CN115927940A

CN115927940A - 一种Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金及其制备方法

Info

Publication number: CN115927940A
Application number: CN202211681594.8A
Authority: CN
Inventors: 戴悦来; 李经纬; 吕娟; 李雨蕾; 张将
Original assignee: China Weapon Science Academy Ningbo Branch
Current assignee: China Weapon Science Academy Ningbo Branch
Priority date: 2022-12-25
Filing date: 2022-12-25
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2042-12-25
Also published as: CN115927940B

Abstract

本发明公开了一种Mg‑Y‑Sr‑Pr‑Zr‑Ca生物可降解镁合金，其特征在于，按照重量百分比计，由以下组分组成：Y：2.4～3.6％，Sr：1.4～1.8％，Pr：1.1～1.6％，Zr：1.0～1.5％，Ca：0.1～0.6％，其他不可避免的杂质含量≤0.1％，其余为Mg。本发明还公开了一种上述生物可降解镁合金的制备方法。与现有技术相比，本发明的耐蚀性Mg‑Y‑Sr‑Pr‑Zr‑Ca生物可降解镁合金质量可靠、力学性能优良、降解速度可控、生物相容性良好。

Description

一种Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金技术领域，具体指一种Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金及其制备方法。

背景技术

生物医用金属材料作为人体植入材料的临床应用，主要从生物安全性、综合力学性能、在人体内降解速度可控这几方面因素考虑，如骨科支撑体、血管支架等。其中，血管支架需要在3～6个月内保证结构的相对完整性，提供足够的支撑力，而后以一定的降解速度分解。传统的用于血管支架的金属材料如316L不锈钢、钴铬合金、钛合金，不会被人体分解，其降解性无法满足需求。纯铁支架降解周期过长，降解速度过慢。高分子聚合物在血管中支撑性能不佳，其力学性能无法满足。目前的镁合金材料由于降解速度过快和均匀性较差，限制了其在临床上的应用。因此，在植入人体内的医用金属材料，在初期保证支撑力度，其后合理均匀的降解速度是重要考察对象。

镁元素作为一种生物活性物质，可以维持身体正常的生理功能，参与蛋白质的合成和促进神经肌肉的传导，维持正常的心率，对高血压的患者还有降压的功能。另外，镁元素参与骨的再建，可以提高骨密度，促进骨愈合。在保证生物安全性的前提下，作为生物降解材料的使用，通过提升镁合金的力学性能与耐腐蚀性是一种技术手段。

如专利申请号为CN201910743108.2(公布号为CN110468319A)的发明专利《一种新型Mg-Y-Nd-(La+Ce)-Zr生物可降解镁合金及其制备方法》公开了一种Mg-Y-Nd-(La+Ce)-Zr生物可降解镁合金，各元素的质量百分比为：Y：3.0～4.5％、Nd：2.0～3.5％、Zr：0.3～1.0％、镧铈复合稀土：0.05～0.5％，其余为镁和不可避免的杂质，杂质含量≤0.1％，其中镧铈复合稀土中的镧铈含量各占50％。该镁合金的稀土元素成分过多，植入人体存在产生毒性的可能，且元素Ce有细胞毒性，其生物安全性无法保障。

又如专利申请号为CN201410317364.2(公布号为CN104120320A)的发明专利《一种可降解稀土镁合金医用生物材料及制备方法》公开了一种可降解稀土镁合金，各元素的质量百分比为：Y0.5-2％，Dy0.1-0.5％，Zn0.8-1.2％，Zr0.35-0.55％，余量为镁。该镁合金力学性能不佳，且缺少相关腐蚀性的研究。

又如专利申请号为CN201410317364.2(公布号为CN105925847A)的发明专利《一种新型生物可降解锌基金属材料及采用该材料获得的输尿管扩张支架》公开了一种新型生物可降解锌基金属材料，由锌和/或锌合金组成，其中，锌合金为Zn与下列一种或多种元素的合金：Mg、Al、Ti、Cu、Ag、Si、Ca、Sr、Y、Zr、Sc、Gd、Nd、Dy、Er、Li、Mn、La、Ce、Pr、Sm、Tb、Ho、Tm、Yb、Lu，实现力学性能和腐蚀性能可控，抗拉强度的范围为110-400MPa，室温延伸率的范围为0.3-50％，在模拟尿液中降解速率为0.1-1.5mm/年，降解时间控制在3周-1.5年。该材料成分中的Al、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等元素对人体有害，其生物安全性无法保障。

因此，研究一种降解速度均匀可控、力学性能良好、生物安全性高的生物可降解镁合金材料具有重大的现实意义。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种质量可靠、力学性能优良、降解速度可控、生物相容性良好的耐蚀性Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金的制备方法。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金，其特征在于，按照重量百分比计，由以下组分组成：Y：2.4～3.6％，Sr：1.4～1.8％，Pr：1.1～1.6％，Zr：1.0～1.5％，Ca：0.1～0.6％，其他不可避免的杂质含量≤0.1％，其余为Mg。

元素Y与镁结合形成二元相，成为镁基体非均质形核的核心，在凝固过程中，Y聚集在合金前沿形成成分过冷，Y从过饱和固溶体中析出，形成二元相Mg₂₄Y₅，阻碍镁基体生长，使镁合金组织得到细化。加入Y能显著降低合金的腐蚀速度，提高合金的平衡电位和腐蚀电位，降低腐蚀电流。同时，少量稀土元素Y具有抗肿瘤、抗突变和抗炎作用，还能够稳定细胞膜及溶酶体膜，调节胰岛素细胞分泌功能，是一种典型的抗凝血剂，具有优异的生物相容性，对人体具有积极的作用。

元素Sr具有促进骨愈合的作用，同时是人体必需的微量元素，其生物安全性得到保障。适量的Sr可以降低过冷度，在镁合金固液界面的前沿形成富Sr的吸附膜，抑制晶粒生长速度，有效细化晶粒组织，减少显微缩松，增加镁合金的致密度。此外，Sr的腐蚀电势与Mg接近，在腐蚀过程中能够促进腐蚀产物膜的形成，起到提升镁合金的抗腐蚀性能的作用。

元素Pr的加入，在镁合金基体中形成了少量的间隙固溶体，存在溶质原子与位错的弹性交互作用，当固溶体产生塑性形变时，位错运动改变了溶质原子在固溶结构中的分布形态，增加滑移变形的阻力，从而提高抗拉强度。同时，一定量的Pr能够增强镁合金的硬度。

元素Zr是镁合金中最有效的晶粒细化剂。镁合金中加入适量的元素Zr，其抗拉强度和延伸率有了大幅提升，这是由于Zr与Mg的晶格结构相近，能够在凝固过程中，析出的Zr可作为Mg的异质形核点，细化晶粒，耐腐蚀性得到提升。同时，Zr具有清除熔体中的Fe、Al、Si等元素的功能。

Ca元素在镁中的固溶度较小(0.44mol％)，在镁中能形成六方的Mg₂Ca相，无固溶和时效强化作用，但Ca具有明显的细化晶粒的作用，Ca在凝固过程中的晶粒细化的主要作用：一方面，由于Ca原子在镁合金凝固过程中扩散速度较慢，一部分Ca原子被排挤到固-液界面，在a-Mg界面形成一层富Ca层阻碍了晶粒生长，限制了晶体的生长速度，从而细化晶粒；另一方面，少量的Ca原子在固-液界面前沿的扩散层内形成成分过冷，使得处于该过冷区的其他部分形核剂被活化，进而导致更多的晶核产生而使得晶粒细化。当Ca含量达到0.5％时，镁合金的晶粒尺寸达到一个稳定的水平。随着Ca含量的增加，分布在晶界位置的Mg₂Ca第二相也会增加，而Mg₂Ca第二相比较脆，导致力学性能下降。Ca元素能够改变镁合金的第二相形状和数量，降低合金的腐蚀速率，减小合金的腐蚀电流密度，提高合金的耐腐蚀性能。随着Ca含量的增加，Mg₂Ca第二相会与镁形成微小原电池，合金的晶粒细化，晶界和晶粒数目增加，导致了Mg合金的腐蚀点的增加，加快了镁合金的腐蚀，过量的Ca会降低镁合金的耐腐蚀性。因此，Ca元素在镁合金中的含量应控制在一定的范围内。同时，Ca元素对人体组织无毒无害，是能够被人体快速吸收的，生物安全性能能够保证。

优选地，所述可降解镁合金的抗拉强度为330～390MPa，屈服强度为260～300MPa，维氏硬度为82～96，延伸率大于30％，96h平均腐蚀速率为0.06～0.19mg/(cm²·h)。如此，该可降解镁合金具有良好的室温力学性能、较高的硬度和较强的耐蚀性。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按照所述的重量百分比，将纯镁、Mg-Y中间合金、Mg-Pr中间合金、Mg-Zr中间合金、Mg-Sr中间合金及Mg-Ca中间合金进行配料；

2)将坩埚和铸模加热至170～180℃，冷却至60～80℃，用ZnO涂料涂抹坩埚表面后，加热至500～520℃，放入镁锭与覆盖剂后，加热到740～780℃，待镁锭完全熔化；

3)升温至780～820℃，加入Mg-Y中间合金、Mg-Zr中间合金、Mg-Pr中间合金、Mg-Sr中间合金，混合均匀后，放入覆盖剂，保温30～40分钟；

4)升温至830～900℃，加入Mg-Ca中间合金，完全熔化后保温60～80分钟；

5)将温度降至800～820℃，放入精炼剂，精炼后静置30～50分钟，再降温至750～790℃，将镁合金熔体浇注到预热好的铸模中，冷却获得镁合金铸锭；

6)将熔炼好的镁合金铸锭进行T6热处理。

优选地，在步骤2)和步骤3)中，所述的覆盖剂为RJ-2号熔剂。

优选地，在步骤5)中，按照重量百分比计，所述的精炼剂包括有90～94％的覆盖剂和6～10％的CaF₂。

优选地，在步骤2)中，放入镁锭与覆盖剂后，加热到740℃。

优选地，在步骤4)中，完全熔化后保温60分钟。

优选地，在步骤6)中，所述的T6热处理工艺条件如下：固溶处理温度为510～530℃，保温2～5小时，然后淬入50～70℃的水中；人工时效处理温度250～280℃，保温8～12小时，随炉冷却。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)加入的稀土元素Y、Pr，以及元素Sr、Zr与Ca能够有效提升其力学性能与耐腐蚀性，同时生物安全性能够保证，为解决镁合金作为医用材料植入人体内降解速度过快、均匀性差的现状提供材料基础，适用于作为心血管支架材料和骨科修复材料，具有良好的应用前景。

(2)本发明的生物可降解镁合金制备工艺相对容易，成本较低，可实现在人体内自然降解并通过人体自身代谢排出体外。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的可降解镁合金Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca在浸泡30d后的显微组织。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca可降解镁合金的成分设计如表1所示，熔炼采用中频炉。

1)按照表1中的重量百分比，将纯镁、Mg-Y中间合金、Mg-Pr中间合金、Mg-Zr中间合金、Mg-Sr中间合金及Mg-Ca中间合金进行配料；

2)先将坩埚和铸模加热到170℃，冷却至60℃，用ZnO涂料涂抹坩埚表面后，加热至500℃后，将镁锭投入坩埚，并加入5wt％镁锭含量的覆盖剂(选用RJ-2号熔剂作为覆盖剂)，升温至740℃，待镁锭完全熔化；

3)升温至780℃，加入配比好的Mg-Zr中间合金、Mg-Pr中间合金、Mg-Sr中间合金、Mg-Y中间合金，混合均匀后，放入5wt％镁锭含量的覆盖剂(选用RJ-2号熔剂作为覆盖剂)，保温30分钟；

4)加热至830℃，加入Mg-Ca中间合金，完全熔化后保温60分钟；

5)降温至800℃，放入4wt％镁锭含量的精炼剂(选用92wt％的RJ-2号熔剂加8et％的CaF₂作为精炼剂)，精炼后静置30分钟，再降温至750℃，将镁合金熔体浇注到预热好的铸模中，冷却获得镁合金铸锭；

6)将熔炼好的铸态镁合金进行T6热处理，具体工艺条件如下：固溶时效处理温度为510℃，保温2小时后，淬入50℃的水中，人工时效处理在250℃下保温8小时，随炉冷却。

实施例2：

2)先将坩埚和铸模加热到175℃，冷却至70℃，用ZnO涂料涂抹坩埚表面后，加热至510℃后，将镁锭投入坩埚，并加入5wt％镁锭含量的覆盖剂(选用RJ-2号熔剂作为覆盖剂)，升温至760℃，待镁锭完全熔化；

3)升温至800℃，加入配比好的Mg-Zr中间合金、Mg-Pr中间合金、Mg-Sr中间合金、Mg-Y中间合金，混合均匀后，放入5wt％镁锭含量的覆盖剂(选用RJ-2号熔剂作为覆盖剂)，保温35分钟；

4)加热至900℃，加入Mg-Ca中间合金，完全熔化后保温70分钟；

5)降温至810℃，放入4wt％镁锭含量的精炼剂(选用92wt％的RJ-2号熔剂加8et％的CaF2作为精炼剂)，精炼后静置40分钟，再降温至770℃，将镁合金熔体浇注到预热好的铸模中，冷却获得镁合金铸锭；

6)将熔炼好的铸态镁合金进行T6热处理，具体工艺条件如下：固溶时效处理温度为520℃，保温3小时后，淬入60℃的水中，人工时效处理在270℃下保温10小时，随炉冷却。

实施例3：

2)先将坩埚和铸模加热到180℃，冷却至80℃，用ZnO涂料涂抹坩埚表面后，加热至520℃后，将镁锭投入坩埚，并加入5wt％镁锭含量的覆盖剂(选用RJ-2号熔剂作为覆盖剂)，升温至780℃，待镁锭完全熔化；

3)升温至820℃，加入配比好的Mg-Zr中间合金、Mg-Pr中间合金、Mg-Sr中间合金、Mg-Y中间合金，混合均匀后，放入5wt％镁锭含量的覆盖剂(选用RJ-2号熔剂作为覆盖剂)，保温40分钟；

4)加热至900℃，加入Mg-Ca中间合金，完全熔化后保温80分钟；

5)降温至820℃，放入4wt％镁锭含量的精炼剂(选用92wt％的RJ-2号熔剂加8et％的CaF₂作为精炼剂)，精炼后静置50分钟，降温至790℃，将镁合金熔体浇注到预热好的铸模中，冷却获得镁合金铸锭；

6)将熔炼好的铸态镁合金进行T6热处理，具体工艺条件如下：固溶时效处理温度为530℃，保温5小时后，淬入70℃的水中，人工时效处理在280℃下保温12小时，随炉冷却。

实施例4：

与上述实施例1的区别仅在于：配料不同，具体参见下表1所示。

为评价所制备的Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca镁合金的生物降解性能，需进行人体模拟体液腐蚀实验，其所选用的模拟体液应该尽可能的与人体血液环境相近，下表2给出了几个代表性的模拟体液与人血浆的成分对比，从表2中可以看出，改良型版的SBF溶液与人体血浆成分最为接近，因此选用改良型版的SBF溶液作为腐蚀溶液，腐蚀实验依据ASTM G1-03浸泡实验标准。

实施例1所制得的可降解镁合金Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca在浸泡30d后的显微组织如图1所示，从图1可以看出，腐蚀均匀性良好，局部未出现腐蚀坑现象。

实施例1～4所制得的可降解镁合金Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca的性能测试结果如下表3所示，从表3可以看出，本发明制备的镁合金同时兼具优良的力学性能和耐腐蚀性。

表1为实施例1～4中Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca可降解镁合金的成分组成(wt％)

实施例	Y	Sr	Pr	Zr	Ca	Mg
							实施例1	2.4	1.4	1.1	1.2	0.1	余量
实施例2	2.6	1.6	1.5	1.2	0.3	余量
							实施例3	3.6	1.6	1.5	1.0	0.6	余量
实施例4	3.6	1.8	1.6	1.5	0.6	余量

注：各个实施例中不可避免的杂质含量≤0.1％。

表2模拟体液与人血浆成分对比

表3实施例1～4中Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca可降解镁合金的力学性能及抗腐蚀性能

Claims

1.一种Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金，其特征在于，按照重量百分比计，由以下组分组成：Y：2.4～3.6％，Sr：1.4～1.8％，Pr：1.1～1.6％，Zr：1.0～1.5％，Ca：0.1～0.6％，其他不可避免的杂质含量≤0.1％，其余为Mg。

2.根据权利要求1所述的Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金，其特征在于：所述可降解镁合金的抗拉强度为330～390MPa，屈服强度为260～300MPa，维氏硬度为82～96，延伸率大于30％，96h平均腐蚀速率为0.06～0.19mg/(cm²·h)。

3.一种权利要求1或2所述的Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

6)将熔炼好的镁合金铸锭进行T6热处理。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤2)和步骤3)中，所述的覆盖剂为RJ-2号熔剂。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤5)中，按照重量百分比计，所述的精炼剂包括有90～94％的覆盖剂和6～10％的CaF₂。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，放入镁锭与覆盖剂后，加热到740℃。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤4)中，完全熔化后保温60分钟。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤6)中，所述的T6热处理工艺条件如下：固溶处理温度为510～530℃，保温2～5小时，然后淬入50～70℃的水中；人工时效处理温度250～280℃，保温8～12小时，随炉冷却。