JP2016018653A - 負極集電体、非水電解質電池用の負極及び非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質との密着性をより向上させる。【解決手段】０．０１質量％以上０．１５質量％以下のジルコニウムを含み、残部が銅及び不可避不純物からなり、表面に、厚さが４．８ｎｍ以上２０．５ｎｍ以下である酸化膜を形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、負極集電体、非水電解質電池用の負極及び非水電解質電池に関する。

非水電解質電池（二次電池）の負極は、負極集電体としての例えば銅箔（銅合金箔）と、負極活物質を含み、銅箔のいずれかの主面上に設けられた負極合材層と、を備えている。負極集電体には、負極活物質との密着性が高いことが要求されている。つまり、非水電解質電池の充放電に伴って負極活物質が膨張、収縮した場合であっても、負極活物質が銅箔から脱落しにくいことが要求されている。そこで、負極集電体として、表面に酸化膜（酸化皮膜層）を形成した銅箔を用いることが提案されている（例えば特許文献１，２参照）。

特開２０１０−１６８６０５号公報 特開平７−１０９５５８号公報

しかしながら、負極活物質として、例えば充放電に伴う膨張、収縮が大きいシリコン（Ｓｉ）系化合物を含む負極活物質が用いられた場合、負極集電体として酸化膜を形成した銅箔を用いても、密着性が不十分な場合がある。例えば、負極集電体の耐熱性が低いため、負極合材層を設ける際の加熱により、負極集電体（銅箔）が軟化し、負極集電体が変形したり破断してしまう場合がある。その結果、負極集電体と負極活物質との密着性が低下してしまうことがある。

本発明の目的は、上記課題を解決し、負極活物質との密着性をより向上させる技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、０．０１質量％以上０．１５質量％以下のジルコニウムを含み、残部が銅及び不可避不純物からなり、表面には、厚さが４．８ｎｍ以上２０．５ｎｍ以下である酸化膜が形成されている負極集電体が提供される。

本発明によれば、負極活物質との密着性をより向上させることができる。

本発明の一実施形態にかかる負極集電体を備える非水電解質電池の概略構成図である。 本発明の一実施形態にかかる負極集電体、負極及び非水電解質電池の製造工程を示すフロー図である。 本発明の一実施例にかかる酸化膜を形成する加熱処理時間と酸化膜の厚さとの関係を示すグラフ図である。 本発明の一実施例で用いた酸化膜の厚さを測定する装置の概略構成図である。

＜本発明の一実施形態＞
まず、本発明の一実施形態にかかる負極集電体の構成について説明する。

（１）負極集電体の構成
本実施形態にかかる負極集電体は、所定量のジルコニウム（Ｚｒ）を含有し、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避不純物からなり、表面に所定厚さの酸化膜が形成されている。つまり、負極集電体は、所定量のＺｒと、Ｃｕと、不可避不純物と、からなる例えば板状の銅合金箔の表面に酸化膜が設けられて形成されている。

銅合金箔中には、Ｚｒが固溶しているとよい。これにより、負極集電体の耐熱性を向上させることができる。つまり、負極集電体（銅合金箔）は、所定温度に加熱された場合であっても、軟化が生じにくく、所定の強度（引張強さ）を有するようになる。

銅合金箔中のＺｒの含有量（濃度、添加量）は、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であることが好ましい。Ｚｒの含有量が０．０１質量％未満であると、Ｚｒを含有させることによる負極集電体（銅合金箔）の耐熱性の向上効果が十分に得られないことがある。つまり、例えば負極集電体を用いて負極を形成する際の加熱により、負極集電体が軟化してしまい、負極集電体の変形や破断が発生してしまうことがある。Ｚｒの含有量を０．０１質量％以上とすることで、所望の耐熱性を得ることができる。Ｚｒの含有量を０．０３質量％以上とすることで、耐熱性をより向上させることができる。しかしながら、Ｚｒの含有量が０．１５質量％を超えると、耐熱性を向上させる効果が頭打ちとなるだけでなく、負極集電体（銅合金箔）の導電率が低下してしまうことがある。負極集電体の導電率が例えば８０％ＩＡＣＳ未満となってしまうことがある。また、銅合金箔中に未固溶のＺｒが増え、銅合金箔中に粒径の大きな第二相析出物が形成されてしまい、加工性が低下することがある。なお、例えば粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微細な第二相析出物は、銅合金箔の強度の向上に寄与するため、加工性の低下を抑制できる。Ｚｒの含有量を０．１５質量％以下とすることで、これらを解決できる。つまり、負極集電体の導電率の低下を抑制できる。例えば、負極集電体の導電率を８０％ＩＡＣＳ以上にできる。また、加工性の低下を抑制できる。Ｚｒの含有量を０．１０質量％以下とすることで、負極集電体の導電率の低下をより抑制できる。例えば、８０％ＩＡＣＳ以上の導電率を安定して得ることができる。

母材として、無酸素銅（ＯＦＣ）を用いることが好ましい。これにより、銅合金箔中に含まれる不可避不純物としての酸素（Ｏ）の含有量を低減できる。従って、銅合金箔中で生成される酸化物の量を低減できる。具体的には、銅合金箔中でＯとＺｒとが反応してＺｒＯが生成されることを低減できる。ＺｒがＯと反応してＺｒ酸化物（ＺｒＯ）になると、Ｚｒは負極集電体の耐熱性を向上させることができなくなってしまう。また、銅合金箔中でＯと反応するＺｒの量を低減することで、Ｚｒの含有量を増やすことなく、銅合金箔中に固溶するＺｒの量を増やすことができる。

（酸化膜）
酸化膜は、銅合金箔の表面近傍が酸化されることで形成されている。酸化膜は、少なくとも銅合金箔のいずれかの主面上に形成されていればよい。具体的には、酸化膜は、少なくとも後述の負極合材層が設けられる面に形成されていればよい。これにより、後述の負極合材層を形成する際のスラリーにより、負極集電体の表面が腐食することを抑制できる。その結果、後述の負極合材層（負極合材層に含まれる負極活物質）との密着性（以下では、単に「密着性」とも言う。）を向上させることができる。なお、酸化膜の主成分は、亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）であるとよい。

酸化膜の厚さは、例えば４．８ｎｍ以上２０．５ｎｍ以下であるとよく、１０．０ｎｍ未満であるとよりよい。酸化膜の厚さが４．８ｎｍ未満であると、負極集電体の表面の腐食抑制効果を十分に得られないことがある。酸化膜の厚さを４．８ｎｍ以上とすることで、負極集電体の表面の腐食抑制効果が得られ、所望の密着性を得ることができる。しかしながら、酸化膜の厚さが２０．５ｎｍを超えると、負極集電体の内部抵抗が大きくなってしまうことがある。従って、このような負極集電体を用いて例えば後述の非水電解質電池が形成された場合、非水電解質電池の充放電の際、負極集電体の内部抵抗が大きくなることで、負極集電体が発熱してしまうことがある。これにより、負極集電体を構成する材料が劣化してしまい、電流密度が高くなってしまうことがある。その結果、非水電解質電池の容量の低下が大きくなってしまうことがある。酸化膜の厚さを２０．５ｎｍ以下とすることで、これを解消し、所望の密着性を得ることができる。酸化膜の厚さを１０．０ｎｍ未満とすることで、後述の非水電解質電池１０を形成した際、負極集電体（銅合金箔）の内部抵抗が増加してしまうことを抑制できる。

（２）負極の構成
続いて、上述の負極集電体を備える負極の構成について説明する。負極は、負極集電体が備える酸化膜上であって、負極集電体の少なくともいずれかの主面上に負極合材層が設けられることで形成されている。負極合材層は、負極合材として、負極活物質と、導電剤と、結着剤と、を含んでいる。負極合材層は、負極合材を所定の溶媒に溶解して生成したスラリーを負極集電体の少なくともいずれかの主面上に塗布することで形成されている。

負極活物質、導電剤及び結着剤の含有量（添加量）はそれぞれ、負極に要求される特性に応じて適宜調整できる。例えば、負極活物質の含有量を６０質量％以上９８質量％以下にし、導電剤の含有量を０質量％以上２０質量％以下にし、結着剤の含有量を２質量％以上１０質量％以下にするとよい。

負極活物質としては、例えば炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉄（Ｆｅ）のうちの少なくともひとつの元素を含有する化合物を用いることができる。Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ元素を含有する化合物はそれぞれ、体積変化の大きな化合物である。つまり、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ元素を含有する化合物はそれぞれ、後述の非水電解質電池１０の充放電に伴う膨張、収縮が大きな化合物である。

上述の負極活物質の中でも、Ｓｉ元素を含有する化合物（シリコン化合物）が用いられるとよい。これにより、後述の非水電解質電池１０の容量をより大きくできる。シリコン化合物としては、例えば一般式ＳｉＬ_ｙ、ＳｉＭ_ｘＬ_ｙ、ＳｉＭ_ｘ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される組成を有する化合物を用いることができる。上記の一般式中のＬは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）のうちの少なくともいずれかである。上記の一般式中のＭは、砒素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、Ｃ、カルシウム（Ｃａ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、Ｃｕ、エルビウム（Ｅｒ）、Ｆｅ、ガドリニウム（Ｇｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、燐（Ｐ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、白金（Ｐｔ）、プルトニウム（Ｐｕ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タンタル（Ｔａ）、テルル（Ｔｅ）、トリウム（Ｔｈ）、チタン（Ｔｉ）、ツリウム（Ｔｍ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１つである。

負極活物質としてＣ元素を含有する化合物（炭素化合物）が用いられる場合、炭素化合物として、後述の非水電解質電池１０に用いられる電解液中のイオン（電解質イオン）を吸蔵したり、脱離したりすることができる化合物が用いられるとよい。例えば、炭素化合物として、リチウム（Ｌｉ）イオン吸蔵能を有する化合物（例えばアモルファスコート天然黒鉛）が用いられるとよい。

負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅを含有する化合物が用いられる場合、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅを含有する化合物はそれぞれ、例えば、チタン（Ｔｉ）−Ｓｉ、銀（Ａｇ）−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎのように、他の金属との合金を含む化合物であってもよい。

導電剤としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマ等を用いることができる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられるとよい。これにより、負極の導電性をより安定させることができる。

結着剤（バインダ）としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂共重合体、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒や、水などを用いることができる。

（３）非水電解質電池の構成
続いて、上述の負極を備える非水電解質電池（二次電池）の構成について、コイン型のリチウムイオン二次電池を例に、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態にかかる非水電解質電池１０の概略断面図である。

図１に示すように、非水電解質電池１０は、容器を備えている。容器は、天板及び天板の側面を囲うように設けられる側板を備える上側容器１１Ａと、底板及び底板の側面を囲うように設けられる側板を備える下側容器１１Ｂと、を備えている。上側容器及び下側容器１１Ｂはそれぞれ、例えばステンレスにより形成されている。上側容器１１Ａの天板及び下側容器１１Ｂの底板はそれぞれ円形に形成されている。上側容器１１Ａは、上側容器１１Ａの天板の平面積が下側容器１１Ｂの底板の平面積よりも小さくなるように形成されている。上側容器１１Ａと下側容器１１Ｂはそれぞれ、上側容器１１Ａの側板の少なくとも一部が下側容器１１Ｂ内に収容されるように配置されている。

上側容器１１Ａの側板と、下側容器１１Ｂの側板と、の間には、上側容器１１Ａの側板と下側容器１１Ｂの側板との間の空間を埋めるように、ガスケット１２が設けられている。つまり、ガスケット１２は容器の蓋体として機能するように形成されている。ガスケット１２は、例えばポリプロピレンで形成されている。これにより、容器を密閉できるとともに、上側容器１１Ａと下側容器１１Ｂとの間の絶縁性を担保できる。

上側容器１１Ａには、負極集電体１３Ａと負極合材層１３Ｂとを備え、例えば円板状に形成された負極１３が収容されて保持されている。具体的には、上側容器１１Ａには、負極合材層１３Ｂが下側容器１１Ｂの底板と対向するように負極１３が収容されている。つまり、上側容器１１Ａは、負極１３を収容する負極ケースとしても機能する。上側容器１１Ａには、負極端子が設けられている。

下側容器１１Ｂには、後述の正極１４が収容されて保持されている。具体的には、下側容器１１Ｂには、後述の正極合材層１４Ｂが上側容器１１Ａの天板と対向するように正極１４が収容されている。つまり、下側容器１１Ｂは、正極１４を収容して保持する正極ケースとしても機能する。下側容器１１Ｂには、正極端子が設けられている。

正極（対極）１４は、例えば正極集電体（金属箔）１４Ａの少なくともいずれかの主面上に正極活物質を含む正極合材層１４Ｂが設けられて形成されている。正極１４は、例えば円板状に形成されている。正極集電体１４Ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔を用いることができる。正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウム（Ｌｉ）を含む金属複合酸化物等を用いることができる。

負極１３と正極１４の間には、セパレータ１５が設けられている。具体的には、セパレータ１５は、負極合材層１３Ｂと正極合材層１４Ｂとの間に介在するように配置されている。セパレータ１５は、平面積が負極１３及び正極１４の平面積よりも大きくなるように形成されているとよい。例えば、非水電解質電池１０としてコイン型のリチウムイオン二次電池が形成される場合、セパレータ１５は、直径が負極１３及び正極１４の直径よりも長くなるように形成されているとよい。これにより、負極１３と正極１４とをより確実に絶縁させることができる。セパレータ１５は、例えば多孔性合成樹脂膜で形成されている。具体的には、セパレータ１５は、ポリオレフィン系高分子の多孔膜（多孔質膜）で形成されているとよい。セパレータ１５は、例えばポリエチレンやポリプロピレンの多孔膜で形成されているとよい。これにより、セパレータ１５は、多孔膜の孔中に後述の電解液が入り込むことで、電解液を保持することができる。

容器中には、電解液が注入されている。電解液は、有機溶媒中に電解質を溶解させて生成されている。電解液中の電解質の含有量（濃度）は、非水電解質電池１０の用途や有機溶媒の種類等に応じて適宜調整できる。

有機溶媒としては、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、有機溶媒として、カーボネート類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の非水溶媒が用いられるとよい。有機溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネートや、これらの混合溶媒が用いられるとよい。これらの有機溶媒は、誘電率が高く、粘度が低く、電解質の溶解性に優れるため、非水電解質電池１０の充放電効率を向上させることができる。

電解質として、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６の無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）の有機塩、これらの有機塩の誘導体、のうちの少なくとも１つが用いられるとよい。これにより、非水電解質電池１０の電池性能を向上させることができる。また、非水電解質電池１０が室温以外の温度域で使用される場合であっても、より高い電池性能を維持できる。

電解液中には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の電解質以外の添加剤が添加されていてもよい。

（４）負極集電体、負極及び非水電解質電池の製造方法
次に、本実施形態にかかる負極集電体、負極及び非水電解質電池の製造方法について、図２を用いて説明する。図２は、本実施形態にかかる負極集電体、負極及び非水電解質電池の製造工程を示すフロー図である。

＜負極集電体形成工程（Ｓ１０）＞
例えば溶解鋳造法を用いて銅合金箔を形成し、銅合金箔の表面に酸化膜を形成して負極集電体を形成する。

（鋳造工程（Ｓ１１））
母材であるＣｕ（例えば無酸素銅）を、例えば、高周波溶解炉等を用いて窒素雰囲気下で溶解して銅の溶湯を生成する。続いて、高周波溶解炉等を用いて窒素雰囲気下で、銅の溶湯中に、所定量（例えば０．０１質量％以上０．１５質量％以下）のＺｒを添加して混合し、銅合金の溶湯を生成する。この銅合金の溶湯を鋳型に注いで（出湯して）冷却し、０．０１質量％以上０．１５質量％以下のＺｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる所定形状の銅合金の鋳塊（インゴット）を鋳造（溶製）する。

（熱間圧延工程（Ｓ１２））
鋳造工程（Ｓ１１）が終了した後、インゴット（鋳造組織）中に生じている偏析を均質化する前処理を行う。前処理として、インゴット中の結晶組織が平衡状態で均質な固溶状態となる温度以上の温度域に、インゴットを所定時間保持する加熱処理を行うとよい。例えば、インゴットを８００℃以上９５０℃以下で３０分以上加熱するとよい。

前処理を行ったインゴットに対して熱間圧延処理を行う。具体的には、インゴットの温度を前処理で加熱した温度域（つまり８００℃以上９５０℃以下）に維持した状態で、インゴットに対して所定の加工度（例えば９５％）で熱間圧延処理を行い、所定厚さ（例えば１２ｍｍ）の熱間圧延材を形成する。

（第１の冷間圧延工程（Ｓ１３））
熱間圧延工程（Ｓ１２）が終了した後、熱間圧延材に対して、冷間圧延処理と、再結晶焼鈍処理と、を行い、所定厚さ（例えば０．１〜１．０ｍｍ）の再結晶焼鈍材を形成する。具体的には、１回の加工度が例えば１０〜２０％程度である冷間圧延を所定回数繰り返すことで、総加工度が例えば４０〜７５％になる冷間圧延処理と、再結晶焼鈍処理と、を、所定回数交互に繰り返して行うとよい。このとき、再結晶焼鈍処理は、焼鈍後（再結晶後）の結晶粒の粒径が所定の粒径（例えば数十μｍ）となるように行うとよい。例えば、再結晶焼鈍処理として、６００℃以上９００℃以下の条件下にある炉内で、数秒間〜数時間の加熱処理を行うとよい。

（第２の冷間圧延工程（Ｓ１４））
第１の冷間圧延工程（Ｓ１３）が終了した後、再結晶焼鈍材に対して、総加工度が例えば９０〜９９％の冷間圧延処理を行い、所定厚さ（例えば２０μｍ以下）の銅合金箔を形成する。なお、第２の冷間圧延工程（Ｓ１４）では、冷間圧延処理として、複数回の冷間圧延を行う場合は、各冷間圧延の間に再結晶焼鈍処理を挟むことなく、複数回の冷間圧延を連続して行う。

（酸化膜形成工程（Ｓ１５））
第２の冷間圧延工程（Ｓ１４）が終了した後、銅合金箔に対して酸化処理を行う。酸化処理として、例えば所定の温度に加熱した酸素含有雰囲気の炉内に銅合金箔を所定時間保持する加熱処理を行うとよい。具体的には、所定の温度（例えば１４０℃以上１６０℃以下）の条件下にある大気雰囲気の炉内を、コイル・ツー・コイル方式の連続ラインによって、銅合金箔を所定の速度で通過させるとよい。このとき、銅合金箔の在炉時間を調整することで、銅合金箔上に形成される酸化膜の厚さの調整を行うとよい。例えば、銅合金箔が所定時間（例えば２分以上３０分以下）をかけて炉内を通過するように、つまり銅合金箔の在炉時間が所定時間となるように、銅合金箔の走行速度を調整するとよい。これにより、銅合金箔の表面（少なくともいずれかの主面）上に、所定厚さ（例えば４．８ｎｍ以上２０．５ｎｍ以下）の酸化膜が形成されて負極集電体が形成される。

＜負極形成工程（Ｓ２０）＞
負極集電体形成工程（Ｓ１０）が終了したら、負極集電体の酸化膜上であって、少なくともいずれかの主面上に負極合材層を形成する。まず、負極合材層を形成するスラリーを調製する。例えば、所定の溶媒に、負極活物質と、導電剤と、結着剤と、を添加してスラリーを調製する。具体的には、負極活物質としての所定量（例えば９．８質量部）のシリコン系化合物及び所定量（例えば８７．０質量部）の黒鉛（黒鉛粉末）と、結着剤としての所定量（例えば１．５質量部）のＣＢＣ及び所定量（例えば１．７質量部）のＳＢＲと、を混合して負極合材を調製する。そして、この負極合材を溶媒（例えば水）に分散させた後、例えばセルマスター及びホモジナイザを用いてスラリー状となるまで撹拌して、負極合材のスラリーを生成する。そして、負極集電体の酸化膜上であって、少なくともいずれかの主面上に、負極合材のスラリーを塗布した後、スラリーを乾燥して溶媒を蒸発させて負極合材層を形成する。

そして、負極集電体と負極合材層との積層体をプレス成型し、負極板を形成する。その後、負極板に対してせん断加工を行い、負極板を所定の形状に成型した後、所定温度の条件下で所定時間乾燥させて、負極を形成する。例えば、直径が１４ｍｍである円形状のカッタを用いて、負極板に対してせん断加工を行い、負極板を円板状に成型した後、円板状の負極板を１２０℃の条件下で６時間真空乾燥させて、負極を形成する。

＜非水電解質電池形成工程（Ｓ３０）＞
負極形成工程（Ｓ２０）が終了したら、非水電解質電池として例えばコイン型のリチウムイオン二次電池（例えばＣＲ２０２５タイプ）を形成する。まず、負極と、正極合材層を備える正極と、例えばポリエチレンの多孔膜で形成されるセパレータと、を容器内に収容する。例えば、ドライボックス中で、負極合材層と正極合材層とが対向し、負極合材層と正極合材層との間にセパレータが配置されるように、負極と正極とセパレータとをそれぞれ配置してコイン型の容器内に収容する。

そして、有機溶媒中に電解質を溶解させて電解液を調製する。例えば、有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）を３０体積％と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４０体積％と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０体積％とを混合して、混合溶媒を調製する。そして、混合溶媒中に、電解質として例えばＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解させて、電解液を調製する。また、電解液中に、添加剤として、所定量（例えば１質量％）のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加する。そして、負極と正極とセパレータとを収容した容器内に、電解液を注入する。その後、ガスケット１２を装着して非水電解質電池を形成する。

（５）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態によれば、所定量のＺｒを含む銅合金箔の表面に所定厚さの酸化膜を形成することで、負極集電体の耐熱性を向上させることができる。また、負極集電体を用いて負極を形成した際、負極集電体と負極合材層との密着性を向上させることができる。これにより、電極間の短絡、非水電解質電池１０の容量の低下、サイクル特性の劣化等の発生を抑制できる。

（ｂ）負極集電体を０．０１質量％以上０．１５質量％以下のＺｒを含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金箔で形成することで、銅合金箔（負極集電体）の耐熱性を向上させることができる。これにより、負極を形成する際の加熱、つまり負極集電体上に負極活物質層を形成する際の加熱によって、負極集電体（銅合金箔）が加熱された場合であっても、負極集電体に軟化が生じにくくなる。その結果、負極形成後の負極集電体が所定の強度を有するようになる。例えば、負極集電体は、１５０℃の条件下で１時間加熱した後であっても、４５０Ｎ／ｍｍ^２以上の引張強さを有するようになる。これにより、非水電解質電池の充放電に伴い、負極合材層に含まれる負極活物質が膨張、収縮することで応力が発生しても、負極集電体に変形や破断が発生してしまうことを抑制できる。その結果、電極間の短絡、非水電解質電池の容量の低下、サイクル特性の劣化等の発生を抑制できる。

（ｃ）また、銅合金箔の表面に４．８ｎｍ以上２０．５ｎｍ以下の酸化膜を形成することで、例えば負極合材層を形成するスラリーにより、負極集電体の表面（負極集電体と負極合材層との間の界面）が腐食してしまうことを抑制できる。従って、負極集電体と負極合材層との接着強度が低下してしまうことを抑制できる。つまり、負極集電体と負極合材層との密着性を向上させることができる。これにより、非水電解質電池１０の充放電に伴い、負極活物質が膨張、収縮した場合であっても、負極活物質が負極集電体上から剥離して脱落してしまうことを抑制できる。また、非水電解質電池が形成された際、負極集電体の内部抵抗の増加を抑制できる。その結果、非水電解質電池１０の容量の低下、サイクル特性の劣化等の発生を抑制できる。

（ｄ）負極集電体が高い耐熱性を有することで、負極合材層との密着性をより向上させることができる。つまり、負極集電体の変形や破断の発生を抑制することで、負極活物質が負極集電体からより剥離しにくくなる。

（ｅ）酸化膜の厚さを４．８ｎｍ以上１０．０ｎｍ未満にすることで、非水電解質電池が形成された際、負極集電体の内部抵抗の増加をより抑制できる。負極集電体として例えば表面に酸化膜が形成されていない銅箔（純銅箔）が用いられた場合と比べて、内部抵抗の増加率を１０％未満に抑制できる。

（ｆ）酸化膜の主成分をＣｕ_２Ｏにすることで、酸化膜の主成分が酸化銅（ＣｕＯ）である場合と比べて、結合力が高くなる。従って、酸化膜をより強固にできる。

（ｇ）本実施形態にかかる負極集電体は、負極活物質として、非水電解質の充放電に伴う体積変化が大きい物質を含有する化合物が用いられる場合に有効である。例えば、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅのうちの少なくとも一つの元素を含有する化合物が用いられる場合に、特に有効である。つまり、本実施形態にかかる負極集電体によれば、非水電解質電池の充放電に伴い、負極活物質が大きく膨張、収縮した場合であっても、負極活物質が負極集電体上から剥離してしまうことを抑制できる。また、負極集電体は高い耐熱性を有するので、負極活物質が大きく膨張、収縮した場合であっても、負極集電体に変形や破断が発生することを抑制できる。従って、上記（ｄ）の効果がより得られる。

（ｈ）本実施形態にかかる負極集電体は、小型の非水電解質電池に用いられる場合に特に有効である。具体的には、負極集電体を形成する銅合金箔の厚さを薄くする必要がある場合、つまり負極集電体の薄肉化が必要な場合に特に有効である。つまり、負極集電体の厚さを薄くした場合であっても、負極を形成する際の加熱による軟化が抑制され、負極形成後の負極集電体は所定の強度を有する。従って、上記（ｂ）（ｄ）の効果を得ることができる。

（ｉ）本実施形態にかかる負極集電体によれば、銅合金箔の表面に凹凸を形成する表面処理（粗化処理）を行うことなく、負極合材層との密着性を向上させることができる。つまり、密着性の高い負極集電体をより容易に、安価に製造できる。

以下、参考までに、従来の負極集電体について説明する。負極集電体として、タフピッチ銅や無酸素銅から形成される銅箔（純銅箔）を用いた場合、負極集電体上に負極合材層を形成する際の加熱により、銅箔中で再結晶が生じ、銅箔が軟化してしまうことがある。例えば、銅箔の引張強さが２００Ｎ／ｍｍ^２付近まで低下してしまうことがある。軟化した銅箔（負極集電体）を備える非水電解質電池では、非水電解質電池の充放電に伴って負極活物質が膨張、収縮することで生じる応力によって、負極集電体に変形や破断が発生してしまうことがある。その結果、電極間の短絡、非水電解質電池の容量の低下、サイクル特性の劣化等が発生してしまうことがある。

また、従来、負極集電体として、粗化処理を行った銅箔が用いられることがある。負極集電体（銅箔）の表面を凹凸にすることで、アンカー効果（投錨効果）により、負極合材層（負極活物質）との密着性を向上させることができる。粗化処理として、例えば複数の電着粒（粗化粒子）を銅箔の表面に付着させるめっき処理（粗化めっき処理）が行われることが多い。負極合材層との密着性をより向上させるために、電着粒の大きさ（電着粒の平均粒子径）を大きくし、負極集電体の表面の凹凸を大きく（負極集電体の表面の粗度を高く）することが考えられる。しかしながら、電着粒の平均粒子径を大きくしようとすると、複数の電着粒のそれぞれの大きさが不均一となってしまうことがある。その結果、アンカー効果が却って低下し、負極集電体と負極合材層との密着性が低下してしまうことがある。そこで、平均粒子径が小さな電着粒を付着させる粗化めっき処理を複数回行ったり、粗化めっき処理を行った後にリフロー処理を行い、銅箔の表面に複雑な構造を持たせることで、アンカー効果を高め、負極集電体と負極合材層との密着性を高める方法がある。しかしながら、このような方法で負極集電体を製造すると、負極集電体の製造コストが増加してしまうことがある。その結果、非水電解質電池の低価格化を阻害し、電気自動車などの非水電解質電池を用いた機器の普及の妨げの要因になってしまうことがある。

これに対し、本実施形態によれば、所定量のＺｒを含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金箔で形成し、銅合金箔の表面（少なくとも負極合材層が形成されることとなる面）に所定厚さの酸化膜を形成することで、負極集電体を構成している。このため、上述の課題を効果的に解決できる。

また、従来、銅箔（銅合金箔）の軟化の発生を抑制するため、放射加熱により銅箔（銅合金箔）の表面に所定厚さの酸化膜を形成することがある。しかしながら、放射加熱により酸化膜を形成すると、負極集電体の製造コストが増加してしまうことがある。これに対し、本実施形態によれば、酸素含有雰囲気中での加熱処理によって酸化膜を形成している。このため、上述の課題を効果的に解決できる。

（本発明の他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

上述の実施形態では、熱間圧延工程（Ｓ１２）において、前処理を行ったが、前処理は必要に応じて行えばよい。つまり、前処理は省略してもよい。

上述の実施形態では、第１の冷間圧延工程（Ｓ１３）と、第２の冷間圧延工程（Ｓ１４）と、を行ったが、これに限定されない。例えば、第１の冷間圧延工程（Ｓ１３）は必要に応じて行えばよく、省略してもよい。

上述の実施形態では、第２の冷間圧延工程（Ｓ１４）で、複数回の冷間圧延を連続して行う冷間圧延処理を行ったがこれに限定されない。つまり、第２の冷間圧延工程（Ｓ１４）では、所定の加工度の冷間圧延を１回行う冷間圧延処理を行うことで、所定厚さの銅合金箔を形成してもよい。

上述の実施形態では、上側容器１１Ａに負極を収容して保持し、下側容器１１Ｂに正極を収容して保持したが、これに限定されない。例えば、上側容器１１Ａに正極を収容して保持し、下側容器１１Ｂに負極を収容して保持してもよい。

上述の実施形態では、非水電解質電池として、コイン型のリチウムイオン二次電池を例に説明したが、これに限定されない。例えば、非水電解質電池が備える容器として、円筒型、角型等の容器を用い、負極と、セパレータと、正極と、の積層体を巻回した巻回体を、容器内に収容してもよい。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜試料の作製＞
試料１〜２５の各試料である負極集電体をそれぞれ作製した。

（試料１）
試料１では、母材として無酸素銅を用いた。そして、高周波溶解炉を用いて窒素雰囲気下で無酸素銅を所定の温度（例えば１１００℃）に加熱して溶解して銅の溶湯を溶製（生成）した。続いて、高周波溶解炉による銅の溶湯の加熱を維持した状態で、窒素雰囲気下で銅の溶湯中に所定量のＺｒを添加して混合し、銅合金の溶湯を溶製した。その後、銅合金の溶湯を所定の鋳型に注いで冷却し、所定形状の鋳塊（インゴット）を鋳造した。つまり、０．０６質量％のＺｒを含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる鋳塊を作製した。なお、Ｚｒの含有量（濃度）は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、インゴット中のＺｒの濃度を分析した結果である。

次に、インゴットを所定温度（例えば９００℃）の条件下で３時間加熱した後、インゴットが降温する前に加工度が９５％である熱間圧延処理を行い、厚さが１２ｍｍである熱間圧延材を作製した。熱間圧延材が所定温度（例えば室温程度）まで降温した後、第１の冷間圧延処理として、熱間圧延材に対して総加工度が６０〜７５％である冷間圧延処理と、再結晶焼鈍処理と、を所定回数交互に繰り返して行い、厚さが０．２ｍｍである再結晶焼鈍材を作製した。具体的には、第１の冷間圧延処理では、１回の加工度が１０〜２０％である冷間圧延を所定回数繰り返すことで、総加工度が６０〜７５％になる冷間圧延処理と、再結晶焼鈍処理と、を所定回数交互に繰り返して行い、厚さが０．２ｍｍである再結晶焼鈍材を作製した。その後、第２の冷間圧延処理として、再結晶焼鈍材に対して、総加工度が９５％である冷間圧延処理を行い、厚さが１０μｍである銅合金箔を作製した。具体的には、１回の加工度が所定の加工度である冷間圧延を、再結晶焼鈍処理を挟むことなく、総加工度が９５％となるように、所定回数連続して行った。

その後、酸素含有雰囲気下（大気下）で１４０℃以上１６０℃以下の条件下にある炉内で、銅合金箔を所定時間保持して加熱する加熱処理を行った。なお、加熱時間（在炉時間）は、銅合金箔の表面に４．８ｎｍの酸化膜が形成されるように、図３に示すグラフ図を用いて決定した。図３は、１５０℃の条件下で、酸化膜を形成した場合の加熱処理時間と、形成される酸化膜の厚さと、の関係を示すグラフ図である。これにより、銅合金箔の表面に４．８ｎｍの酸化膜を形成し、負極集電体を作製した。これを実施例１の試料とした。

（試料２〜１２、試料２２〜２４）
試料２〜１２、試料２２〜２４ではそれぞれ、銅合金箔中のＺｒの濃度及び酸化膜の厚さをそれぞれ下記の表１に示す通りとした。銅合金箔中のＺｒの濃度は、銅の溶湯中に添加するＺｒの添加量を調整することで変更した。酸化膜の厚さは、炉内の温度、加熱時間（在炉時間）を調整することで変更した。その他は、実施例１と同様にして負極集電体を作製した。これらをそれぞれ、試料２〜１２及び試料２２〜２４とした。

（試料１３〜２１、２５）
試料１３〜２１、２５ではそれぞれ、銅の溶湯中にＺｒを添加しないとともに、酸化膜の厚さをそれぞれ下記の表１に示す通りとした。酸化膜の厚さは、炉内の温度、加熱時間（在炉時間）を調整することで変更した。その他は、実施例１と同様にして、負極集電体を作製した。これらをそれぞれ試料１３〜２１、２５とした。

（負極及び非水電解質電池の作製）
試料１〜２５の負極集電体のそれぞれについて、それぞれの負極集電体のいずれかの主面上に負極合材層を形成して負極を作製した。まず、負極活物質と、結着剤と、を混合して負極合材を調整した。試料１〜２３では、負極活物質として、シリコン系化合物を９．８質量部と、黒鉛（黒鉛粉末）を８７．０質量部と、を用いた。試料２４及び試料２５では、負極活物質として黒鉛系化合物を用いた。また、結着剤として、ＣＢＣを１．５質量部と、ＳＢＲを１．７質量部と、を用いた。そして、この負極合材を溶媒としての水に分散させた後、セルマスタ及びホモジナイザを用いてスラリー状となるまで撹拌して、負極合材のスラリーを生成した。この負極合材のスラリーを、試料１〜２５の各負極集電体の酸化膜上であって、少なくともいずれかの主面上にそれぞれ塗布した後、スラリーを乾燥させて溶媒を蒸発させて、試料１〜２５の各負極集電体上にそれぞれ負極合材層を形成した。続いて、試料１〜２５の各負極集電体と負極合材層との積層体にそれぞれ、プレス成型を行い、負極体をそれぞれ作製した。その後、直径が１４ｍｍである円形状のカッタを用いてせん断加工を行い、各負極板を円板状に成型した。そして、円板状の負極板をそれぞれ、１２０℃の条件下で６時間真空乾燥させて、試料１〜２５の各負極集電体を用いた負極をそれぞれ作製した。

試料１〜２５の各負極集電体を用いた負極と、正極と、セパレータと、電解液と、を用いて、非水電解質電池として、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、上側容器と下側容器とを備える容器を用意した。そして、ドライボックス中で、負極が備える負極合材層と、正極が備える正極合材層と、がそれぞれ対向するように、上側容器内に負極を収容し、下側容器内に正極を収容し、負極（負極合材層）と正極（正極合材層）との間にセパレータを配置した。その後、ＥＣを３０体積％と、ＤＭＣを４０体積％と、ＥＭＣを３０体積％とを混合して生成した混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ_６を１モル／リットルと、添加剤としてのＶＣを１質量％と、を溶解させた電解液を、容器内に注入して、非水電解質電池を作製した。

＜評価＞
試料１〜２５の負極集電体のそれぞれについて、酸化膜の厚さの測定、耐熱性の評価を行った。また、試料１〜２５の各負極集電体を用いて形成したそれぞれの非水電解質電池（以下では、「各非水電解質電池」とも言う。）について、電池性能の評価として、容量維持率及び内部抵抗の評価を行った。

（酸化膜の厚さの測定）
試料１〜２５の各負極集電体についてそれぞれ、酸化膜の厚さを測定した。酸化膜の厚さの測定は、図４に示す測定装置を用い、カソード還元法により窒素ガス（不活性ガス）雰囲気下で行った。具体的には、作用極（ＷＥ）として、試料１〜２５の各負極集電体をそれぞれ用い、対極（ＣＥ）として、白金（Ｐｔ）で形成されたメッシュ材料を用い、参照極（ＲＥ）として、Ａｇ／ＡｇＣｌを用い、電解液（試験液）として、濃度が０．１Ｍ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）であるＫＣｌ水溶液を用いた。このとき、電解面積（曝露面積）を１ｃｍ^２とし、電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２となるように還元電流を流した。還元電流の電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ^２としたとき、−６００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）付近の電位で還元される各試料が備える酸化膜の成分はＣｕ_２Ｏである。つまり、このときの電解液中での銅の還元反応は下記の反応式（式１）で表される。
（式１）
Ｃｕ_２Ｏ＋２Ｈ^＋＋２ｅ−＝２Ｃｕ＋Ｈ_２Ｏ

ここで、Ｃｕ_２Ｏのモル質量は１４３．０９ｇ／ｍｏｌであり、Ｃｕ_２Ｏの密度は６．０ｇ／ｃｍ^３であり、ファラデー定数は９６４８５Ｃ／ｍｏｌである。これらの物性値と、上記（式１）と、から、厚さがｈ（ｎｍ）である酸化膜が還元するときに発生する電気量は、下記の（式２）で表される。
（式２）
電気量（Ｃ）＝｛（６．０×ｈ）／１４３．０９｝×９６４８５×２

（式２）から、酸化膜の厚さｈ（ｎｍ）は、下記の（式３）で表される。
（式３）
酸化膜の厚さｈ（ｎｍ）＝１．２３６×１０^３×電気量

なお、上記（式２）及び（式３）中の電気量とは、上記（式１）に示す還元反応の終了までに要する電気量である。従って、電気量は下記の（式４）で表すこともできる。
（式４）
電気量（Ｃ）＝還元電流の電流密度（Ａ／ｃｍ^２）×還元反応の終了までに要する時間（秒）

（耐熱性の評価）
耐熱性の評価は、試料１〜２５である負極集電体が備える各銅合金箔（銅箔）を所定の条件下で加熱した後の引張強さを測定することで行った。つまり、耐熱性の評価は、試料１〜２５において、酸化膜が形成される前の各銅合金箔（銅箔）について、１５０℃の条件下で１時間加熱した後の引張強さを測定することで行った。引張強さは、ＡＳＴＭインターナショナル（旧・米国材料試験協会：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｅ−３４５に準拠して行った。具体的には、試料１〜２５の各負極集電体が備える銅合金箔（銅箔）、つまり酸化膜を形成する前の各銅合金箔（銅箔）から、所定の大きさ（幅が１２．５ｍｍ、長さが２３０ｍｍ）の試験片をそれぞれ作製した。そして、引張強さを測定する装置が備える試験片を保持するつかみ具間の距離を１２５ｍｍとし、引張速度を５ｍｍ／ｍｉｎとして、各試験片について、各試験片の圧延方向に引張応力を加えたときの引張強さをそれぞれ測定した。引張強さの測定値が大きいほど、高い耐熱性を有することを示している。測定結果を、上記の表１に示す。

（容量維持率の測定）
試料１〜２５の負極集電体をそれぞれ用いて作製した非水電解質電池についてそれぞれ、サイクル試験後の非水電解質電池の容量の維持率の測定を行った。まず、各非水電解質電池についてそれぞれ、初期放電容量を測定した。具体的には、各非水電解質電池についてそれぞれ、６０℃の条件下で、充電電流が０．０１Ｖになるまで定電流充電した後、放電電流が１．５Ｖにまで定電流放電を行った。このときの放電容量を測定し、これを初期放電容量とした。初期放電容量を測定した後、所定のサイクル試験を行った。具体的には、各非水電解質電池について、６０℃の条件下で、定電流充電と、定電流放電と、をそれぞれ９０回ずつ繰り返して行った。なお、定電流充電は、充電電流が０．０１Ｖになるまで行い、定電流放電は、放電電流が１．５Ｖになるまで行った。そして、９０回目の定電流放電を行ったときの放電容量を測定し、これをサイクル試験後の放電容量とした。この測定結果を表１に示す。

また、各非水電解質電池について、初期放電容量と、サイクル試験後の放電容量と、を用い、下記の（数１）からそれぞれ、容量維持率（％）を算出した。
（数１）
容量維持率（％）＝｛（初期放電容量−サイクル試験後の放電容量）／初期放電容量｝×１００
そして、各非水電解質電池についてそれぞれ、容量維持率比を算出した。具体的には、試料１の負極集電体を用いて作製した非水電解質電池の容量維持率に対する各非水電解質電池の容量維持率の比をそれぞれ算出した。つまり、試料１の負極集電体を用いて作製した非水電解質電池の容量維持率を１００としたときの、各非水電解質電池の容量維持率の比を算出した。これを、サイクル試験後の容量維持率比とし、算出結果を表１に示す。

（内部抵抗の測定）
各非水電解質電池についてそれぞれ、内部抵抗（直流内部抵抗）を測定した。内部抵抗の測定は以下のように行った。まず、２０℃の条件下で、１クーロンの電荷が流れるときの電気量（１クーロンの出入力レート）で充電を開始した時の起電力と、１０秒間充電した後放電を開始した時の起電力とを測定した。そして、充電開始時の起電力と放電開始時の起電力との差（起電力差）を算出した。同様に、２クーロン、３クーロンの電荷が流れるときの電気量でそれぞれ充放電したときの起電力差を算出した。この起電力差は内部抵抗と電流値とに依存する電圧降下であるため、出入力レートと起電力差との関係から、内部抵抗を求めることができる。そこで、起電力差と出入力レートとのグラフを作成し、グラフの傾きから各非水電解質電池の内部抵抗を算出した。そして、各非水電解質電池についてそれぞれ、内部抵抗比を算出した。具体的には、酸化膜の厚さが最も薄い試料１３の負極集電体を用いて作製した非水電解質電池の内部抵抗に対する各非水電解質電池の内部抵抗の比をそれぞれ算出した。これを、内部抵抗比とし、算出結果を表１に示す。

（評価結果）
試料１〜１２から、所定量のＺｒを含む銅合金箔を備え、銅合金箔の表面（少なくとも負極合材層が形成されることとなる面）上に所定厚さの酸化膜が形成された負極集電体であると、耐熱性に優れることを確認した。また、試料１〜１２の負極集電体を備える非水電解質電池は、高い電池性能を有することを確認した。例えば、非水電解質電池の耐久性が高いことを確認した。つまり、負極集電体と負極合材層（負極活物質）との密着性が高く、サイクル試験後の容量維持率が高いことを確認した。

具体的には、試料１〜１２から、０．０１質量％以上０．１５質量％以下のＺｒを含む銅合金箔を用いることで、負極集電体の耐熱性を向上させることができることを確認した。例えば、１５０℃で１時間加熱した後の引張強さが４５０Ｎ／ｍｍ^２以上となることを確認した。従って、試料１〜１２の負極集電体はそれぞれ、負極合材層を設けて負極を形成する際に加熱された場合であっても、軟化が生じにくく、変形や破断の発生を抑制できることを確認した。また、負極集電体の変形や破断の発生を抑制することで、サイクル試験後の容量維持率を高くでき、負極集電体と負極合材層との密着性が向上することを確認した。

これに対し、試料１３〜２１から、所定量のＺｒを含まない銅箔で負極集電体を形成すると、所定の耐熱性を有さないことを確認した。例えば、１５０℃で１時間加熱した後の引張強さを４５０Ｎ／ｍｍ^２以上にできないことを確認した。

また、酸化膜の厚さを４．８ｎｍ以上２０．５ｎｍ以下にすることで、負極合材層を形成する際のスラリーにより、負極集電体の表面が腐食することを抑制できることを確認した。その結果、サイクル試験後の容量維持率を高くでき、負極集電体と負極合材層との密着性がより向上することを確認した。

試料１〜１２から、酸化膜の厚さが厚くなるほど、内部抵抗が高くなることを確認した。また、試料１〜５から、酸化膜の厚さが４．８ｎｍ以上１０ｎｍ未満であると、内部抵抗の増加率を１０％未満（内部抵抗比を１．１０未満）にでき、電池性能をより向上させることができることを確認した。

試料１と試料２２との比較から、酸化膜の厚さが４．８ｎｍ未満であると、サイクル試験後の放電容量が低下（サイクル試験後の容量維持率が低下）してしまことを確認した。つまり、負極集電体と負極合材層との密着性が低下してしまうことを確認した。

試料１２と試料２３との比較から、酸化膜の厚さが２０．５ｎｍを超えると、サイクル試験後の放電容量が低下（サイクル試験後の容量維持率が低下）してしまうことを確認した。つまり、負極集電体と負極合材層との密着性が低下してしまうことを確認した。

試料２４と試料２５とから、負極活物質として黒鉛系の負極活物質が用いられた場合、所定量のＺｒを含む銅合金箔を備える負極集電体と、銅箔を備える負極集電体とで、負極集電体と負極合材層との密着性は殆ど変らないことを確認した。つまり、本願発明は、負極活物質として充放電による膨張、収縮が大きな活物質（例えばＳｉ系の活物質）が用いられる場合に、特に有効であることを確認した。

＜好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

［付記１］
本発明の一態様によれば、
０．０１質量％以上０．１５質量％以下のジルコニウムを含み、残部が銅及び不可避不純物からなり、
表面には、厚さが４．８ｎｍ以上２０．５ｎｍ以下である酸化膜が形成されている負極集電体が提供される。

［付記２］
付記１の負極集電体であって、好ましくは、
前記酸化膜の厚さは４．８ｎｍ以上１０．０ｎｍ未満である。

［付記３］
付記１又は２の負極集電体であって、好ましくは、
前記酸化膜の主成分は亜酸化銅である。

［付記４］
付記１ないし３のいずれかの負極集電体であって、好ましくは、
前記ジルコニウムは固溶している。

［付記５］
付記１ないし４のいずれかの負極集電体であって、好ましくは、
１５０℃の条件下で１時間加熱した後の引張強さが４５０Ｎ／ｍｍ^２以上である。

［付記６］
本発明の他の態様によれば、
０．０１質量％以上０．１５質量％以下のジルコニウムを含み、残部が銅及び不可避不純物からなる鋳塊を形成する工程と、
前記鋳塊に圧延処理を行って銅合金箔を形成する工程と、
前記銅合金箔に、大気雰囲気下で、１４０℃以上１６０℃以下、２分以上３０分以下の条件下で加熱処理を行って、前記銅合金箔の表面に厚さが４．８ｎｍ以上２０．５ｎｍ以下である酸化膜を形成する工程と、を有する負極集電体の製造方法が提供される。

［付記７］
本発明のさらに他の態様によれば、
０．０１質量％以上０．１５質量％以下のジルコニウムを含み、残部が銅及び不可避不純物からなり、表面には厚さが４．８ｎｍ以上２０．５ｎｍ以下である酸化膜が形成された負極集電体と、
負極活物質を有し、前記負極集電体の少なくともいずれかの主面上に設けられる負極合材層と、を備える非水電解質電池用の負極が提供される。

［付記８］
付記７の非水電解質電池用の負極であって、好ましくは、
前記負極活物質は、シリコン系化合物を含む。

［付記９］
本発明のさらに他の態様によれば、
０．０１質量％以上０．１５質量％以下のジルコニウムを含み、残部が銅及び不可避不純物からなり、表面には厚さが４．８ｎｍ以上２０．５ｎｍ以下である酸化膜が形成された負極集電体、及び負極活物質を有し、前記負極集電体の少なくともいずれかの主面上に設けられる負極合材層を備える負極と、
正極と、
前記負極及び前記正極を電気的に絶縁するセパレータと、
前記負極、前記正極、前記セパレータを収容し、電解液が注入される容器と、を備える非水電解質電池が提供される。

１０ 非水電解質電池
１３ 負極
１３Ａ 負極集電体
１３Ｂ 負極合材層

Claims (6)

1. ０．０１質量％以上０．１５質量％以下のジルコニウムを含み、残部が銅及び不可避不純物からなり、
   表面には、厚さが４．８ｎｍ以上２０．５ｎｍ以下である酸化膜が形成されている
   負極集電体。
2. 前記酸化膜の厚さは４．８ｎｍ以上１０．０ｎｍ未満である
   請求項１に記載の負極集電体。
3. 前記ジルコニウムは固溶している
   請求項１又は２に記載の負極集電体。
4. １５０℃の条件下で１時間加熱した後の引張強さが４５０Ｎ／ｍｍ^２以上である
   請求項１ないし３のいずれかに記載の負極集電体。
5. ０．０１質量％以上０．１５質量％以下のジルコニウムを含み、残部が銅及び不可避不純物からなり、表面には厚さが４．８ｎｍ以上２０．５ｎｍ以下である酸化膜が形成された負極集電体と、
   負極活物質を有し、前記負極集電体の少なくともいずれかの主面上に設けられる負極合材層と、を備える
   非水電解質電池用の負極。
6. ０．０１質量％以上０．１５質量％以下のジルコニウムを含み、残部が銅及び不可避不純物からなり、表面には厚さが４．８ｎｍ以上２０．５ｎｍ以下である酸化膜が形成された負極集電体、及び負極活物質を有し、前記負極集電体の少なくともいずれかの主面上に設けられる負極合材層を備える負極と、
   正極と、
   前記負極及び前記正極を電気的に絶縁するセパレータと、
   前記負極、前記正極、前記セパレータを収容し、電解液が注入される容器と、を備える
   非水電解質電池。