JP2020184515A - 負極集電体、負極シート及び電気化学装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、負極集電体、負極シート及び電気化学装置を提供する。【解決手段】負極集電体は、支持層と、前記支持層自体の厚さ方向における対向する２つの表面のうちの少なくとも一方に設けられる導電層とを備え、前記支持層の密度は、前記導電層の密度よりも小さく、前記導電層の厚さＤ１は、３００ｎｍ≦Ｄ１≦２μｍを満たし、好ましくは、５００ｎｍ≦Ｄ１≦１.５μｍを満たし、前記負極集電体の引張歪が１.５％であるとき、前記導電層のシート抵抗増加率Ｔは、Ｔ≦５％を満たす。本発明によって提供される負極集電体は、低重量と良好な導電及び集電の性能を同時に両立させることができ、それによって、電気化学装置は、高重量エネルギー密度及び良好な総合電気化学性能を同時に両立させることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学装置の技術分野に属し、特に、負極集電体、負極シート及び電気化学装置に関する。
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく、出力電力が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が小さいなどのメリットを有するため、電気自動車や消費類電子製品に広く使用されている。リチウムイオン二次電池の応用範囲が絶えずに拡大しているにつれて、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度に対する要求もますます高くなっている。
従来技術で用いられる金属集電体は、大きい厚さ（通常、１８μｍ〜３０μｍ）と高い密度を有するため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低く、市場でますます高くなっている要求を満たすことができない。そのため、如何に集電体を改良してリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めるとともに、集電体が良好な導電と集電の性能を有することを保証するかは、早急に解決すべき技術的難題となっている。
これに鑑みて、本願を出願した。
本発明の実施例は、負極集電体、負極シート及び電気化学装置が提供され、電気化学装置が高重量エネルギー密度及び良好な総合電気化学性能を両立できるように、負極集電体に低重量と良好な導電及び集電の性能を両立させることを目的とする。
本発明の実施例の第１観点は、負極集電体を提供し、負極集電体は、支持層と、支持層自体の厚さ方向における対向する２つの表面のうちの少なくとも一方に設けられる導電層とを備え、
支持層の密度は、導電層の密度よりも小さく、
導電層の厚さＤ１は、３００ｎｍ≦Ｄ１≦２μｍを満たし、好ましくは、５００ｎｍ≦Ｄ１≦１．５μｍを満たし、
負極集電体の引張歪が１．５％であるとき、導電層のシート抵抗増加率Ｔは、Ｔ≦５％を満たし、好ましくは、Ｔ≦２．５％を満たす。
本発明の実施例の第２観点は、負極シートを提供し、負極シートは、負極集電体と、負極集電体に設けられる負極活物質層とを備え、負極集電体は、本発明の実施例の第１観点に係る負極集電体である。
本発明の実施例の第３観点は、電気化学装置を提供し、電気化学装置は、正極シートと、負極シートと、セパレータと、電解液とを備え、負極シートは、本発明の実施例の第２観点に係る負極シートである。
本発明の実施例に提供される負極集電体では、厚さの小さい導電層を支持層の少なくとも１つの表面に設け、且つ、支持層の密度が導電層の密度よりも小さいため、従来の金属集電体に比べ、電気化学装置の重量エネルギー密度を著しく向上させ、そして、負極集電体の引張歪が１．５％であるとき、導電層のシート抵抗増加率ＴがＴ≦５％を満たし、厚さの小さい導電層の引張変形による抵抗の急激な増加を防止し、負極集電体が良好な導電と集電の性能を有することを保証し、電気化学装置が低いインピーダンスを有し、且つ負極分極が小さく、電気化学装置が良好な倍率性能、サイクル性能及び動力学性能などの電気化学性能を兼ね備えるようになる。従って、本発明の実施例に係る負極集電体を用いることで、電気化学装置は、高重量エネルギー密度及び良好な総合電気化学性能を両立させることができる。
本発明の実施例における技術案をより明瞭に説明するために、以下、実施例に記載された使用が必要な図面を簡単に紹介し、当業者にとって、創造的労力をかけない前提で、これらの図面から他の図面を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る負極集電体の構造を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係る負極集電体の構造を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係る負極集電体の構造を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係る負極集電体の構造を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係る負極集電体の構造を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係る負極集電体の構造を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係る負極集電体の構造を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係る負極集電体の構造を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係る負極集電体の構造を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る負極シートの構造を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係る負極シートの構造を示す模式図である。
本発明の発明目的、技術案および有益な技術効果をより明瞭にするために、以下、実施形態を結合しながら本発明をより詳しく説明する。本明細書に記載される実施形態は、本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定するためのものではないと理解されるべきである。
簡便にするために、いくつかの数値範囲のみが本明細書に明示的に開示されている。しかしながら、任意の下限を任意の上限と組み合わせて、明示的に記載されない範囲を形成することができ、また、任意の下限を他の下限と組み合わせて、明示的に記載されない範囲を形成することもでき、同様に、任意の上限を他の上限と組み合わせて、明示的に記載されない範囲を形成することができる。また、明示的に記載されていないが、範囲の端点間の各点または単一の数値が範囲に含まれるべきである。したがって、各点または単一の数値は、自身の下限または上限として、他の任意の点または単一の数値と組み合わせたり、他の下限または上限と組み合わせたりすることで、明示的に記載されない範囲を形成することができる。
なお、本明細書の記述において、「以上」および「以下」は、特に明記しない限り、その数を含み、「１種または複数種」における「複数種」は、２つ以上を意味する。
本発明の上記の発明の概要は、本発明における開示された各実施形態または各実現態様を記述することを意図したものではない。以下の記述は、例示的な実施形態をより具体的に例を挙げて説明するものである。全篇の出願における多くの箇所で、一連の実施形態を通じて指導が提供され、これらの実施形態が、様々な組み合わせで応用することが可能である。各実施形態において、列挙は、代表的な群とされることにすぎず、網羅的ではないと解釈されるべきである。
負極集電体
本発明の実施例の第１観点は、負極集電体１０を提供し、本発明の実施例に係る負極集電体１０は、従来の金属銅箔負極集電体に比べ、低重量と良好な導電及び集電の性能とを同時に両立させることができる。
本発明の実施例に係る負極集電体１０は、積層配置される支持層１０１及び導電層１０２を備える。
一例として、図１は、負極集電体１０を示す模式図であり、図１を参照すると、負極集電体１０は、積層配置される支持層１０１と導電層１０２とを備え、支持層１０１の厚さ方向において、対向する第１表面１０１ａと第２表面１０１ｂとを有し、導電層１０２は、支持層１０１の第１表面１０１ａ及び第２表面１０１ｂに設けられている。
他の一例として、図２は、他の負極集電体１０を示す模式図であり、図２を参照すると、負極集電体１０は、積層配置される支持層１０１と導電層１０２とを備え、支持層１０１の厚さ方向において、対向する第１表面１０１ａと第２表面１０１ｂとを有し、導電層１０２は、支持層１０１の第１表面１０１ａに設けられている。無論、導電層１０２は、支持層１０１の第２表面１０１ｂに設けられてもよい。
さらに、支持層１０１の密度は、導電層１０２の密度よりも小さく、導電層１０２の厚さＤ１は、３００ｎｍ≦Ｄ１≦２μｍを満たす。
本発明の実施例に係る負極集電体１０は、支持層１０１を設け、厚さの小さい導電層１０２を支持層１０１の少なくとも１つの表面に設け、且つ支持層１０１の密度を導電層１０２の密度よりも小さくすることにより、電気化学装置の重量エネルギー密度を著しく向上させることができる。
また、負極集電体１０の引張歪が１．５％であるとき、導電層１０２のシート抵抗増加率Ｔは、Ｔ≦５％を満たす。負極集電体１０は、負極シート２０及び電気化学装置の加工及び使用過程で、例えば、ロールプレス又は極シートが膨張するとき、引っ張られることがある。負極集電体１０の引張歪を１．５％としたとき、導電層１０２のシート抵抗増加率ＴがＴ≦５％であるため、厚さの小さい導電層１０２の引張変形による抵抗の急激な増加を効果的に防止でき、負極集電体１０が良好な導電と集電の性能を有することを保証でき、電気化学装置が低い阻抗を有し、且つ負極分極が小さく、電気化学装置に良好な倍率性能、サイクル性能及び動力学性能等の電気化学性能を兼ね備えさせる。
従って、電気化学装置は、本発明の実施例に係る負極集電体１０を用いることで、高重量エネルギー密度及び良好な総合電気化学性能を同時に両立させる。
さらに、好ましくは、負極集電体１０の引張歪が１．５％であるとき、導電層１０２のシート抵抗増加率ＴがＴ≦２．５％を満たす。
本実施例では、負極集電体１０の引張歪εは、式ε＝ΔＬ／Ｌ×１００％に基づいて算出することができる。ただし、ΔＬは、負極集電体１０が引っ張られることによって生じる伸長量であり、Ｌは、負極集電体１０の元の長さであり、即ち、引っ張られる前の長さである。
負極集電体１０の引張歪が１．５％であるとき、導電層１０２のシート抵抗増加率Ｔが、当該分野において周知される方法で測定することができ、一例として、負極集電体１０が２０ｍｍ×２００ｍｍに切断された試料を採取し、試料の中心領域のシート抵抗を４探針法で測定し、Ｒ１として記録し、その後、高鉄引張力機を用いて試料の中心領域を引張し、初期位置を設定し、治具間の試料の長さを５０ｍｍとし、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張し、引張距離が試料の元の長さの１．５％となるように引張し、即ち、引張距離が０．７５ｍｍになったときに停止し、引張後の試料を取り外し、治具間の導電層１０２のシート抵抗を測定し、Ｒ２として記録し、式Ｔ＝（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１×１００％に基づいて、負極集電体１０の引張歪が１．５％であるときの導電層１０２のシート抵抗増加率Ｔを算出する。
また、４探針法を用いて試料のシート抵抗を測定する方法は、以下の通りである。ＲＴＳ−９型の二重電気測定４探針測定器を用いて、測定環境は、常温２３±２℃、０．１ＭＰａ、相対湿度≦６５％である。測定の時、試料を表面洗浄し、そして、水平に測定ステージに置き、４探針を降下し、探針を試料の表面に良好に接触させ、続いて、試料の電流レンジを指定するように自動測定モードを調節して、適切な電流レンジでシート抵抗を測定し、同じ試料の８〜１０個のデータ点をデータ測定の正確性及び誤差分析として収集する。最後に、平均値を取って試料のシート抵抗値として記録する。
本発明の実施例に係る負極集電体１０では、支持層１０１の厚さＤ２は、１μｍ≦Ｄ２≦２０μｍを満たすことが好ましい。当該支持層１０１は、十分な機械強度を有し、加工及び使用過程で、破断が発生しにくく、導電層１０２に対して良好な支持と保護作用を発揮し、負極集電体１０が良好な機械的安定性と動作安定性を有することが保証され、負極集電体１０の長寿命化を図る。当該支持層１０１を用いることで、電気化学装置が小さい体積及び重量を有することにも有利であり、電気化学装置のエネルギー密度を向上させる。
一部の実施例では、支持層１０１の厚さＤ２は、上限が２０μｍ、１８μｍ、１５μｍ、１２μｍ、１０μｍ、８μｍであってもよく、下限が１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍであってもよく、支持層１０１の厚さＤ２の範囲は、上限と下限の任意の数値からなってもよい。好ましくは、支持層１０１の厚さＤ２は、１μｍ≦Ｄ２≦１５μｍを満たし、より好ましくは、２μｍ≦Ｄ２≦１０μｍを満たし、さらに好ましくは、２μｍ≦Ｄ２≦６μｍを満たす。
好ましくは、支持層１０１の体積抵抗率は、１．０×１０−５Ω・ｍ以上である。支持層１０１の体積抵抗率が大きいため、釘刺し等の異常時において、電気化学装置の内部短絡時の短絡抵抗を大きくすることができ、電気化学装置の安全性能を向上させることができる。
本実施例では、支持層１０１の体積抵抗率は、２０℃での体積抵抗率であり、当該分野の既知の方法で測定することができる。一例として、測定は、恒温常圧低湿度の室で行われ（２０℃、０．１ＭＰａ、ＲＨ≦２０％）、直径２０ｍｍの円板支持層１０１の試料（試料の寸法が測定機器の実際の寸法に応じて調整可能）を製造し、測定は、３電極測定表面抵抗率法（ＧＢ Ｔ １４１０−２００６）が採用され、絶縁抵抗測定器（精度１０Ω）で行われる。測定方法は、以下の通りである。即ち、円板試料を２つの電極の間に配置して、２つの電極の間に電位差を与え、発生した電流が円板試料の内部に分布し、ピコアンペア計又は静電計で測定されることで、測定中での表面リーク電流の計上によって測定誤差が生じることを避ける。示度は、体積抵抗率であり、単位は、Ω・ｍである。
さらに、支持層１０１の破断伸び率は、導電層１０２の破断伸び率以上であり、負極集電体１０に断帯が発生することをより良く防止することができる。
なお、支持層１０１の破断伸び率は５％以上であり、好ましくは、支持層１０１の破断伸び率は１０％以上である。
破断伸び率は、当該分野の既知の方法で測定することができ、一例として、支持層１０１が１５ｍｍ×２００ｍｍに切断させた試料を採取し、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）で高鉄引張力機を用いて引張測定を行い、治具間の試料長さが５０ｍｍになるように初期位置を設定し、引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎにして、引張破断時のデバイスの変位ｙ（ｍｍ）を記録し、最後に、（ｙ／５０）×１００％である破断伸び率を算出する。導電層１０２の破断伸び率は、同様な方法で便利に測定することができる。
好ましくは、支持層１０１のヤング率Ｅは、Ｅ≧４ＧＰａを満たす。当該支持層１０１は、導電層１０２に対する支持層１０１の支持作用を満たす剛性を有し、負極集電体１０全体の強度を確保する。負極集電体１０の加工中に、支持層１０１は、過大な伸びや変形が生じることなく、支持層１０１に断帯が発生することを防止し、支持層１０１と導電層１０２との結合の堅牢性を向上させることに有利であり、剥離が生じにくく、負極集電体１０が高い機械的安定性と動作安定性を有することを保証し、電気化学装置が高い電気化学性能、例えば、長いサイクル寿命を有するようになる。
より好ましくは、支持層１０１のヤング率Ｅは、４ＧＰａ≦Ｅ≦２０ＧＰａを満たすことにより、支持層１０１が剛性を有するとともに、変形に耐える能力をある程度有し、負極集電体１０の加工及び使用中に、巻回を行う可撓性を有することができ、断帯の発生をより良く防止することができる。
支持層１０１のヤング率Ｅは、当該分野の既知の方法で測定することができる。例として、支持層１０１が１５ｍｍ×２００ｍｍに切断された試料を採取し、マイクロメータで試料の厚さｈ（μｍ）を測定し、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）で高鉄引張力機を用いて引張試験を行い、治具間の試料の長さが５０ｍｍになるように初期位置を設定し、引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎにして、破断まで引張される荷重Ｌ（Ｎ）、デバイスの変位ｙ（ｍｍ）を記録すると、応力ε（ＧＰａ）＝Ｌ／（１５×ｈ）であり、ひずみη＝ｙ／５０であり、応力ひずみグラフを描き、初期線形領域グラフを取り、当該グラフの傾きがヤング率Ｅである。
好ましくは、支持層１０１と導電層１０２との間の結合力Ｆは、Ｆ≧１００Ｎ／ｍを満たし、より好ましくは、Ｆ≧４００Ｎ／ｍを満たす。支持層１０１と導電層１０２とが牢固に結合され、導電層１０２に対する支持層１０１の支持作用を効果的に発揮し、負極集電体１０の動作安定性を保証する。
当該分野の既知の方法で支持層１０１と導電層１０２との結合力Ｆを測定することができ、例えば、導電層１０２が支持層１０１の１つの面に設けられる負極集電体１０を、測定される試料とし、幅ｄを０．０２ｍとし、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）で、３Ｍ両面テープを用いて、ステンレス板に均一に貼り付け、測定される試料を両面テープに均一に貼り付け、高鉄引張力機で測定される試料の導電層１０２を支持層１０１と剥離し、引張力と変位のデータ図に基づいて、最大の引張力ｘ（Ｎ）を読み取り、Ｆ＝ｘ／ｄに基づいて導電層１０２と支持層１０１との結合力Ｆ（Ｎ／ｍ）を算出する。
好ましくは、支持層１０１には、高分子材料及び高分子基複合材料のうちの１種または複数種が用いられる。高分子材料及び高分子基複合材料の密度が著しく低下することにより、負極集電体１０の重量が大幅に軽減され、電気化学装置の重量エネルギー密度を向上させる。
上記高分子材料は、例えば、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアセチレン系、シロキサンポリマー、ポリエーテル系、ポリアルコール系、ポリスルホン系、多糖類ポリマー、アミノ酸系ポリマー、ポリ窒化硫黄系、芳香環ポリマー、芳香族複素環ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、それらの誘導体、それらの架橋物、およびそれらの共重合体のうちの１種または複数種であってもよい。
ポリアミド系高分子材料は、例えば、ポリカプロラクタム（通称ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（通称ナイロン６６）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）、ポリ-ｍ-フェニレンイソフタルアミド（ＰＭＩＡ）であり、ポリエステル系高分子材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）であり、ポリオレフィン系高分子材料は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン-プロピレン共重合体（ＰＰＥ）であり、ポリオレフィン系高分子材料の誘導体は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＥ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）であり、ポリアルキン系高分子材料は、例えば、ポリアセチレン（Ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ、ＰＡと略称する）であり、シロキサンポリマーは、例えば、シリコーンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）であり、ポリエーテル系高分子材料は、例えば、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）であり、ポリアルコール系高分子材料は、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり、多糖類ポリマーは、例えば、セルロース、澱粉であり、アミノ酸系ポリマーは、例えば、タンパク質であり、芳香環ポリマーは、例えば、ポリフェニレン、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリピリジン（ＰＰＹ）であり、ポリオレフィン基ポリマー及びその誘導体の共重合物は、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）である。
上記高分子基複合材料は、上述した高分子材料と添加剤を含んでもよい。添加剤により、高分子材料の体積抵抗率、破断伸び率及びヤング率を調整することができる。上記添加剤は、金属材料及び無機非金属材料のうちの１種または複数種であってもよい。
金属材料は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、鉄、鉄合金、銀、および銀合金のうちの１種または複数種である。無機非金属材料は、例えば、炭素系材料、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩、および酸化チタンのうちのいずれか１種または複数種であり、さらに、例えば、ガラス材料、セラミック材料およびセラミック複合材料のうちの１種または複数種である。上記炭素系材料は、例えば、グラファイト、超伝導炭素、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびカーボンナノファイバーのうちの１種または複数種である。
一部の実施例では、上記添加剤は、金属材料で被覆された炭素系材料、例えば、ニッケルで被覆されたグラファイト粉末及びニッケルで被覆された炭素繊維のうちの１種または複数種であってもよい。
好ましくは、支持層１０１には、絶縁高分子材料および絶縁高分子基複合材料のうちの１種または複数種が用いられる。当該支持層１０１の体積抵抗率は高く、１．０×１０９Ω・ｍ以上に達することが可能であり、電気化学装置の安全性能をより良く向上させる。
さらに好ましくは、支持層１０１には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）およびポリイミド（ＰＩ）のうちのいずれか１種または複数種が用いられる。
支持層１０１は、高分子材料の化学組成、分子量及び分布、鎖構造及び鎖構築、凝集状態構造、相構造、添加剤等を調整することにより、電気化学装置の機械的性能及び電気化学性能を改善する目的に達するように、所定の体積抵抗率、破断伸び率及びヤング率を有することができる。
本発明の実施例に係る負極集電体１０では、支持層１０１が、図１と図２に示される単層構造であってもよいし、２層以上の複合層構造、例えば、２層、３層、４層などであってもよい。
複合層構造を有する支持層１０１の一例として、図３は、他の負極集電体１０を模式的に示し、図３を参照すると、支持層１０１は、第１サブ層１０１１、第２サブ層１０１２及び第３サブ層１０１３が積層配置されることにより形成される複合層構造である。複合層構造を有する支持層１０１は、対向する第１表面１０１ａと第２表面１０１ｂとを有し、導電層１０２は、支持層１０１の第１表面１０１ａ及び第２表面１０１ｂに積層配置されている。無論、導電層１０２は、支持層１０１の第１表面１０１ａのみに配置されてもよいし、支持層１０１の第２表面１０１ｂのみに配置されてもよい。
支持層１０１が２層以上の複合層構造であるとき、各サブ層の材料は、同じであってもよいし、異なってもよい。
本発明の実施例に係る負極集電体１０では、導電層１０２の厚さＤ１が３００ｎｍ≦Ｄ１≦２μｍを満たし、従来の金属銅箔集電体の厚さに比べ、大幅に減少し、かつ、支持層１０１の密度が導電層１０２の密度よりも小さいため、電気化学装置の重量エネルギー密度を著しく改善することができる。この厚さの範囲を有する導電層１０２は、負極集電体１０が良好な導電と集電の性能を有することを保証し、負極集電体１０が良好な機械的安定性と動作安定性及び長い使用寿命を有し、良好な電気化学性能を保証することができる。
一部の実施例では、導電層１０２の厚さＤ１の上限は、２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍ、１．２μｍ、１μｍ、９００ｎｍであってもよく、導電層１０２の厚さＤ１の下限は、８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４５０ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍ、導電層１０２の厚さＤ１の範囲は、上限及び下限の任意の数値からなってもよい。より好ましくは、導電層１０２の厚さＤ１は、５００ｎｍ≦Ｄ１≦１．５μｍを満たし、負極集電体１０が高いエネルギー密度及び導電性能をより良く両立させることに有利である。
好ましくは、導電層１０２の体積抵抗率は、１．３×１０−８Ω・ｍ〜１．３×１０−７Ω・ｍであり、これにより、負極集電体１０が良好な導電と集電の性能を有するようになり、電気化学装置に低い抵抗を持たせて負極分極を減少させることができ、電気化学装置の倍率性能及びサイクル性能に有利である。より好ましくは、導電層１０２の体積抵抗率は、１．３×１０−８Ω・ｍ〜３．３×１０−８Ω・ｍであり、さらに好ましくは、１．６５×１０−８Ω・ｍ〜３．３×１０−８Ω・ｍである。
本実施例では、導電層１０２の体積抵抗率ρは、ρ＝ＲＳ×ｄを満たし、ここで、ρの単位はΩ・ｍであり、ＲＳは導電層１０２のシート抵抗であり、その単位がΩであり、ｄは、導電層１０２のｍを単位とする厚さである。４探針法で導電層１０２のシート抵抗ＲＳを測定する方法は、以下の通りである。即ち、ＲＴＳ−９型二重電気測定四探針テスタを用いて、測定環境が常温２３±２℃、０．１ＭＰａ、相対湿度≦６５％であり、測定時に、正極集電体１０の試料を表面洗浄し、そして、水平に測定ステージに置き、４探針を降下し、探針を試料の表面に良好に接触させ、続いて、試料の電流レンジを指定するように自動測定モードを調節して、適切な電流レンジでシート抵抗を測定し、同じ試料の８〜１０個のデータ点をデータ測定の正確性及び誤差分析として収集する。最後に、平均値を取って導電層１０２のシート抵抗として記録する。
導電層１０２は、金属材料、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金のうちの１種または複数種を含み、好ましくは、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン及び銀のうちの１種または複数種を含む。
上記銅合金における銅元素の重量パーセント含有量は、９０ｗｔ％以上であることが好ましい。
上記ニッケル合金は、例えば、ニッケル銅合金である。
導電層１０２には、炭素系導電材料と導電性高分子材料とのうちの１種または複数種をさらに含むことができる。
炭素系導電材料と導電性高分子材料とのうちの１種または複数種の、導電層１０２における重量パーセント含有量は、１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
上記炭素系導電材料は、例えば、グラファイト、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびカーボンナノファイバーのうちの１種または複数種である。
上記導電性高分子材料は、例えば、ポリ窒化硫黄系、脂肪族共役ポリマー、芳香環共役ポリマー、および芳香族複素環共役ポリマーのうちの１種または複数種のうちの１種または複数種である。脂肪族共役ポリマーは、例えば、ポリアセチレン、芳香環共役ポリマーは、例えば、ポリフェニル、ポリナフタレンであり、ポリフェニルは、例えば、ポリパラフェニレンであり、芳香族複素環共役ポリマーは、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピリジンである。また、ドーピング改質によって導電高分子材料の導電率を高めることもできる。
図４〜図９は、それぞれ１種の負極集電体１０を模式的に示し、図４〜図９を参照すると、負極集電体１０は、保護層１０３をさらに備える。具体的に、導電層１０２は、その自体の厚さ方向において対向する２つの表面を有し、保護層１０３は、導電層１０２の２つの表面のうちのいずれか一方または両方に積層配置され、これにより、導電層１０２を保護し、導電層１０２に化学的腐食や機械的破壊などの損害が生じることを防止し、負極集電体１０の動作安定性及び使用寿命を保証し、電気化学装置の電気化学性能に有利である。なお、保護層１０３により、負極集電体１０の機械強度を増加させることもできる。
保護層１０３の材料は、金属、金属酸化物、および導電性カーボンのうちの１種または複数種であってもよい。
上記金属は、例えば、ニッケル、クロム、ニッケル基合金及び銅基合金のうちの１種または複数種である。上記ニッケル基合金は、純ニッケルを基体に１種又は複数種の他の元素を加えて構成される合金であり、好ましくは、ニッケルクロム合金である。ニッケルクロム合金は、金属ニッケルと金属クロムとで形成される合金であり、好ましくは、ニッケルクロム合金におけるニッケルとクロムとの重量比は１：９９〜９９：１であり、例えば９：１である。上記銅基合金は、純銅を基体に１種又は複数種の他の元素を加えて構成される合金であり、好ましくは、ニッケル銅合金である。好ましくは、ニッケル銅合金におけるニッケルと銅との重量比は１：９９〜９９：１、例えば、９：１である。
上記金属酸化物は、例えば、アルミナ、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケルのうちの１種または複数種である。
上記導電性カーボンは、例えば、グラファイト、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびカーボンナノファイバーのうちの１種または複数種であり、好ましくは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック及びグラフェンのうちの１種または複数種である。
さらに、保護層１０３として、金属又は金属酸化物が用いられることが好ましく、即ち、導電層１０２に、金属保護層又は金属酸化物保護層が設けられる。金属保護層と金属酸化物保護層は、耐食性が高く、硬度が高く、かつ比表面積が大きく、高い総合性能を有する。
いくつかの例として、図４と図５を参照すると、負極集電体１０は、積層配置される支持層１０１、導電層１０２及び保護層１０３を備える。ここで、支持層１０１の厚さ方向において、対向する第１表面１０１ａと第２表面１０１ｂとを有し、導電層１０２は、支持層１０１の第１表面１０１ａと第２表面１０１ｂとのうちの少なくとも一方に積層配置され、保護層１０３は、導電層１０２における支持層１０１とは反対側の表面に積層配置されている。
導電層１０２における支持層１０１とは反対側の表面に保護層１０３が設けられることにより（以下、上保護層と略称する）、導電層１０２に対して、化学腐食の防止、機械的破壊の防止の保護作用を果たす。特に、金属又は金属酸化物保護層は、導電層１０２を保護することができるし、負極集電体１０と負極活物質層２０１との界面を改善し、界面抵抗を低下させ、負極集電体１０と負極活物質層２０１との結合力を高めることもでき、極シートの分極を低減して、電気化学装置の電気化学性能を改善することに有利である。
他のいくつかの例として、図６と図７を参照すると、負極集電体１０は、積層配置される支持層１０１、導電層１０２及び保護層１０３を備える。ここで、支持層１０１の厚さ方向において、対向する第１表面１０１ａと第２表面１０１ｂとを有し、導電層１０２は、支持層１０１の第１表面１０１ａと第２表面１０１ｂとのうちの少なくとも一方に積層配置され、保護層１０３は、導電層１０２における支持層１０１に向かう表面に積層配置されている。
導電層１０２における支持層１０１に向かう表面に保護層１０３が設けられ（以下、下保護層と略称する）、下保護層の対向する２つの表面は、それぞれ導電層１０２と支持層１０１に接続され、これにより、導電層１０２を支持保護する効果を向上させることに有利であるとともに、化学腐食や機械的破壊から保護する作用を果たすことができ、また、支持層１０１と導電層１０２との結合力を増強させることもできる。従って、金属保護層又は金属酸化物保護層が好ましい。
さらに他のいくつかの例として、図８と図９を参照すると、負極集電体１０は、積層配置される支持層１０１、導電層１０２及び保護層１０３を備える。ここで、支持層１０１の厚さ方向において、対向する第１表面１０１ａと第２表面１０１ｂとを有し、導電層１０２は、支持層１０１の第１表面１０１ａと第２表面１０１ｂとのうちの少なくとも一方に積層配置され、保護層１０３は、導電層１０２における支持層１０１とは反対側の表面及び支持層１０１に向かう表面に積層配置されている。
導電層１０２の２つの表面には、いずれも保護層１０３が設けられ、導電層１０２をより十分に保護する。
理解できるように、導電層１０２の２つの表面における保護層１０３は、その材料が同じであってもよいし、異なってもよく、その厚さが同じであってもよいし、異なってもよい。
好ましくは、保護層１０３の厚さＤ３は、１ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たし、且つＤ３≦０．１Ｄ１である。保護層１０３が薄すぎると、導電層１０２を保護する作用が不十分であり、厚すぎると、電気化学装置のエネルギー密度を低下してしまう。
一部の実施例では、保護層１０３の厚さＤ３の上限は、２００ｎｍ、１８０ｎｍ、１５０ｎｍ、１２０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、６０ｎｍ、５５ｎｍ、５０ｎｍ、４５ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍであってもよく、保護層１０３の厚さＤ３の下限は、１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、１８ｎｍであってもよく、保護層１０３の厚さＤ３の範囲は、上限及び下限の任意の数値からなってもよい。好ましくは、保護層１０３の厚さＤ３は、５ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たし、より好ましくは、１０ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たす。
さらに、導電層１０２の２つの表面にいずれも保護層１０３が設けられているとき、導電層１０２における支持層１０１とは反対側の表面に位置する保護層１０３（即ち、上保護層）の厚さＤａは、１ｎｍ≦Ｄａ≦２００ｎｍを満たし、且つＤａ≦０．１Ｄ１であり、導電層１０２の支持層１０１に向かう表面に位置する保護層１０３（即ち、下保護層）の厚さＤｂは、１ｎｍ≦Ｄｂ≦２００ｎｍを満たし、且つＤｂ≦０．１Ｄ１である。好ましくは、Ｄａ＞Ｄｂであり、これは、保護層１０３が導電層１０２に対して良好な化学腐食の防止、機械破壊の防止の保護作用を果たすことに有利であるとともに、電気化学装置が高重量エネルギー密度を有するようにする。より好ましくは、０．５Ｄａ≦Ｄｂ≦０．８Ｄａである場合、保護層１０３が作用をより良く発揮することができる。
導電層１０２は、機械的なロール圧延、接着、気相成長法（ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、無電解めっき（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｌａｔｉｎｇ）、および電気めっき（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）のうちの少なくとも一つの手段によって支持層１０１に形成されてもよく、ここで、気相成長法や電気めっきが好ましく、即ち、導電層１０２は、気相成長層又はメッキ層であることが好ましく、このようにすると、導電層１０２と支持層１０１との緊密な結合を実現することができる。
例えば、気相成長法で導電層１０２を支持層１０１に形成することにより、導電層１０２と支持層１０１とが高い結合力を有し、負極集電体１０の機械的安定性、動作安定性及び使用寿命を高めることに有利である。気相成長過程の条件、例えば気相成長温度、気相成長速度、気相成長室の雰囲気条件などを合理的に調節することにより、負極集電体１０の引張歪を１．５％とするとき、導電層１０２が低いシート抵抗増加率を有することができ、負極集電体１０の電気化学性能を改善する。
上記気相成長法は、物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）であることが好ましい。物理気相成長法は、蒸着法およびスパッタ法のうちの少なくとも１種であることが好ましい。蒸着法は、真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ、ＥＢＥＭ）のうちの少なくとも１種であることが好ましく、スパッタ法は、マグネトロンスパッタ法（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）であることが好ましい。
例として、真空蒸着法によって導電層１０２を形成することは、表面洗浄処理された支持層１０１を真空めっき室内に置き、１３００℃〜２０００℃の高温で金属蒸発室内の高純度ワイヤを溶かして蒸発させ、蒸発した金属は真空めっき室内の冷却システムを経て、最後に支持層１０１に堆積し、導電層１０２が形成される。
保護層１０３は、気相成長法、インサイチュ形成法及び塗布法のうちの少なくとも１つの手段により導電層１０２に形成されてもよい。気相成長法は、上述した気相成長法であってもよい。インサイチュ形成法は、インサイチュパッシベーション法、即ち、金属表面にインサイチュで金属酸化物パッシベーション層を形成する方法であることが好ましい。塗布法は、ロールプレス塗布、押出塗布、ナイフ塗布及びグラビア塗布のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
好ましくは、保護層１０３は、気相成長法とインサイチュ形成法とのうちの少なくとも１つの手段によって導電層１０２に形成されることにより、導電層１０２と保護層１０３とが高い結合力を有することに有利であり、保護層１０２が負極集電体１０に対して保護作用をより良く発揮するとともに、負極集電体１０の動作性能を保証する。
導電層１０２と支持層１０１との間に保護層１０３（即ち、下保護層）が配置されているとき、下保護層を支持層１０１に形成し、さらに導電層１０２を下保護層に形成してもよい。下保護層は、気相成長法と塗布法とのうちの少なくとも１つの手段によって支持層１０１に形成されてもよく、ここで、気相成長法が好ましく、これにより、下保護層と支持層１０１とが高い結合力を有することに有利である。導電層１０２は、機械的なロール圧延、接着、気相成長法、無電解めっき、および電気めっきのうちの少なくとも一つの手段によって下保護層に形成されてもよく、ここで、気相成長法と電気めっきが好ましく、これは、下保護層と導電層１０２とが高い結合力を有することに有利である。ここで、気相成長法及び塗布法は上述した気相成長法及び塗布法であってもよい。
好ましくは、導電層１０２と保護層１０３との結合力Ｆ１は、Ｆ１≧１００Ｎ／ｍを満たし、より好ましくは、Ｆ１≧４００Ｎ／ｍを満たす。
保護層１０３が支持層１０１と連結されている場合、好ましくは、保護層１０３と支持層１０１との結合力Ｆ２は、Ｆ２≧１００Ｎ／ｍを満たし、より好ましくは、Ｆ２≧４００Ｎ／ｍを満たす。
導電層１０２と保護層１０３との結合力Ｆ１及び保護層１０３と支持層１０１との結合力Ｆ２は、上記支持層１０１と導電層１０２との結合力Ｆを測定する方法を参照して測定することができる。
負極シート
本発明の実施例の第２観点に係る負極シート２０は、積層配置される負極集電体１０と負極活物質層２０１とを備え、ここで、負極集電体１０は本発明の実施例の第１観点に係る負極集電体１０である。
本発明の実施例に係る負極シート２０は、本発明の実施例の第１観点に係る負極集電体１０が用いられることで、従来の負極シートに比べ、高重量エネルギー密度及び良好な総合電気化学性能を有する。
一例として、図１０に示される負極シート２０を参照すると、負極シート２０は、積層配置される支持層１０１、導電層１０２及び負極活物質層２０１を備え、支持層１０１は、対向する２つの表面を有し、導電層１０２は、支持層１０１の２つの表面に積層配置され、負極活物質層２０１は、導電層１０２における支持層１０１とは反対側の表面に積層配置されている。
他の一例として、図１１に示される負極シート２０を参照すると、負極シート２０は、積層配置される支持層１０１、導電層１０２及び負極活物質層２０１を備え、支持層１０１は、対向する２つの表面を有し、導電層１０２は、支持層１０１の２つの表面のうちのいずれか一方に積層配置され、負極活物質層２０１は、導電層１０２における支持層１０１とは反対側の表面に積層配置されている。
本発明の実施例に係る負極シート２０は、負極活物質層２０１として、当該分野で既知の負極活物質が用いられてもよく、イオンの可逆的な挿入／脱離が可能である。
例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、金属リチウム、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略称する）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン−炭素複合体、ＳｉＯ、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、スピネル構造のチタン酸リチウム、およびＬｉ−Ａｌ合金のうちの１種または複数種であってもよい。
好ましくは、負極活物質層２０１は、導電剤をさらに含んでもよい。一例として、導電剤は、グラファイト、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびカーボンナノファイバーのうちの１種または複数種である。
好ましくは、負極活物質層２０１は、接着剤をさらに含んでもよい。一例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のうちの１種または複数種である。
負極シート２０は、当該分野の通常の方法で製造することができる。一般的に、負極活物質及び選択可能な導電剤、接着剤及び増粘剤を溶媒に分散させ、溶媒は、ＮＭＰ又は脱イオン水であってもよ、均一な負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体１０にコーティングして、乾燥などのプロセスを経た後、負極シート２０が得られる。
電気化学装置
本発明の実施例の第３観点は、電気化学装置を提供し、電気化学装置は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解液を備え、ここで、負極シートは、本発明の実施例の第２観点に係る負極シートである。
上記電気化学装置は、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
電気化学装置は、本発明の実施例の第２観点に提供される負極シートが用いられるため、本発明の実施例に係る電気化学装置は、高重量エネルギー密度及び良好な総合電気化学性能を有する。
上記正極シートは、正極集電体及び正極活物質層を含んでもよい。
正極集電体は、金属箔、炭素塗布金属箔及び多孔質金属箔であってもよい。正極集電体として、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金のうちの１種または複数種が用いられてもよい。
正極活物質層は、当該分野で既知の正極活物質が用いられてもよく、イオンの可逆的な挿入／脱離が可能である。
例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物であってもよく、ここで、遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＭｇのうちの１種または複数種であってもよい。リチウム遷移金属複合酸化物には、電気陰性度が大きい元素、例えばＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＩのうちの１種または複数種がドープされてもよく、これにより、正極活物質は、高い構造安定性及び電気化学性能を有する。一例として、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１）、ＬｉＭｎ１−ｍ−ｎＮｉｍＣｏｎＯ２（０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＋ｎ＜１）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの１種または複数種であってもよい）及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうちの１種または複数種である。
好ましくは、正極活物質層は、接着剤をさらに含んでもよい。一例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のうちの１種または複数種である。
好ましくは、正極活物質層は、導電剤をさらに含んでもよい。一例として、導電剤は、グラファイト、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびカーボンナノファイバーのうちの１種または複数種である。
正極シートは、当該分野の通常の方法によって製造することができる。一般的に、正極活物質及び選択可能な導電剤及び接着剤を溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドンであり、ＮＭＰと略称する）に分散させ、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体にコーティングして、乾燥などのプロセスを経た後、正極シートが得られる。
上記セパレータは、特に制限されず、任意の周知の電気化学的安定性及び化学的安定性を有する多孔質のセパレータを用いることができ、例えば、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリフッ化ビニリデンのうちの１種または複数種の単層又は多層フィルムであってもよい。
上記電解液は、有機溶媒と電解質塩とを含む。有機溶媒は、電気化学反応においてイオンを輸送する媒体として、当該分野で既知の電気化学装置の電解液に用いられる有機溶媒を用いることができる。電解質塩は、イオンの供給源として、当該分野で既知の電気化学装置の電解液に用いられる電解質塩であってもよい。
例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸フッ化エチレン（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１,４−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）、およびジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種または複数種であってもよく、そのうちの２種以上であることが好ましい。
例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解質塩は、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（六フッ化ヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ビスフルオロスルホン酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）、ＬｉＢＯＢ（リチウムジオキサレートボレート）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート）、およびＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム）のうちの１種または複数種であってもよい。
セパレータが正極シートと負極シートとの間に位置して、隔離の作用を果たすように、上記正極シート、セパレータ、負極シートを順次に積層して、電池セルが得られ、巻回されて得られた電池セルであってもよい。電池セルを外装ハウジングに入れて、電解液を注入し、注入口を封止することで、電気化学装置が得られる。
実施例
以下の実施例は、本発明に開示される内容をより具体的に説明するが、これらの実施例は、例示的な説明のみに用いられ、これは、本発明に開示される内容の範囲内で様々な改修および変化が、当業者にとって明らかなものであるためである。特に明記しない限り、以下の実施例に記載されるすべての部、パーセント、および比は、いずれも重量に基づくものであり、に使用されるすべての試薬は、市販されているか、または従来の方法により合成して得られ、さらに処理する必要がなく直接に使用可能である。また、実施例に使用される機器は、いずれも市販されるものであってもよい。
製造方法
負極集電体の製造
所定の厚さを有する支持層を選択して表面洗浄処理を行い、表面洗浄処理された支持層を真空めっき室内に置き、以１３００℃〜２０００℃の高温で金属蒸発室内の高純度銅ワイヤを溶かして蒸発させ、蒸発した金属は真空めっき室内の冷却システムを経て、最後に支持層の２つの表面に堆積し、導電層が形成される。
負極シートの製造
将負極活物質である黒鉛、導電性カーボンブラック、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、接着剤であるスチレンブタジエンゴムエマルジョン（ＳＢＲ）を９６．５：１．０：１．０：１．５の重量比で適量の脱イオン水に十分に撹拌して混合し、均一な負極スラリーとし、負極スラリーを負極集電体にコーティングして、乾燥などのプロセスを経た後、負極シートが得られる。
通常の負極シートの製造
本願の負極シートの製造方法と異なることは、８μｍの銅箔を用いることである。
正極集電体の製造
厚さ１２μｍのアルミニウム箔が用いられる。
通常の正極シートの製造
正極活物質ＬiＮi１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３）、導電性カーボンブラック、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９３：２：５の重量比で適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に十分に撹拌して混合し、均一な正極スラリーとして、正極スラリーを正極集電体にコーティングして、乾燥などのプロセスを経た後、正極シートが得られる。
電解液の製造
体積比が３：７である炭酸エチレン（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを均一に混合して、有機溶媒が得られ、そして、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を上記有機溶媒に均一に溶解させる。
リチウムイオン二次電池の製造
正極シート、セパレータ、負極シートを順次に積層配置し、そして、電池セルとして巻回して、外装ハウジングに入れ、セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合フィルムが用いられ、それが正極シートと負極シートとの間に位置し、隔離の作用を果たし、上記電解液を電池セルに注入して封止し、静置、プレス、化成、および排気などのプロセスを経て、リチウムイオン二次電池が得られる。
試験部分
１．負極集電体の試験
支持層の体積抵抗率、負極集電体の引張歪が１．５％であるときの導電層のシート抵抗増加率Ｔ、及び支持層のヤング率Ｅは、それぞれ上述した測定方法で測定される。
２．電池の性能試験
（１）サイクル性能試験
４５℃で、リチウムイオン二次電池を１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電し、そして、電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧で充電し、そして、１Ｃの倍率で定電流で２．８Ｖまで放電し、これを１つの充放電サイクルとし、この度の放電容量が１回目のサイクルの放電容量となる。リチウムイオン二次電池を上記方法に従って１０００回の充放電サイクルを行い、１０００回目のサイクルの放電容量を記録する。
リチウムイオン二次電池の１Ｃ／１Ｃでの１０００サイクル後の容量維持率（％）＝１０００回目のサイクルの放電容量／１回目のサイクルの放電容量×１００％である。
（２）倍率性能試験
２５℃で、リチウムイオン二次電池を１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電し、そして、電流が０．０５Ｃ以下となるまで定電圧で充電し、そして、１Ｃの倍率で３．０Ｖまで定電流で放電し、測定してリチウムイオン二次電池の１Ｃ倍率の放電容量を得る。
２５℃で、リチウムイオン二次電池を１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電し、そして、電流が０．０５Ｃ以下となるまで定電圧で充電し、そして、４Ｃの倍率で３．０Ｖまで定電流で放電し、測定してリチウムイオン二次電池の４Ｃ倍率の放電容量を得る。
リチウムイオン二次電池の４Ｃ倍率の容量維持率（％）＝４Ｃ倍率の放電容量／１Ｃ倍率の放電容量×１００％である。
試験結果
１．本願に係る負極集電体が、電気化学装置の重量エネルギー密度を改善する点において果たす作用
Figure 2020184515
表１では、負極集電体重量百分率とは、単位面積当たりの負極集電体の重量を単位面積当たりの通常の負極集電体の重量で割る百分率である。
従来の銅箔負極集電体に比べ、本願の技術案が用いられる負極集電体の重量は、いずれも異なる程度で軽減され、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。
２．本願に係る負極集電体が電気化学装置の電気化学性能に果たす作用
Figure 2020184515
表２に記載される負極集電体は、負極集電体４に加えて保護層が配置されるものである。
Figure 2020184515
Figure 2020184515
表４からわかるように、本願の実施例に係る負極集電体が用いられる電池のサイクル寿命及び倍率性能は良好であり、通常の負極集電体が用いられる電池のサイクル性能及び倍率性能に相当する。これは、本願実施例に係る負極集電体を用いることは、負極シートと電池の電気化学性能に明らかな悪影響を与えないことを示している。特に、保護層が設けられる負極集電体で製造される電池は、４５℃、１Ｃ／１Ｃ、１０００サイクル後の容量維持率及び４Ｃ倍率の容量維持率のさらなる向上が得られており、電池の信頼性がよりよいことを示す。
３．負極集電体の引張抵抗増加率が電気化学装置に与える影響
Figure 2020184515
表５では、銅合金の成分は、銅が９５ｗｔ％であり、ニッケルが５ｗｔ％である。
表５に記載の正極集電体に対して過電流試験を行い、過電流試験の方法は、正極集電体を１００ｍｍ幅に切断し、幅方向の真ん中の位置に幅８０ｍｍの活物質層を塗布してロールプレスし、極シートを製造し、ロールプレス後の極シートを幅方向に沿って１００ｍｍ×３０ｍｍの長尺に切断し、それぞれの極シートを５本に切断する。試験時、極シートの試料の両側において塗膜がない導電領域をそれぞれ充放電機の正負極の端に接続し、その後、充放電機を設定し、１０Ａの電流に極シートを通過させ、１ｈを維持して、極シートに溶断が発生しなかったことは、試験に合格することを示し、そうではなければ、試験に合格しないと示す。各グループの試料は、５個に対して試験が行われ、試験結果が表６に示されている。
Figure 2020184515
表５と表６からわかるように、負極集電体の引張歪が１．５％であるとき、導電層のシート抵抗増加率Ｔは５％以下であり、この時、この負極集電体が用いられる負極シートは、ロール圧延された後、良い導電性能を有する。そうでなければ、導電性能が悪く、電池製品に実用価値が少ない。好ましくは、負極集電体の引張歪が１．５％であるとき、導電層のシート抵抗増加率ＴはＴ≦２．５％を満たす。
上述したのは、本発明の具体的な実施形態に過ぎず、本発明の保護範囲は、これらに限定されないものである。当業者であれば、本発明に記載された技術範囲内において、各種の変更または置換を容易に想到し得ることは明らかであり、これらの変更または置換についても、本発明の保護範囲に含まれるものと理解すべきである。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって示されることが意図される。
１０ 負極集電体
１０１ 支持層
１０１ａ 第１表面
１０１ｂ 第２表面
１０１１ 第１サブ層
１０１２ 第２サブ層
１０１３ 第３サブ層
１０２ 導電層
１０３ 保護層
２０ 負極シート
２０１ 負極活物質層

Claims (10)

  1. 負極集電体であって、
    前記負極集電体は、支持層と、前記支持層自体の厚さ方向における対向する２つの表面のうちの少なくとも一方に設けられる導電層とを備え、
    前記支持層の密度は、前記導電層の密度よりも小さく、
    前記導電層の厚さＤ１は、３００ｎｍ≦Ｄ１≦２μｍを満たし、好ましくは、５００ｎｍ≦Ｄ１≦１．５μｍを満たし、
    前記負極集電体の引張歪が１．５％であるとき、前記導電層のシート抵抗増加率Ｔは、Ｔ≦５％を満たし、好ましくは、Ｔ≦２．５％を満たすことを特徴とする負極集電体。
  2. 前記導電層の体積抵抗率は、１．３×１０−８Ω・ｍ〜１．３×１０−７Ω・ｍであり、好ましくは、１．３×１０−８Ω・ｍ〜３．３×１０−８Ω・ｍであり、より好ましくは、１．６５×１０−８Ω・ｍ〜３．３×１０−８Ω・ｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極集電体。
  3. 前記導電層は、金属材料を含み、
    前記金属材料は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン及び銀のうちの１種または複数種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負極集電体。
  4. 保護層をさらに備え、
    前記保護層は、前記導電層自体の厚さ方向における対向する２つの表面のうちの少なくとも一方に設けられ、
    前記保護層には、金属又は金属酸化物材料が用いられ、好ましくは、ニッケル、クロム、ニッケル基合金、銅基合金、アルミナ、酸化コバルト、酸化クロム及び酸化ニッケルのうちの１種または複数種であり、
    好ましくは、前記保護層の厚さＤ３は、１ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たし、且つＤ３≦０．１Ｄ１であることを特徴とする請求項３に記載の負極集電体。
  5. 前記支持層の厚さＤ２は、１μｍ≦Ｄ２≦２０μｍを満たし、好ましくは、２μｍ≦Ｄ２≦１０μｍを満たし、より好ましくは、２μｍ≦Ｄ２≦６μｍを満たすことを特徴とする請求項１に記載の負極集電体。
  6. 前記支持層は、高分子材料及び高分子基複合材料のうちの１種または複数種を含み、
    前記高分子材料は、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアセチレン、シリコーンゴム、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール、ポリ窒化硫黄系高分子材料、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピリジン、セルロース、澱粉、タンパク質、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、それらの誘導体、それらの架橋物、およびそれらの共重合体のうちの１種または複数種であり、
    前記高分子基複合材料は、前記高分子材料と添加剤とを含み、前記添加剤は、金属材料及び無機非金属材料のうちの１種または複数種を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極集電体。
  7. 前記支持層の破断伸び率は、前記導電層の破断伸び率以上であり、及び／又は、
    前記支持層のヤング率Ｅは、Ｅ≧４ＧＰａを満たし、好ましくは、４ＧＰａ≦Ｅ≦２０ＧＰａを満たすことを特徴とする請求項１に記載の負極集電体。
  8. 前記導電層は、気相成長層又はメッキ層であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の負極集電体。
  9. 負極シートであって、
    前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体に設けられる負極活物質層とを備え、
    前記負極集電体は、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の負極集電体であることを特徴とする負極シート。
  10. 電気化学装置であって、
    前記電気化学装置は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解液を備え、
    前記負極シートは、請求項９に記載の負極シートであることを特徴とする電気化学装置。
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