活性化し、電気化学デバイスとしての充放電時間が短縮できる、すなわち、高出力化および急速充電が可能となるものと推察される。図１（ｂ）の状態を（０００２）面極点図で示すと図２（ｂ）、（ｃ）のようになる。
　本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、以下の技術要素から構成される。
（１）電気化学デバイスとして用いたときの電気化学デバイス用電極の主たる反応面の表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属からなる電気化学デバイス用電極材。
（２）質量％でＣａを０．０１～０．７０％およびＺｎを０．１～４．０％の少なくとも一方を含有する（１）記載の電気化学デバイス用電極材。
（３）Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ，Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の周期律表の４Ｂ族元素を質量％で合計０．０１～５．０％含有する（１）または（２）記載の電気化学デバイス用電極材。
（４）Ｓｃ，Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ、及びＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素を質量％で合計０．０１～３．０％を含有する（１）から（３）のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材。
（５）希土類元素を、ミッシュメタルの形態で含有し、ミッシュメタルの含有量が質量％で０．０１～３．０％である（４）記載の電気化学デバイス用電極材。
（６）ＭｎおよびＺｒの少なくとも一方を質量％で０．２～３．０％含有する（１）から（５）のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材。
（７）Ａｌを質量％で１２．０％以下の量で含有する、（１）から（６）のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材。（８）（２）から（７）のいずれか一に記載の化学成分の１種以上を含有するマグネシウム金属を板状とし、その後室温での曲げ変形を与える工程と再結晶熱処理とをそれぞれ１回以上行うことを特徴とする（１）から（７）のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材の製造方法。
（９）マグネシウム金属を塊状または厚板状とし、表面から測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持つ面を選び、この面の法線方向から１０度以上傾いた軸を含む面で切断して得られる表面を電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とすることを特徴とする（１）から（７）のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材の製造方法。
（１０）粉末状のマグネシウム金属を焼結して、前記焼結されたマグネシウム金属を圧延するかあるいは切断して製造したマグネシウム金属を用いることを特徴とする（１）から（７）のいずれか一記載の電気化学デバイス用電極材の製造方法。
　本発明の他の好ましい実施態様としては以下が挙げられる。
（１）電気化学デバイスとして用いたときの電極材の主たる反応面の表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属からなる電極材。
（２）質量％でＣａを０．０１～０．７０％およびＺｎを０．１～４．０％の少なくとも一方を含有する（１）記載の電極材。
（３）Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ，Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の周期律表の４Ｂ族元素を質量％で合計０．０１～５．０％含有する（１）または（２）記載の電極材。
（４）Ｓｃ，Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ、及びＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素を質量％で合計０．０１～３．０％を含有する（１）から（３）のいずれか一記載の電極材。
（５）希土類元素を、ミッシュメタルの形態で含有し、ミッシュメタルの含有量が質量％で０．０１～３．０％である（４）記載の電極材。
（６）さらに、ＭｎおよびＺｒの少なくとも一方を質量％で０．２～３．０％含有する（１）から（５）のいずれか一記載の電極材。
（７）Ａｌを質量％で１２．０％以下の量で含有する、（１）から（６）のいずれか一記載の電極材。
（８）（１）から（７）のいずれか一記載の電極材を含む電気化学デバイス。
　本発明のマグネシウム金属を用いた電気化学デバイス用電極材は、２次電池、キャパシタ等の電気化学デバイスに用いたときに、高い電流密度を得ることができる。不働態被膜が形成されにくくなり、充放電の回数を伸ばすことができたものと考えられる。
電極材の表面とマグネシウムの六方晶の（０００１）面との関係を示す。 電極材表面の法線方向に（０００１）面の極大値を持つ場合と持たない場合の（０００２）面極点図を示す。 Ａｌ２．９％およびＺｎ１．０％を含有するマグネシウム金属の（０００２）面極点図を示す。 Ａｌ２．９％およびＺｎ１．０％を含有するマグネシウム金属の酸化還元電流密度と電位の関係を示す。 Ｚｎを１．５％、Ｃａを０．１％、Ｃｕを３．０％含有するマグネシウム金属の（０００２）面極点図を示す。 Ｚｎを１．５％、Ｃａを０．１％、Ｃｕを３．０％含有するマグネシウム金属の酸化還元電流密度と電位の関係を示す。 Ｓｎを１．５％、Ｃｕを３．１８％含有するマグネシウム金属の酸化還元電流密度と電位の関係を示す。 Ｓｉを０．８９％、Ｚｎを１．５９％、Ｃａを０．１３％含有するマグネシウム金属の酸化還元電流密度と電位の関係を示す。 Ｃｅを０．７７％、Ｌａを０．３２％含有するマグネシウム金属の酸化還元電流密度と電位の関係を示す。 Ａｌ２．９％およびＺｎ１．０％を含有するマグネシウム金属板に曲げと再結晶焼鈍を施した材料の（０００２）面極点図を示す。 Ａｌ２．９％およびＺｎ１．０％を含有するマグネシウム金属板に曲げと再結晶焼鈍を施した材料の酸化還元電流密度と電位の関係を示す。 （０００１）面が表面に平行な純マグネシウム板にスリットを入れ、主たる反応面を板厚方向の面としたときのスリットを入れた様子と電解液に浸漬した時の様子を示す。 純マグネシウム板にスリットを入れないで測定した時の酸化還元電流密度と電位の関係を示す。 純マグネシウム板に図１２に示すスリットを入れて測定した時の酸化還元電流密度と電位の関係を示す。
　次に、本発明について詳細に説明する。
　本発明の特徴は、電気化学デバイス用電極材の主たる反応面の表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属からなる電気化学デバイス用電極材にある。表面の法線方向に極大値を持たないとは、ＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、中心から１０度未満の位置に極大値を持たないことを意味する。すなわち、（０００２）面極点図には、縦横の軸に１０度ごとに目盛が振られているので、中心から１目盛の半径で描いた円の内側にＸ線強度の極大値が存在しないことである。表面の法線方向に極大値がなければ、極の数は２でも４であっても構わない。ここで極とは、ＸＲＤで測定したＸ線強度が周りよりも高い部分をいう。極が２である例が特許文献４の図９に、また４である例が同文献図１０に示されている。
　電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とマグネシウム金属の（０００１）面を傾斜するように配置するとは、図１（ｂ）に示すように六方晶底面の法線方向の配向が主たる反応面の法線方向に対して傾いていることをいい、さらに詳細には、表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向から１０度未満の方向に極大値を持たないことを意味する。
　本明細書においてマグネシウム金属とは純マグネシウムおよびマグネシウム合金を含んだ総称である。
　本明細書においてマグネシウム金属は、マグネシウムを質量％で５０％以上含有する金属を指す。好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
　本明細書においてマグネシウム合金とは、純マグネシウムにさらに任意の金属元素を含む合金である。例えば、マグネシウムを質量％で９９．９９％以上含有する純マグネシウムに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂなどのマグネシウム以外の元素及びＳｃ、Ｙ、Ｌａ，Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどの希土類元素から選択される金属元素を、例えば、質量％で０．０１％以上添加した合金であってもよい。Ｃｕを含む場合には、質量％で１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５～１３．０％である。
　電気化学デバイス用電極材の主たる反応面の表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属を得る方法として、化学成分を調整する方法が考えられる。
　以下（１）から（５）はその方法と含有する化学成分の限定理由である。
（１）質量％でＣａを０．０５～１．０％およびＺｎを０．１～３．５％の少なくとも一方を含有させることが好ましい。Ｃａを０．０５％以上１．０％以下およびＺｎを０．１％以上３．５％以下の少なくとも一方を含有させることにより、表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、（０００２）面の極大値がＮＤ方向より１０度以上傾くためである。Ｃａが０．０５％未満ではこの効果が小さくなり、また、１．０％を超えて含有すると板状の材料の製造が困難になるので％を上限とすることが好ましい。Ｚｎは０．１％未満ではこの効果が小さくなり、３．５％を超えて含有するとマグネシウム金属の鋳造が困難になる傾向にあるので３．５％を上限とすることが好ましい。
　Ｚｎのより好ましい含有量は０．５～２．５％であり、さらに好ましい含有量は１．０～２．０％である。Ｃａのより好ましい含有量は０．１～０．９％である。
（２）周期律表の４Ｂ族元素であるＣ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ，Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素を質量％で合計０．０１～５．０％含有させることが好ましい。いずれの元素も表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、（０００２）面の極大値をＮＤ方向より１０度以上傾ける効果があるので、単独または総量で０．０１～５．０％含有させることが好ましい。０．０１％未満では、その効果が小さくなり、５．０％を超えると材料の製造が困難になる傾向にあるので５．０％を上限とすることが好ましい。Ｃは通常溶製によって金属中に含有させることは困難であるが、粉末状のマグネシウムにＣを混ぜ、これをチクソモールド法などにより塊状とすれば、マグネシウム金属中に含有させることができる。より好ましい範囲としては合計０．１～２．０％である。
（３）希土類元素であるＳｃ，Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素を質量％で合計０．０１～３．０％を含有させることが好ましい。いずれの元素も表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、（０００２）面の極大値をＮＤ方向より１０度以上傾ける効果があるので、単独または総量で０．０１～３．０％含有させることが好ましい。０．０１％未満では、その効果が小さくなり、３．０％を超えると材料の製造が困難になる傾向にあるので３．０％を上限とすることが好ましい。より好ましい範囲としては、合計で０．１～２．０％である。
（４）前記（３）記載の元素を添加する際に、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用してもよく、そのとき、ミッシュメタルの含有量は質量％で０．０１～３．０％であることが好ましい。ミッシュメタルによる添加も表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、（０００２）面の極大値をＮＤ方向より１０度以上傾ける効果があるので、０．０１～３．０％含有させることが好ましい。０．０１％未満では、その効果が小さくなり、３．０％を超えると材料の製造が困難になる傾向にあるので３．０％を上限とすることが好ましい。より好ましい範囲としては、０．１～２．０％である。
（５）前記（１）から（４）記載のいずれかの化学成分に加えて、ＭｎおよびＺｒの少なくとも一方を質量％で０．２～３．０％含有させることが好ましい。前記（１）から（４）記載の電気化学デバイスにおける効果を高めるには結晶粒径は小さい方が有利であり、このためＭｎおよびＺｒを添加することが好ましい。それぞれ、０．２％未満ではこの効果が小さくなり、また３．０％を超えると材料の製造が困難になる傾向にあるので３．０％を上限とすることが好ましい。より好ましい範囲としては、０．２～２．０％である。
（６）前記（１）から（５）記載のいずれかの科学成分に加えて、Ａｌを質量％で１２．０％以下含むことが好ましい。より好ましくは０．０１～１０．０％の範囲である
　以上の化学成分を調整して電気化学デバイス用電極材の主たる反応面の表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属を得る方法以外に所定の製造方法によりこれを実現する方法がある。
　以下、その方法の説明である。
（７）前記（１）から（６）記載のいずれか一に記載の元素の１種以上を含有するマグネシウム金属を板状とし、その後室温での曲げ変形を与える工程と再結晶熱処理とをそれぞれ１回以上行うことが好ましい。本発明においては、前記化学成分を有するマグネシウム金属を例えば押し出しや圧延等により切り板状あるいはコイル状とした後、曲げ変形を加え、その後再結晶熱処理を施してもよい。この「曲げ変形＋再結晶熱処理」は少なくとも１回は施すことが好ましい。さらに成形性を向上させるために、複数回処理を施すこともできる。この方法により、表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属を製造することができる。
（８）任意の化学成分を含有するマグネシウム金属を塊状または厚板状とし、表面から測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持つ面を選び、この面の法線方向から１０度以上傾いた軸を含む面で切断した面を電気化学デバイス用電極材の主たる反応面としてもよい。電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とマグネシウム金属の（０００１）面を傾斜させて配置する方法として最も簡便な方法は、マグネシウム金属を塊状または厚板状とし、前記のように表面の法線方向に極大値を持つ面の表面から測定した（０００２）面極点図において、この面の法線方向から１０度以上傾いた軸を含む面で切断し、新たに現れた面を電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とする。しかし、この方法では薄板を製造することが困難なため、専ら大型の電気化学デバイスに用いることが好ましい。
（９）粉末状のマグネシウム金属を焼結して、前記焼結されたマグネシウム金属を圧延するかあるいは切断して製造したマグネシウム金属においても、電気化学デバイス用電極材の主たる反応面の表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属を得ることができる。粉末状のマグネシウム金属の各粉末はそれぞれ異なった集合組織を有しており、これを焼結することにより本発明の特徴を有するマグネシウム金属を得ることができる。
　前記のマグネシウム金属を電気化学デバイス用電極材として用いることができる。
　本明細書において電気化学デバイスとは、電気エネルギーと化学エネルギーを変換するデバイスであり、具体的には、１次電池、２次電池、燃料電池などが挙げられる。電気化学デバイスが２次電池である場合には、２つの電極、セパレータおよび電解液から構成されていてもよい。
　本発明に係る電極に対する対極は、活物質、導電助剤、バインダーを混錬して、集電箔に塗工して作製されてもよい。活物質は、マグネシウムイオンを吸蔵放出可能な物質、例えば、五酸化バナジウムや活性炭を用いることができる。
　セパレータは、電解液が濡れるもので、マグネシウムイオンを透過できるものが好ましく、ポリプロピレン等を利用することができる。
　電解液は、マグネシウム金属表面にマグネシウムイオンが透過可能な被膜が形成されるもので、例えば、無水こはく酸添加グライム電解液（特許文献３）を利用することができる。この電解液を用いることにより、マグネシウム金属の不働態化を抑制することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
　以下において「％」は特に示さない限り「質量％」を意味する。
　電気化学的な評価は、ビーカー式３極セルを用いて行った。作用極に、マグネシウム合金、対極に活性炭電極、参照極に銀電極、電解液には無水こはく酸添加グライム電解液（特開２０１７－０２２０２４）を用いた。３５℃で、所定電流を印加したときのマグネシウム合金の酸化還元電位を測定した。電流を流し続けた時にフラットな電位が確保できるかで電気化学デバイスとしての性能を評価した。ここでいうフラットな電圧が維持できる状態とは、酸化還元電流密度と電位の関係を測定した結果の図において、横軸のＣａｐａｃｉｔｙが２０μＡｈと１２０μＡｈのときの電圧を比較して、その差が０．１Ｖ以内の状態を指す。特に、還元側が律速になるので、高い還元電流密度までフラットな電圧が維持できた方が電気化学デバイスとして優れていると判断した。
　ＸＲＤによる極点図の測定は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ２０００／ＰＣを用いて、シュルツ反射法により行った。測定面を（０００２）面とし、管電流４０ｍＡ、管電圧４０ＫＶにて測定した。（０００２）面のＸ線反射強度は、２θ＝３４．５度付近にピークが出るが、２θ＝３０度では反射強度のピークを現れないので、この角度で測定した値をバックグラウンドの値とした。
（比較例１）
　電気化学デバイス用電極材の主たる反応面の表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持つ例として、一般的な圧延材として知られるＡｌを２．９％、Ｚｎを１．０％含有するＡＺ３１合金を用いて酸化還元電位を測定した。具体的には、Ａｌを２．９％、Ｚｎを１．０％を含有するマグネシウム合金を溶解鋳造し、ビレットとなし、ついで押し出しにより板厚４ｍｍの板とし、その後温間圧延により板厚０．４ｍｍの板としてＡＺ３１合金を得た。図３に電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とした圧延面からＸＲＤにより測定した（０００２）面の極点図を示す。圧延面の法線方向に極大値を有する結果が得られている。
　この材料を用いて酸化還元電流密度と酸化還元電位との関係を測定した結果を図４に示す。還元電流密度が６０μＡｃｍ-2を超えると、還元電位が増大し、フラット電位が継続しなくなった。これは印加した電流密度に対して電極反応が間に合わない、すなわち、電極の電気化学的に活性なサイト数が不足していることを示唆している。特に還元反応は酸化反応に比べて遅いため、この活性サイト数不足が顕著となる。フラット電位が継続しない状態では、電解液の分解が進行し、電極は不働態化するので、電気化学デバイスとして安定して動作させるには、フラット電位が維持できる電流密度３０μＡｃｍ-2以下にしなければならない。これは、電流密度としては実用上極めて小さい値であり、実使用に耐えられない材料であるといえる。
（実施例１）
　Ｚｎ１．５％およびＣａ０．１０％を含有し、その他の成分としてＣｕを３．０％含有するマグネシウム合金を溶解鋳造し、ビレットとなし、ついで押し出しにより板厚４ｍｍの板とし、その後温間圧延により板厚０．４ｍｍの板とした。この板を用いて、極点図の測定を行った。板の圧延面から測定した（０００２）面極点図を図５に示す。この図から、この材料は圧延方向に２つの極大値を持ち、圧延面の法線方向に（０００２）面の極大値を持たないことがわかる。この材料を用いて、酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を測定した。その結果を図６に示す。比較例１の従来のマグネシウム合金に比べて、還元電流密度１８０μＡｃｍ-2までフラット電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。
（実施例２）
　Ｓｎを１．５％、その他の成分としてＣｕを３．１８％含有するマグネシウム合金を実施例１と同様の方法で板厚０．４ｍｍの板とした。圧延面の法線方向に極大値をもたない結果が得られている（データは示していない）。この板の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を図７に示す。比較例１の従来のマグネシウム合金に比べて、より高い還元電流密度までフラット電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。
（実施例３）
　Ｓｉを０．８９％、Ｚｎを１．５９％、Ｃａを０．１３％、Ｃｕを３．２％含有するマグネシウム合金を実施例１と同様の方法で板厚０．４ｍｍの板とした。この板の酸化還元電流密度と酸化還元電位の関係を図８に示す。比較例１の従来のマグネシウム合金に比べて、より高い還元電流密度までフラット電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。
（実施例４）
　レアアースを添加した例としてＣｅ０．７７％、Ｌａ０．３２％を含有し、その他Ｃｕ３．２％、Ｚｎ１．５９％、Ｃａ０．１２％を含有するマグネシウム合金を実施例１と同様の方法で板厚０．４ｍｍの板とした。この板の酸化還元電流密度と酸化還元電位との関係を図９に示す。比較例１の従来のマグネシウム合金に比べて、より高い還元電流密度９０μＡｃｍ-2までフラット電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。
（実施例５）
　比較例１と同じ成分であるＡｌ２．９％およびＺｎ１．０％を含有するマグネシウム合金を溶解鋳造法によりビレットとし、その後押し出し加工により板厚４ｍｍの板とし、ついで温間圧延を施して板厚０．４ｍｍの板を得た。この板を用いて、「曲げ変形＋再結晶熱処理」を施した。曲げ変形の付与はローラレベラにて行った。その後３００℃で再結晶熱処理を施し、板状の材料を得た。この板の極点図を図１０に示す。圧延面の法線方向に極大値をもたない結果が得られている。この板の酸化還元電流密度と酸化還元電位との関係を図１１に示す。還元電流密度６０μＡｃｍ-2までフラット電位が維持され、過電圧も抑制される結果が得られている。これは高電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。
　この結果と同一成分を有する比較例１の結果とを比べてみると、比較例１では、還元電流密度が６０μＡｃｍ-2を超えると、還元電位が増大し、フラット電位が継続しなくなったが、「曲げ変形＋再結晶熱処理」を施し、圧延面の法線方向に極大値をもたないマグネシウム合金は比較例１よりも高い還元電流密度（６０μＡｃｍ-2）までフラット電位が維持される結果が得られている。また、電流密度を上げたときの酸化電位と還元電位の差も小さい。これは、集合組織を制御した合金は、一般的なＡＺ３１合金より電気化学的に活性なサイトが多く、電流密度２倍以上の高い電流を印加しても安定して充放電できることを示唆している。したがって、電気化学デバイス用電極材の主たる反応面の表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないように結晶方位を制御したマグネシウム合金を用いると高出力で急速充電が可能な電気化学デバイスが実現できることを示している。
（実施例６）
　マグネシウム金属を塊状または厚板状とし、ある面の表面から測定した（０００２）面極点図において、極大値を示す方向から１０度以上傾いた軸を含む面で切断した面を電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とする電気化学デバイス用電極材の製造方法の例として、純度９９．９９％の純マグネシウム圧延板の圧延面に（０００２）面の極大値を持つ純マグネシウム板を用いて、図１２の（ａ）に示すように切り込みを入れ、板の側面を全表面積の７０％現出させ、図１２（ｂ）に示すように電解液に浸漬し、電気化学デバイス用電極材の主たる反応面を板の側面、すなわち、（０００２）面の極大値を持たない面として酸化還元電流密度と酸化還元電位との関係を測定した。切り込みを入れないで測定した結果を図１３に、切り込みを入れて測定した結果を図１４に示す。フラットな特性を示す還元電流密度６０μＡｃｍ-2から１８０μＡｃｍ-2に増加していることがわかる。これらの結果から、電気化学デバイス用電極材の主たる反応面に（０００１）面が存在していない方が、より高い電気化学的活性を有することがわかる。
　本発明の電極材は、電気化学デバイスすなわち１次電池、２次電池、およびキャパシタなどに適用することができる。本発明は、マグネシウムを用いているため、安全でかつ資源の確保も容易であり、工業的かつ社会的に極めて有効である。

Claims (10)

  1. 　電気化学デバイスとして用いたときの電気化学デバイス用電極材の主たる反応面の表面からＸＲＤにより測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持たないマグネシウム金属からなる電気化学デバイス用電極材。
  2. 　質量％でＣａを０．０１～０．７０％およびＺｎを０．１～４．０％の少なくとも一方を含有する請求項１記載の電気化学デバイス用電極材。
  3. 　Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ，Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の周期律表の４Ｂ族元素を質量％で合計０．０１～５．０％含有する請求項１または２記載の電気化学デバイス用電極材。
  4. 　Ｓｃ，Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素を質量％で合計０．０１～３．０％を含有する請求項１から３のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材。
  5. 　希土類元素を、ミッシュメタルの形態で含有し、ミッシュメタルの含有量が質量％で０．０１～３．０％である請求項４記載の電気化学デバイス用電極材。
  6. 　ＭｎおよびＺｒの少なくとも一方を質量％で０．２～３．０％含有する請求項１から５のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材。
  7. 　Ａｌを質量％で１２．０％以下の量で含有する、請求項１から６のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材。
  8. 　請求項２から７のいずれか一項に記載の元素の１種以上を含有するマグネシウム金属を板状とし、その後室温での曲げ変形を与える工程と再結晶熱処理とをそれぞれ１回以上行うことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材の製造方法。
  9. 　マグネシウム金属を塊状または厚板状とし、表面から測定した（０００２）面極点図において、表面の法線方向に極大値を持つ面を選び、この面の法線方向から１０度以上傾いた軸を含む面で切断して得られる表面を電気化学デバイス用電極材の主たる反応面とすることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材の製造方法。
  10. 　粉末状のマグネシウム金属を焼結して、前記焼結されたマグネシウム金属を圧延するかあるいは切断して製造したマグネシウム金属を用いることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項記載の電気化学デバイス用電極材の製造方法。
PCT/JP2019/027769 2018-07-13 2019-07-12 電気化学デバイス用電極材およびその製造方法 WO2020013327A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020530283A JP7344487B2 (ja) 2018-07-13 2019-07-12 電気化学デバイス用電極材およびその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018133515 2018-07-13
JP2018-133515 2018-07-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020013327A1 true WO2020013327A1 (ja) 2020-01-16

Family

ID=69142748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/027769 WO2020013327A1 (ja) 2018-07-13 2019-07-12 電気化学デバイス用電極材およびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7344487B2 (ja)
WO (1) WO2020013327A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115927940A (zh) * 2022-12-25 2023-04-07 中国兵器科学研究院宁波分院 一种Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11345610A (ja) * 1998-06-02 1999-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用負極およびその製造方法
JP2015130358A (ja) * 2011-04-18 2015-07-16 国立大学法人東北大学 マグネシウム燃料電池用負極材
JP2017143053A (ja) * 2016-02-05 2017-08-17 日立マクセル株式会社 電池およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11345610A (ja) * 1998-06-02 1999-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用負極およびその製造方法
JP2015130358A (ja) * 2011-04-18 2015-07-16 国立大学法人東北大学 マグネシウム燃料電池用負極材
JP2017143053A (ja) * 2016-02-05 2017-08-17 日立マクセル株式会社 電池およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115927940A (zh) * 2022-12-25 2023-04-07 中国兵器科学研究院宁波分院 一种Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金及其制备方法
CN115927940B (zh) * 2022-12-25 2024-02-27 中国兵器科学研究院宁波分院 一种Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7344487B2 (ja) 2023-09-14
JPWO2020013327A1 (ja) 2021-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017047015A1 (ja) 電池
JP5241188B2 (ja) アルカリ蓄電池システム
EP2654111A1 (en) Lithium-ion secondary battery, electrode for secondary battery, and electrolytic copper foil for secondary battery electrode
JPWO2019135336A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP2001110414A (ja) リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
JP6648088B2 (ja) 二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いた二次電池負極及び二次電池並びに二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法
JPH0547381A (ja) 非水電解液二次電池
JP2007087789A (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
JP2010086658A (ja) 非水電解液二次電池
WO2015145800A1 (ja) 鉛蓄電池及び鉛蓄電池用の電極集電体
JPS61208750A (ja) ボタン形リチウム有機二次電池
WO2020013327A1 (ja) 電気化学デバイス用電極材およびその製造方法
JPH10294104A (ja) リチウム二次電池の電極の製造方法
JPH1021928A (ja) 二次電池用電極材料
JP2017004770A (ja) マグネシウム二次電池用正極活物質、マグネシウム二次電池用正極、及びマグネシウム二次電池
JP6790153B2 (ja) 二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いた二次電池負極集電体及び二次電池並びに二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法
JP2001250536A (ja) 非水電解液二次電池用負極板の製造法
US9263742B2 (en) Negative electrode active substance for lithium secondary battery and method for producing same
JP2003257417A (ja) リチウムイオン２次電池用負極
JPH0878058A (ja) リチウム二次電池
WO2020013328A1 (ja) 電気化学デバイス用電極材
JPH04198028A (ja) リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途
JP2003257418A (ja) リチウムイオン２次電池用負極
JP2021197302A (ja) 固体電池
JP2014175243A (ja) ナトリウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19835004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020530283

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19835004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1