CN112259744B - 正极集流体、正极极片、电化学装置、电动汽车及电子产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种正极集流体、正极极片、电化学装置、电动汽车及电子产品。正极集流体包括：支撑层，在支撑层的厚度方向上具有相对的两个表面；导电层，设置于支撑层的两个表面中的至少一者上；其中，导电层的厚度D₁为300nm≤D₁≤2μm；正极集流体的拉伸应变大于等于3％时，导电层的方块电阻增长率T₁满足80％≤T₁≤300％。

Description

正极集流体、正极极片、电化学装置、电动汽车及电子产品

本发明是基于申请号为201910351364.7、申请日为2019年04月28 日、申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司、发明名称为“正极集流体、正极极片及电化学装置”的发明提出的分案申请。

技术领域

本发明属于电化学装置技术领域，具体涉及一种正极集流体、正极极片、电化学装置、电动汽车及电子产品。

背景技术

锂离子二次电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点，而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。然而，锂离子二次电池受到穿钉等异常情况时容易造成电池内短路，此时电池产生大电流并伴随着大量的短路产热，容易引起电池冒烟、着火、甚至爆炸，具有较大的安全隐患。

现有技术中采用抗穿刺强度高的隔膜来避免电池发生内短路，或者通过选择热稳定性高的电解液和活性材料、设置散热装置等手段来降低电池内短路的危害性。但是现有技术不能有效控制电池的内短路及短路产热，电池的安全性不能满足市场上越来越高的要求。

发明内容

本发明实施例提供一种正极集流体、正极极片、电化学装置、电动汽车及电子产品，旨在使正极集流体具有较高的穿钉安全性能，以使得电化学装置以及包含该电化学装置的电动汽车或消费类电子产品具有较高的安全性能。

本发明第一方面提供一种正极集流体，正极集流体包括：支撑层，在支撑层的厚度方向上具有相对的两个表面；导电层，设置于支撑层的两个表面中的至少一者上；其中，导电层的厚度D₁满足300nm≤D₁≤2μm；正极集流体的拉伸应变大于等于3％时，导电层的方块电阻增长率T₁≥ 50％。可选的，80％≤T₁≤300％。

本发明实施例提供的正极集流体中，将厚度较小的导电层设置于支撑层的至少一个表面，有利于提高电化学装置的重量能量密度。并且，当电化学装置发生穿钉等异常情况时，导电层产生的毛刺较传统的金属集流体大幅减小，减小了导电层的毛刺刺破隔膜而与对电极接触的概率。支撑层的设置使得电化学装置发生内短路时具有较大的短路电阻，减小短路电流及减少短路产热。因此，采用本发明的正极集流体能提高电化学装置的穿钉安全性能。

当正极集流体的拉伸应变大于等于3％时，导电层的方块电阻增长率T₁≥50％，由此当电化学装置发生穿钉等异常情况时，能更好地保证正极集流体具有较大的短路电阻，进一步从提高短路电阻、减小短路电流和降低短路产热等方面，提高电化学装置的穿钉安全性能。此外还可以保证在穿钉发生时，局部的导电网络被切断，防止电化学装置大面积甚至整个电化学装置发生内短路。这就可以将穿钉等造成的电化学装置损坏局限于刺穿位点，仅形成“点断路”，而不影响电化学装置在一定时间内的正常工作。因此，采用本发明实施例的正极集流体，使得电化学装置具有较高的穿钉安全性能。

本发明任意实施例中，500nm≤D₁≤1.5μm。导电层的厚度D₁适当，有利于使正极集流体更好地兼顾较高的安全性及导电性。

本发明任意实施例中，正极集流体的拉伸应变为1.5％时，导电层的方块电阻增长率T₂≤30％。可选的，T₂≤15％。进一步可选的，T₂≤5％。正极集流体满足上述条件，能防止导电层因拉伸形变而导致的电阻急剧增大，从而保证正极集流体具有良好的导电和集流的性能，使得电化学装置具有低阻抗、且极化较小，从而使电化学装置兼具较高的电化学性能。

本发明任意实施例中，支撑层的体积电阻率大于或等于1.0×10^-5Ω·m。可选的，支撑层的体积电阻率为1.0×10⁹Ω·m以上。支撑层的体积电阻率较大，能提高电化学装置的安全性能。

本发明任意实施例中，导电层的体积电阻率为2.5×10^-8Ω·m～7.8×10^-8Ω·m，可选的为3.2×10^-8Ω·m～7.8×10^-8Ω·m。导电层的体积电阻率适当，有利于电化学装置获得较高的安全性能和良好的电化学性能。

本发明任意实施例中，导电层可包括金属材料，金属材料选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛及银中的一种或多种。导电层可以获得较高的导电性，有利于改善电化学装置的电化学性能。

本发明任意实施例中，铝合金中铝元素的重量百分含量为90wt％以上。

本发明任意实施例中，铝合金可选自铝锆合金。

本发明任意实施例中，镍合金可选自镍铜合金。

本发明任意实施例中，导电层还包括碳基导电材料和导电高分子材料中的一种或多种。这样可以使导电层具有较高的导电性和良好的机械强度或韧性。在一些实施例中，碳基导电材料及导电高分子材料中的一种或多种在导电层中的重量百分含量为10wt％以下。导电层满足上述条件，能更好地兼顾导电性与机械强度或韧性。

本发明任意实施例中，正极集流体进一步包括保护层，保护层包括上保护层和/或下保护层，上保护层设置于导电层的背向支撑层的表面，下保护层位于导电层与支撑层之间；上保护层的材料和下保护层的材料各自独立地选自金属、金属氧化物及导电碳中的一种或多种。可选的，上保护层的材料和下保护层的材料各自独立地选自镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铝、氧化钴、氧化铬、氧化镍、石墨、超导碳、炭黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。保护层可以保护导电层，保证正极集流体具有较高的工作稳定性及使用寿命，从而有利于电化学装置获得较高的安全性能及电化学性能。此外，保护层还能增强正极集流体的机械强度。

本发明任意实施例中，上保护层的材料和下保护层的材料各自独立地选自金属和金属氧化物中的一种或多种。可选的，上保护层的材料和下保护层的材料各自独立地选自镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铝、氧化钴、氧化铬及氧化镍中的一种或多种。该上保护层可以在保护导电层的同时，还改善正极集流体与正极活性材料层之间的界面，有利于改善电化学装置的电化学性能。该下保护层可以在保护导电层的同时，还改善导电层与支撑层之间的结合力。

本发明任意实施例中，上保护层的厚度D_a满足1nm≤D_a≤200nm、且 D_a≤0.1D₁。上保护层厚度适当，可以起到有效保护导电层的作用，同时有利于电化学装置获得较高的能量密度。

本发明任意实施例中，下保护层的厚度D_b满足1nm≤D_b≤200nm、且 D_b≤0.1D₁。下保护层厚度适当，可以起到有效保护导电层的作用，同时有利于电化学装置获得较高的能量密度。

本发明任意实施例中，上保护层的厚度D_a与下保护层的厚度D_b满足：D_a＞D_b。在一些实施例中，0.5D_a≤D_b≤0.8D_a。上、下保护层的厚度满足上述关系，可以更好地保护导电层，同时使电化学装置获得更高的能量密度。

本发明任意实施例中，导电层与保护层之间的结合力F₁≥100N/m。可选的，F₁≥400N/m。

本发明任意实施例中，保护层与支撑层之间的结合力F₂≥100N/m。可选的，F₂≥400N/m。

本发明任意实施例中，支撑层包括高分子材料及高分子基复合材料中的一种或多种；高分子材料选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙炔、硅橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙二醇、聚氮化硫类高分子材料、聚苯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡啶、纤维素、淀粉、蛋白质、环氧树脂、酚醛树脂、它们的衍生物、它们的交联物及它们的共聚物中的一种或多种；高分子基复合材料包括高分子材料和添加剂，添加剂包括金属材料及无机非金属材料中的一种或多种。由于高分子材料和高分子基复合材料的密度相对金属较小，从而能明显提高电化学装置的重量能量密度。

本发明任意实施例中，支撑层的厚度D₂满足1μm≤D₂≤20μm。可选的，2μm≤D₂≤10μm。进一步可选的，2μm≤D₂≤6μm。支撑层的厚度D₂适当，有利于使其具有足够的机械强度，对导电层起到良好的支撑和保护作用，使正极集流体具有较高的使用寿命。此外，还有利于提高电化学装置的能量密度。

本发明任意实施例中，支撑层的杨氏模量E≥4GPa。支撑层具有刚性，满足支撑层对导电层的支撑作用，并有利于提高支撑层和导电层之间结合的牢固度，从而使电化学装置具有较高的电化学性能，如较长的循环寿命。在一些实施例中，4GPa≤E≤20GPa。支撑层具有刚性的同时还具有进行卷绕的柔性，更好地防止发生断带。

本发明任意实施例中，支撑层的断裂伸长率大于或等于所述导电层的断裂伸长率。这样能进一步提高电化学装置的穿钉安全性能。

本发明任意实施例中，支撑层的断裂伸长率大于或等于5％。可选的，支撑层的断裂伸长率大于或等于10％。在电化学装置发生穿钉等异常情况时，支撑层能更好地使钉子与导电层相隔离。尤其是，局部的导电网络能更好地被切断，这就可以更好地将穿钉等造成的损坏局限于刺穿位点，仅形成“点断路”，而不影响电化学装置在一定时间内的正常工作。

本发明任意实施例中，支撑层与导电层之间的结合力F≥100N/m。可选的，F≥400N/m。支撑层与导电层之间牢固结合，有效地发挥支撑层对导电层的支撑作用，还能使支撑层的毛刺更好地包覆住导电层的毛刺，提高电化学装置的穿钉安全性能。

本发明任意实施例中，导电层为气相沉积层或电镀层。由此可以使得导电层与支撑层之间紧密结合。

本发明第二方面提供一种正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极活性材料层，其中正极集流体为如本发明第一方面的正极集流体。

本发明的正极极片由于采用上述的正极集流体，因而能使采用其的电化学装置获得较高的能量密度、安全性能和电化学性能。

本发明第三方面提供一种电化学装置，电化学装置包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中正极极片为如本发明第二方面的正极极片。

本发明的电化学装置由于采用上述的正极极片，因而能获得较高的能量密度、安全性能和电化学性能。

本发明第四方面提供一种电动汽车，包括如本发明第三方面的电化学装置。

本发明的电动汽车由于采用上述的电化学装置，因而能获得较高的续航能力和安全性能。

本发明第五方面提供一种电子产品，包括如本发明第三方面的电化学装置。在一些实施例中，电子产品包括消费类电子产品。

本发明的电子产品由于采用上述的电化学装置，因而能获得较低的重量和较高的安全性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了本发明一个实施例提供的正极集流体的结构示意图。

图2示出了本发明另一个实施例提供的正极集流体的结构示意图。

图3示出了本发明另一个实施例提供的正极集流体的结构示意图。

图4示出了本发明另一个实施例提供的正极集流体的结构示意图。

图5示出了本发明另一个实施例提供的正极集流体的结构示意图。

图6示出了本发明另一个实施例提供的正极集流体的结构示意图。

图7示出了本发明另一个实施例提供的正极集流体的结构示意图。

图8示出了本发明另一个实施例提供的正极集流体的结构示意图。

图9示出了本发明另一个实施例提供的正极集流体的结构示意图。

图10示出了本发明一个实施例提供的正极极片的结构示意图。

图11示出了本发明另一个实施例提供的正极极片的结构示意图。

标号说明：

10、正极集流体；

101、支撑层；

101a、第一表面；101b、第二表面；

1011、第一子层；1012、第二子层；1013、第三子层；

102、导电层；

103、保护层；

20、正极极片；

201、正极活性材料层。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。

本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

正极集流体

本发明实施例的第一方面提供一种正极集流体10，与传统的金属铝箔正极集流体相比，本发明实施例的正极集流体10具有改善的穿钉安全性能。

本发明实施例的正极集流体10包括层叠设置的支撑层101及导电层 102。

作为一个示例，图1示意性地示出了一种正极集流体10，请参照图 1，正极集流体10包括层叠设置的支撑层101和导电层102，其中，在支撑层101的厚度方向上具有相对的第一表面101a和第二表面101b，导电层102设置于支撑层101的第一表面101a及第二表面101b上。

作为另一个示例，图2示意性地示出了另一种正极集流体10，请参照图2，正极集流体10包括层叠设置的支撑层101和导电层102，其中，在支撑层101的厚度方向上具有相对的第一表面101a和第二表面101b，导电层102设置于支撑层101的第一表面101a上。当然，导电层102也可以是设置于支撑层101的第二表面101b上。

本发明实施例的正极集流体10满足：导电层102的厚度D₁为300nm ≤D₁≤2μm，且正极集流体的拉伸应变ε≥3％时，导电层102的方块电阻增长率T₁≥50％。

本发明实施例的正极集流体10通过将厚度较小的导电层102设置于支撑层101的至少一个表面，有利于改善电化学装置的重量能量密度。在电化学装置发生穿钉等异常情况时，由于厚度较小的导电层102产生的毛刺较传统的金属铝箔大幅减小，且由于支撑层101的设置，以及穿钉时导电层102的方块电阻增长率急剧增加，使得电化学装置发生穿钉时具有较大的短路电阻，尤其是可以有效地形成“点断路”，从而能够提高电化学装置的安全性能。

因此，采用本发明实施例的正极集流体10，使得电化学装置具有较高的穿钉安全性能。

在一些实施例中，80％≤T₁≤300％。可选的，80％≤T₁≤200％，80％≤T₁≤100％，100％≤T₁≤300％，100％≤T₁≤200％，或200％≤T₁≤ 300％。采用该正极集流体，能进一步提高电化学装置的穿钉安全性能。

在一些实施例中，正极集流体10的拉伸应变ε＝1.5％时，导电层102 的方块电阻增长率T₂≤30％。正极集流体10在正极极片20及电化学装置的加工及使用过程中，例如辊压或极片膨胀时，有时会被拉伸。使正极集流体10的拉伸应变ε为1.5％时导电层102的方块电阻增长率T₂≤30％，能够有效防止导电层102因拉伸形变而导致的电阻急剧增大，从而保证正极集流体10良好的导电和集流的性能。采用该正极集流体10的电化学装置能具有低阻抗、且极化较小，从而使电化学装置兼具较高的电化学性能，其兼具较高的倍率性能和循环性能。

在另一些实施例中，正极集流体10的拉伸应变ε为1.5％时，导电层 102的方块电阻增长率T₂≤15％。在又一实施例中，正极集流体10的拉伸应变ε为1.5％时，导电层102的方块电阻增长率T₂≤5％。

本实施例中，正极集流体10的拉伸应变ε可以根据公式ε＝ΔL/L×100％计算，其中，ΔL是正极集流体10被拉伸产生的伸长量，L 是正极集流体10的原长，即被拉伸之前的长度。

正极集流体10的拉伸应变为ε时导电层102的方块电阻增长率T可以采用本领域已知的方法测定。作为示例，取正极集流体10裁剪成 20mm×200mm的样品，采用四探针法测试样品的中心区域的方块电阻，记录为R₁；然后使用高铁拉力机对样品的中心区域进行拉伸，设置初始位置，并使夹具之间的样品长度为50mm，以50mm/min速度进行拉伸，拉伸距离为样品原长L(50mm)与ε的乘积，即拉伸距离为ΔL；取下拉伸后的样品，测试夹具之间导电层102的方块电阻，记录为R₂；根据公式 T＝(R₂-R₁)/R₁×100％，计算得到正极集流体10的拉伸应变为ε时导电层102 的方块电阻增长率T。

采用四探针法测试样品的方块电阻的方法如下：使用RTS-9型双电测四探针测试仪，测试环境为：常温23±2℃，0.1MPa，相对湿度≤65％。测试时，将待测样品进行表面清洁，然后水平置于测试台上，将四探针放下，使探针与待测样品表面有良好接触；然后调节自动测试模式标定样品的电流量程，在合适的电流量程下进行方块电阻的测量，并采集相同样品的8至10个数据点作为数据测量准确性和误差分析。最后取平均值记录为样品的方块电阻值。

在一些实施例中，支撑层101的厚度D₂满足1μm≤D₂≤20μm。例如，支撑层101的厚度D₂的上限可以为20μm、18μm、15μm、12μm、 10μm、8μm，下限可以为1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、 7μm，支撑层101的厚度D₂的范围可以由上限和下限的任意数值组成。可选的，1μm≤D₂≤15μm，2μm≤D₂≤10μm，或2μm≤D₂≤6μm。

适当的厚度使得支撑层101具有足够的机械强度，在加工及使用过程中不易发生断裂，对导电层102起到良好的支撑和保护作用，从而保证正极集流体10良好的机械稳定性和工作稳定性，使正极集流体10具有较高的使用寿命。采用该支撑层101还有利于使电化学装置具有较小的体积及重量，从而提高电化学装置的能量密度。

在一些实施例中，支撑层101的体积电阻率大于或等于1.0×10^-5Ω·m。由于支撑层101的体积电阻率较大，在电化学装置发生穿钉等异常情况下，能够增大电化学装置发生内短路时的短路电阻，从而提高电化学装置的安全性能。在一些实施例中，支撑层101选自具有绝缘性质的支撑层。

在本文实施例中，支撑层101的体积电阻率是在20℃时的体积电阻率，可以采用本领域已知的方法测定。作为示例，测试在恒温常压低湿度房下进行(20℃，0.1MPa，RH≤20％)，制备直径为20mm的圆片支撑层 101样品(样品尺寸可根据测试仪器的实际尺寸调整)，测试采用三电极测表面电阻率法(GB T 1410-2006)，使用绝缘电阻测试仪(精度10Ω)进行。测试方法如下：将圆片样品放置在两个电极之间，并在两个电极之间施加一个电位差，产生的电流将分布在圆片样品的体内，并由皮安计或静电计来测量，以避免因在测量中计入表面泄漏电流而产生测量误差。读数即为体积电阻率，单位为Ω·m。

在一些实施例中，支撑层101的断裂伸长率大于或等于导电层102的断裂伸长率。由于支撑层101的断裂伸长率大于或等于导电层102的断裂伸长率，在电化学装置发生穿钉等异常情况时，支撑层101的毛刺能够包覆住导电层102的毛刺，并包覆在钉子表面，阻止导电层102的毛刺与对电极直接接触，因此进一步抑制电化学装置发生内短路。由于支撑层101 的体积电阻率较大，能显著增大短路电阻，因此能大幅度减小短路电流及减少短路产热量，从而进一步提高电化学装置的穿钉安全性能。

在一些实施例中，支撑层101的断裂伸长率大于导电层102的断裂伸长率。由于导电层102的延展性相对较小，支撑层101的延展性相对较大，在电化学装置发生穿钉等异常情况时，导电层102被迫延展，同时支撑层101包覆在钉子表面，使得钉子与导电层102相隔离。因此，局部的导电网络能更好地被切断，防止电化学装置大面积甚至整个电化学装置发生内短路。这就可以更好地将穿钉等造成的电化学装置损坏局限于刺穿位点，仅形成“点断路”，而不影响电化学装置在一定时间内的正常工作。

在一些实施例中，支撑层101的断裂伸长率大于或等于5％。在一些实施例中，支撑层101的断裂伸长率大于或等于10％。

断裂伸长率可以采用本领域已知的方法测定。作为一个示例，取支撑层101裁剪成15mm×200mm的样品，在常温常压(25℃、0.1MPa)下使用高铁拉力机进行拉伸测试，设置初始位置使夹具之间样品长度为50mm 长，拉伸速度为50mm/min，记录拉伸断裂时的设备位移y(mm)，最后计算断裂伸长率为(y/50)×100％。导电层102的断裂伸长率可以采用同样的方法方便地测定。

在一些实施例中，支撑层101的杨氏模量E≥4GPa。该支撑层101具有刚性，能满足支撑层101对导电层102的支撑作用，确保正极集流体10 的整体强度。在正极集流体10的加工过程中，支撑层101不会发生过大的延展或变形，能够防止支撑层101发生断带，并有利于提高支撑层101 和导电层102之间结合的牢固度，使其不易发生脱离。因此，正极集流体 10能具有较高的机械稳定性和工作稳定性，从而使电化学装置具有较高的电化学性能，如较长的循环寿命。

在一些实施例中，支撑层101的杨氏模量E满足4GPa≤E≤20GPa。这使得支撑层101具有刚性的同时还具有一定的承受变形的能力，能够在正极集流体10加工及使用过程中具有进行卷绕的柔性，更好地防止发生断带。

支撑层101的杨氏模量E可以采用本领域已知的方法测定。作为示例，取支撑层101裁剪成15mm×200mm的样品，用万分尺量取样品的厚度h(μm)；在常温常压(25℃、0.1MPa)下使用高铁拉力机进行拉伸测试，设置初始位置使夹具之间样品为50mm长，拉伸速度为50mm/min，记录拉伸至断裂的载荷L(N)，设备位移y(mm)，则应力ε(GPa) ＝L/(15×h)，应变η＝y/50，绘制应力应变曲线，取初始线性区曲线，该曲线的斜率即为杨氏模量E。

在一些实施例中，支撑层101与导电层102之间的结合力 F≥100N/m。可选的，F≥400N/m。支撑层101与导电层102之间牢固结合，有效地发挥支撑层101对导电层102的支撑作用，还能使支撑层101 的毛刺更好地包覆住导电层102的毛刺，提高电化学装置的穿钉安全性能。

可以采用本领域已知的方法测试支撑层101与导电层102之间的结合力F。例如，选用导电层102设置于支撑层101一面上的正极集流体10待测样品，宽度d为0.02m；在常温常压(25℃、0.1MPa)下，将3M双面胶均匀贴于不锈钢板上，再将待测样品均匀贴于双面胶上，使用高铁拉力机将待测样品的导电层102与支撑层101剥离，根据拉力和位移的数据图，读取最大拉力x(N)，根据F＝x/d计算得到导电层102与支撑层101 之间的结合力F(N/m)。

在一些实施例中，支撑层101采用高分子材料及高分子基复合材料中的一种或多种。由于高分子材料和高分子基复合材料的密度相对金属较小，从而较传统的金属集流体明显减轻正极集流体10的重量，提高电化学装置的重量能量密度。

在一些实施例中，高分子材料选自聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、聚炔烃类、硅氧烷聚合物、聚醚类、聚醇类、聚砜类、多糖类聚合物、氨基酸类聚合物、聚氮化硫类、芳环聚合物、芳杂环聚合物、环氧树脂、酚醛树脂、它们的衍生物、它们的交联物及它们的共聚物中的一种或多种。

在一些实施例中，聚酰胺类高分子材料例如是聚己内酰胺(俗称尼龙 6)、聚己二酰己二胺(俗称尼龙66)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)。聚酯类高分子材料例如是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)。聚烯烃类高分子材料例如是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙乙烯(PPE)。聚烯烃类高分子材料的衍生物例如是聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯 (PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTEE)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)。聚炔烃类高分子材料例如是聚乙炔(Polyacetylene，简称 PA)。硅氧烷聚合物例如是硅橡胶(Silicone rubber)。聚醚类高分子材料例如是聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)。聚醇类高分子材料例如是聚乙二醇(PEG)。多糖类聚合物例如是纤维素、淀粉。氨基酸类聚合物例如是蛋白质。芳环聚合物例如是聚苯，再例如是聚对苯撑。芳杂环聚合物例如是聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAN)、聚噻吩 (PT)、聚吡啶(PPY)。聚烯烃基聚合物及其衍生物的共聚物例如是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。

在一些实施例中，高分子基复合材料可以是包括上述的高分子材料和添加剂。通过添加剂能够调整高分子材料的体积电阻率、断裂伸长率及杨氏模量。前述添加剂可以是金属材料及无机非金属材料中的一种或多种。

在一些实施例中，金属材料例如是铝、铝合金、铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、铁、铁合金、银及银合金中的一种或多种。无机非金属材料例如是碳基材料、氧化铝、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化硼、硅酸盐及氧化钛中的一种或多种，再例如是玻璃材料、陶瓷材料及陶瓷复合材料中的一种或多种。前述碳基材料例如是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。

在一些实施例中，添加剂可以是金属材料包覆的碳基材料。例如，镍包覆的石墨粉及镍包覆的碳纤维中的一种或多种。

在一些实施例中，支撑层101采用绝缘高分子材料及绝缘高分子基复合材料中的一种或多种。该支撑层101的体积电阻率较高，可以达到 1.0×10⁹Ω·m以上。这样能更好地提高电化学装置的安全性能。

在一些实施例中，支撑层101采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)及聚酰亚胺(PI)中的一种或多种。

可以通过调整高分子材料的化学组成、分子量及分布、链结构和链构筑、聚集态结构、相结构、添加剂等，使支撑层101具有预定的体积电阻率、断裂伸长率及杨氏模量，以达到改善电化学装置安全性能及电化学性能的目的。

本发明实施例的正极集流体10中，支撑层101可以是如图1和图2显示的单层结构，也可以是两层以上的复合层结构，如两层、三层、四层等。

图3所示的正极集流体10是复合层结构的支撑层101的一个示例。参照图3，支撑层101是由第一子层1011、第二子层1012及第三子层1013 层叠设置形成的复合层结构。复合层结构的支撑层101具有相对的第一表面101a和第二表面101b，导电层102层叠设置在支撑层101的第一表面 101a和第二表面101b上。当然，导电层102可以是仅设置于支撑层101 的第一表面101a上，也可以是仅设置于支撑层101的第二表面101b上。

当支撑层101为两层以上的复合层结构时，各子层的材料可以相同，也可以不同。

本发明实施例的正极集流体10具有厚度显著降低的导电层102。导电层102的厚度D₁为300nm≤D₁≤2μm。在一些实施例中，导电层102的厚度D₁的上限可以为2μm、1.8μm、1.5μm、1.2μm、1μm、900nm，导电层 102的厚度D₁的下限可为800nm、700nm、600nm、500nm、450nm、400nm、350nm、300nm，导电层102的厚度D₁的范围可由上限或下限的任意数值组成。

电化学装置发生穿钉等异常情况下，厚度较小的导电层102产生的毛刺较传统的金属集流体大幅度减小，且由于支撑层101的设置，以及穿钉时导电层102具有较大的拉伸方块电阻增长率，因此可以使得正极集流体 10和正极极片20(如图10和图11所示)具有较大的短路电阻，从而改善电化学装置的穿钉安全性能。

此外，具有适当厚度的导电层102还能保证正极集流体10具有良好的导电和集流的性能，从而保证电化学装置良好的电化学性能；还能使正极集流体10具有较低的重量，使电化学装置具有较高的重量能量密度。导电层102的厚度D₁为300nm≤D₁≤2μm，在正极集流体10加工及使用过程中导电层102不易发生破损，使正极集流体10具有良好的机械稳定性和工作稳定性及较高的使用寿命。

在一些实施例中，导电层102的厚度D₁为500nm≤D₁≤1.5μm。这样有利于使正极集流体10更好地兼顾较高的安全性及导电性。

在一些实施例中，导电层102的体积电阻率为2.5×10^-8Ω·m～7.8×10^-8Ω·m。导电层102的体积电阻率大于或等于2.5×10^-8Ω·m，在穿钉等异常情况下，电化学装置发生内短路时具有较大的短路电阻，有利于电化学装置的安全性能。导电层102的体积电阻率小于或等于7.8×10^-8Ω·m，保证正极集流体10良好的导电和集流的性能，从而使得采用该种正极集流体 10的电化学装置具有低阻抗、并减小电池极化，有利于电化学装置的电化学性能。

在一些实施例中，导电层102的体积电阻率为3.2×10^-8Ω·m～7.8×10^-8Ω·m。

导电层102的体积电阻率ρ为ρ＝R_S×d，其中，ρ的单位为Ω·m；R_S为导电层102的方块电阻，单位为Ω；d为导电层102以m为单位的厚度。采用四探针法测试导电层102的方块电阻R_S，方法如下：使用RTS-9 型双电测四探针测试仪，测试环境为：常温23±2℃，0.1MPa，相对湿度≤65％；测试时，将正极集流体10样品进行表面清洁，然后水平置于测试台上，将四探针放下，使探针与样品的导电层102表面良好接触，然后调节自动测试模式标定样品的电流量程，在合适的电流量程下进行方块电阻的测量，并采集相同样品的8至10个数据点作为数据测量准确性和误差分析。最后取平均值记录为导电层102的方块电阻。

在一些实施例中，导电层102包括金属材料。金属材料例如选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种。在一些实施例中，金属材料选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛及银中的一种或多种。

上述铝合金中铝元素的重量百分含量优选为90wt％以上。

上述铝合金例如为铝锆合金。

上述镍合金例如为镍铜合金。

在一些实施例中，导电层102中还可以包括碳基导电材料及导电高分子材料中的一种或多种。

在一些实施例中，碳基导电材料及导电高分子材料中的一种或多种在导电层102中的重量百分含量为10wt％以下。

上述碳基导电材料例如选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。

上述导电高分子材料例如选自聚氮化硫类、脂肪族共轭聚合物、芳环共轭聚合物及芳杂环共轭聚合物中的一种或多种。脂肪族共轭聚合物例如选自聚乙炔。芳环共轭聚合物例如选自聚苯、聚萘。聚苯例如选自聚对苯撑。芳杂环共轭聚合物例如选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡啶。还可以通过掺杂改性以提高导电高分子材料的电导率。

图4至图9分别示意性地示出了一种正极集流体10。参照图4至图 9，正极集流体10进一步包括保护层103。具体地，导电层102在自身厚度方向上包括相对的两个表面，保护层103层叠设置于导电层102的两个表面中的任意一者或两者上。保护层103可以保护导电层102，防止导电层102发生化学腐蚀或机械破坏等损害，保证正极集流体10的工作稳定性及使用寿命，从而有利于电化学装置的安全性能及电化学性能。此外，保护层103还能够增强正极集流体10的机械强度。

保护层103的材料可以为金属、金属氧化物及导电碳中的一种或多种。

上述金属例如是镍、铬、镍基合金及铜基合金中的一种或多种。前述镍基合金是以纯镍为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金，例如镍铬合金。镍铬合金是金属镍和金属铬形成的合金。可选的，镍铬合金中镍与铬的重量比为1:99～99:1，如9:1。前述铜基合金是以纯铜为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金，例如镍铜合金。可选的，镍铜合金中镍与铜的重量比为1:99～99:1，如9:1。

上述金属氧化物例如是氧化铝、氧化钴、氧化铬及氧化镍中的一种或多种。

上述导电碳例如是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种。在一些实施例中，导电碳选自炭黑、碳纳米管、乙炔黑及石墨烯中的一种或多种。

在一些实施例中，保护层103例如采用金属或金属氧化物。即，在导电层102上设置金属保护层或金属氧化物保护层。金属保护层和金属氧化物保护层的耐腐蚀性能较高，且硬度高、比表面积大，具有较高的综合性能。

作为一些示例，请参照图4和图5，正极集流体10包括层叠设置的支撑层101、导电层102和保护层103。在支撑层101的厚度方向上具有相对的第一表面101a和第二表面101b，导电层102层叠设置于支撑层101 的第一表面101a及第二表面101b中的至少一者上，保护层103层叠设置于导电层102的背向支撑层101的表面。

在导电层102的背向支撑层101的表面上设置保护层103(下文简称为上保护层)，对导电层102起到防化学腐蚀、防机械破坏的保护作用。特别地，金属保护层或金属氧化物保护层既可以保护导电层102，还可以改善正极集流体10与正极活性材料层201之间的界面，降低界面电阻，提高正极集流体10与正极活性材料层201之间的结合力，有利于降低极片极化，改善电化学装置的电化学性能。

作为另一些示例，请参照图6和图7，正极集流体10包括层叠设置的支撑层101、导电层102和保护层103。其中，在支撑层101的厚度方向上具有相对的第一表面101a和第二表面101b，导电层102层叠设置于支撑层101的第一表面101a及第二表面101b中的至少一者上，保护层103 层叠设置于导电层102的朝向支撑层101的表面。

在导电层102的朝向支撑层101的表面上设置保护层103(下文简称为下保护层)，下保护层的相对的两个表面分别与导电层102和支撑层 101连接。这有利于提高对导电层102的支撑保护作用，同时起到防化学腐蚀、防机械损害的保护作用。下保护层还提高导电层102与支撑层101 之间的结合力，防止导电层102与支撑层101脱离。特别地，金属氧化物或金属保护层的硬度高、比表面积大，可以更好的起到上述保护作用。在一些实施例中，下保护层为金属氧化物保护层。因为金属氧化物保护层的比表面积更大，硬度更高，因此更加有利于改善界面之间的结合力。

作为又一些示例，请参照图8和图9，正极集流体10包括层叠设置的支撑层101、导电层102和保护层103。其中，在支撑层101的厚度方向上具有相对的第一表面101a和第二表面101b，导电层102层叠设置于支撑层101的第一表面101a及第二表面101b中的至少一者上，保护层103 层叠设置于导电层102的背向支撑层101的表面及朝向支撑层101的表面上。

在导电层102的两个表面上均设置保护层103，更加充分地保护导电层102。

可以理解的是，导电层102的两个表面上的保护层103，其材料可以相同、也可以不同，其厚度可以相同、也可以不同。

在一些实施例中，保护层103的厚度D₃满足1nm≤D₃≤200nm、且 D₃≤0.1D₁。如果保护层103太薄，则不足以起到保护导电层102的作用，太厚，则会降低电化学装置的能量密度。

在一些实施例中，保护层103的厚度D₃的上限可以为200nm、 180nm、150nm、120nm、100nm、80nm、60nm、55nm、50nm、45nm、 40nm、30nm、20nm。保护层103的厚度D₃的下限可以为1nm、2nm、 5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm。保护层103的厚度D₃的范围可由上限和下限的任意数值组成。在一些实施例中，保护层103的厚度D₃满足5nm≤D₃≤200nm，或10nm≤D₃≤200nm。

在一些实施例中，当导电层102的两个表面均设置有保护层103时，位于导电层102的背向支撑层101的表面上的保护层103(上保护层)的厚度为D_a，1nm≤D_a≤200nm、且D_a≤0.1D₁；位于导电层102的朝向支撑层101的表面上的保护层103(下保护层)的厚度为D_b，1nm≤D_b≤ 200nm、且D_b≤0.1D₁。在一些实施例中，D_a＞D_b。这样，保护层103对导电层102起到良好的防化学腐蚀、防机械损害的保护作用，同时使电化学装置具有较高的能量密度。在一些实施例中，0.5D_a≤D_b≤0.8D_a。这样能更好的发挥保护层103的作用。

导电层102可以是通过机械辊轧、粘结、气相沉积法(vapor deposition)、化学镀(Electroless plating)、电镀(Electroplating)中的至少一种手段形成于支撑层101上。在一些实施例中，导电层102为采用气相沉积法或电镀形成。由此得到的导电层102为气相沉积层或电镀层。这样可以更好地实现导电层102与支撑层101之间的紧密结合。

在一些实施例中，通过气相沉积法将导电层102形成于支撑层101 上。导电层102与支撑层101之间能获得较高的结合力，由此有利于提高正极集流体10的机械稳定性、工作稳定性及安全性能。通过合理调控气相沉积过程条件，如沉积温度、沉积速率、沉积室的气氛条件等，可以使正极集流体10被拉伸时，导电层102的方块电阻增长率满足前文所述的要求，以改善正极集流体10的安全性能及电化学性能。

在一些实施例中，上述气相沉积法选自物理气相沉积法(Physical VaporDeposition，PVD)。物理气相沉积法的示例包括蒸发法及溅射法中的至少一种。蒸发法的示例包括真空蒸镀法(vacuum evaporating)、热蒸发法(Thermal Evaporation Deposition)及电子束蒸发法(electron beam evaporation method，EBEM)中的至少一种。溅射法的示例包括磁控溅射法(Magnetron sputtering)。

作为一个示例，通过真空蒸镀法形成导电层102，包括：将经过表面清洁处理的支撑层101置于真空镀室内，以1300℃～2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯金属丝熔化蒸发，蒸发后的金属经过真空镀室内的冷却系统，最后沉积于支撑层101上，形成导电层102。

在一些实施例中，保护层103可以是通过气相沉积法、原位形成法及涂布法中的至少一种手段形成于导电层102上。气相沉积法可以是如前文所述的气相沉积法。原位形成法的示例包括原位钝化法，即在金属表面原位形成金属氧化物钝化层的方法。涂布法的示例包括辊压涂布、挤压涂布、刮刀涂布及凹版涂布中的至少一种。

在一些实施例中，保护层103通过气相沉积法及原位形成法中的至少一种手段形成于导电层102上。这有利于使导电层102与保护层103之间具有较高的结合力，从而更好地发挥保护层102对正极集流体10的保护作用，并保证正极集流体10的工作性能。

当导电层102与支撑层101之间设置有保护层103(即下保护层) 时，还可以先将下保护层形成于支撑层101上，再将导电层102形成于下保护层上。下保护层可以通过气相沉积法及涂布法中的至少一种手段形成于支撑层101上，例如气相沉积法。这有利于使下保护层与支撑层101之间具有较高的结合力。导电层102可以通过机械辊轧、粘结、气相沉积法、化学镀及电镀中的至少一种手段形成于下保护层上，例如气相沉积法及电镀中的至少一种。这有利于使下保护层与导电层102之间具有较高的结合力。气相沉积法及涂布法可以是如前文所述的气相沉积法及涂布法。

在一些实施例中，导电层102与保护层103之间的结合力 F₁≥100N/m。可选的，F₁≥400N/m。

在一些实施例中，当保护层103还与支撑层101相连时，保护层103 与支撑层101之间的结合力F₂≥100N/m。可选的，F₂≥400N/m。

导电层102与保护层103之间的结合力F₁及保护层103与支撑层101 之间的结合力F₂可以参照上述支撑层101与导电层102之间的结合力F的测试方法测定。

正极极片

本发明实施例第二方面提供一种正极极片20，包括层叠设置的正极集流体10及正极活性材料层201，其中正极集流体10为本发明实施例第一方面的正极集流体10。

本发明实施例的正极极片20由于采用了本发明实施例第一方面的正极集流体10，与传统的正极极片相比，具有较高的重量能量密度和良好的穿钉安全性能及电化学性能。

作为一个示例，图10示出一种正极极片20。如图10所示，正极极片 20包括层叠设置的支撑层101、导电层102及正极活性材料层201，支撑层101包括相对的两个表面，导电层102层叠设置于支撑层101的两个表面上，正极活性材料层201层叠设置于导电层102的背向支撑层101的表面上。

作为另一个示例，图11示出一种正极极片20。如图11所示，正极极片20包括层叠设置的支撑层101、导电层102及正极活性材料层201，支撑层101包括相对的两个表面，导电层102层叠设置于支撑层101的两个表面中的任意一者上，正极活性材料层201层叠设置于导电层102的背向支撑层101的表面上。

本发明实施例的正极极片20中，正极活性材料层201可以采用本领域已知的正极活性材料，能够进行离子的可逆嵌入/脱嵌。

例如用于锂离子二次电池的正极活性材料，可以为锂过渡金属复合氧化物，其中过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、V、Al、 Zr、Ce及Mg中的一种或多种。锂过渡金属复合氧化物中还可以掺杂电负性大的元素，如S、F、Cl及I中的一种或多种，能够使正极活性材料具有较高的结构稳定性和电化学性能。作为示例，锂过渡金属复合氧化物例如为LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiCoO₂、LiNi_1-yCo_yO₂(0<y<1)、LiNi_aCo_bAl_1-a-bO₂ (0<a<1，0<b<1，0<a+b<1)、LiMn_{1-m- n}Ni_mCo_nO₂(0<m<1，0<n<1， 0<m+n<1)、LiMPO₄(M可以为Fe、Mn、Co中的一种或多种)及 Li₃V₂(PO₄)₃中的一种或多种。

可选地，正极活性材料层201还可以包括导电剂。作为示例，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。

可选地，正极活性材料层201还可以包括粘结剂。作为示例，粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)中的一种或多种。

正极极片20可以按照本领域常规方法制备。通常将正极活性材料及可选的导电剂、粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为 NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体10上，经烘干等工序后，得到正极极片20。

电化学装置

本发明实施例的第三方面提供一种电化学装置，电化学装置包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中正极极片为本发明实施例第二方面的正极极片。

上述电化学装置可以是锂离子二次电池、锂一次电池、钠离子电池、镁离子电池等，但并不限于此。

由于电化学装置采用根据本发明实施例的第二方面提供的正极极片，使得本发明实施例的电化学装置具有较高的重量能量密度和良好的穿钉安全性能及电化学性能。

上述负极极片可以是包括负极集流体及负极活性材料层。

负极集流体可以是金属箔材、涂炭金属箔材及多孔金属箔材。负极集流体可以采用铜、铜合金、镍、镍合金、铁、铁合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种。

负极活性材料层可以采用本领域已知的负极活性材料，能够进行离子的可逆嵌入/脱嵌。

例如用于锂离子二次电池的负极活性材料，可以为金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅- 碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂及Li-Al合金中的一种或多种。

可选地，负极活性材料层还可以包括粘结剂。作为示例，粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)中的一种或多种。

可选地，负极活性材料层还可以包括导电剂。作为示例，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。

负极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性材料及可选的导电剂、粘结剂、增稠及分散剂分散于溶剂中，溶剂可以是NMP或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干等工序后，得到负极极片。

对上述隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如可以是玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种的单层或多层薄膜。

上述电解液包括有机溶剂和电解质盐。有机溶剂作为在电化学反应中传输离子的介质，可以采用本领域已知的用于电化学装置电解液的有机溶剂。电解质盐作为离子的供源，可以是本领域已知的用于电化学装置电解液的电解质盐。

例如用于锂离子二次电池的有机溶剂，可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯 (EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯 (MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)中的一种或多种，优选为两种以上。

例如用于锂离子二次电池的电解质盐，可以为LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiClO₄(高氯酸锂)、LiAsF₆(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、 LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及 LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种。

将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片、负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，制备电化学装置。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

制备方法

正极集流体的制备

选取预定厚度的支撑层并进行表面清洁处理，将经过表面清洁处理的支撑层置于真空镀室内，以1300℃～2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝熔化蒸发，蒸发后的金属经过真空镀室内的冷却系统，最后沉积于支撑层的两个表面，形成导电层。

正极极片的制备

将正极活性材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM333)、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按93:2:5的重量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体上，经烘干等工序后，得到正极极片。

常规正极极片的制备

与本申请的正极极片的制备方法不同的是，采用的是12μm的铝箔。

负极集流体的制备

采用厚度为8μm的铜箔。

常规负极极片的制备

将负极活性材料石墨、导电炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)按96.5:1.0:1.0:1.5的重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体上，经烘干等工序后，得到负极极片。

电解液的制备

将体积比为3:7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合均匀，得到有机溶剂，然后将1mol/L的LiPF₆均匀溶解在上述有机溶剂中。

锂离子二次电池的制备

将正极极片、隔离膜、负极极片依次层叠设置，然后卷绕成电芯并装入包装外壳中，隔离膜采用PP/PE/PP复合薄膜，其处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，将上述电解液注入到电芯中，之后经过密封、静置、热冷压、化成等工序，得到锂离子二次电池。

测试部分

1.正极集流体的测试

支撑层的体积电阻率、正极集流体的拉伸应变ε为3％时导电层的方块电阻增长率T₁、正极集流体的拉伸应变ε为1.5％时导电层的方块电阻增长率T₂、以及支撑层的杨氏模量E分别采用前文所述的测试方法进行测试。

2.电池的性能测试

(1)循环性能测试

在25℃和45℃下，将锂离子二次电池以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，再以1C的倍率恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环，此次的放电容量即为第1次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行1000次充放电循环，记录第1000次循环的放电容量。

锂离子二次电池1C/1C循环1000次后的容量保持率(％)＝第1000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。

(2)穿钉测试

在25℃下，将锂离子二次电池以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C。之后将直径为8mm的钢针以25mm/s的速度刺透整个锂离子二次电池，并将钢针保留于锂离子二次电池中，监测锂离子二次电池在温度和电压方面的变化。

电池温度的测试：使用多路测温仪，分别于待穿钉的电池的针刺面和背面的几何中心附上感温线，待穿钉完毕后，进行五分钟的电池温度跟踪测试，然后记录下五分钟时的电池的温度，得到电池温升。

电池电压的测试：将待穿钉的电池的正极和负极连接至内阻仪的测量端，待穿钉完毕后，进行五分钟的电池电压跟踪测试，然后记录下五分钟时的电池的电压。

测试结果

1.本申请正极集流体的电化学性能以及在改善电化学装置的穿钉安全性能方面的作用。

表1

表2

表2中，“*”表示基于正极极片3设置保护层；“**”表示基于正极极片5设置保护层。

表3

表4

采用本申请实施例正极集流体的电池的循环寿命良好，与采用常规正极集流体电池的循环性能相当。这说明采用本申请实施例的正极集流体不会对正极极片和电池的电化学性能有明显的不利影响。尤其是设置有保护层的正极集流体制成的电池，1C/1C循环1000次后的容量保持率进一步获得提升，说明电池的可靠性更好。

此外，采用本申请实施例的正极集流体可以大大改善锂离子电池的穿钉安全性能。从表4中的数据可以看到，采用常规正极集流体的电池，在穿钉的瞬间，电池温度骤升500℃，电压骤降至零。这说明在穿钉的瞬间，电池发生内短路，产生大量的热，电池瞬间发生热失控和毁坏而导致失效。而采用了本申请实施例的正极集流体的电池，在穿钉测试中，电池温升基本都可以被控制在10℃左右或10℃以下，且电池电压基本保持稳定，电池可以正常工作。

可见，在电池发生内短路的情况下，本申请实施例的正极集流体可极大地降低短路产热量，从而改善电池的安全性能；此外，还可将短路损坏对电池的影响局限于“点”范围，仅形成“点断路”，而不影响电池在短时间内的正常工作。

2.T₁值对于电化学装置的穿钉安全性能的作用

表5

表6

由表5和表6的数据可知，由于对比正极集流体1和对比正极集流体 2，当其拉伸应变大于等于3％时，导电层的方块电阻增长率T₁＜50％，在采用其的电池发生穿钉等异常情况时，电池温度骤升500℃以上，电压骤降至零，这说明在穿钉的瞬间，电池发生内短路，产生大量的热，电池瞬间发生热失控和毁坏而导致失效。

而本申请的正极集流体的拉伸应变大于等于3％时，导电层的方块电阻增长率T₁≥50％，采用本申请正极集流体的电池在发生穿钉等异常情况时，电池温升基本都可以被控制在10℃以下，且电池电压基本保持稳定，电池可以正常工作。

可见，在电池发生内短路的情况下，本申请实施例的正极集流体可极大地降低短路产热量，从而改善电池的安全性能；此外，还可将短路损坏对电池的影响局限于“点”范围，仅形成“点断路”，而不影响电池在短时间内的正常工作。

3.T₂值对电化学装置的影响

表7

表7中，铝合金的成分为：铝92.5wt％，其余为锆7.5wt％。

对表7中的正极集流体进行过流测试，将正极集流体剪裁成100mm 幅宽，在幅宽方向正中的位置涂布80mm宽的活性物质层并辊压制作成极片，将辊压后的极片沿幅宽方向剪裁成100mm×30mm的长条，每种极片剪裁5条。测试时，将极片样品两侧无涂膜的导电区分别连接到充放电机的正负极端，随后设置充放电机，使10A电流通过极片，保持10s极片不发生熔断即为通过测试，否则视为不通过。每组样品测试五个，过流测试结果示于下面的表8。

表8

正极极片编号	正极集流体编号	过流测试通过率
			正极极片31	正极集流体31	4/5
正极极片32	正极集流体32	5/5
			正极极片33	正极集流体33	5/5
正极极片34	正极集流体34	5/5
			正极极片35	正极集流体35	5/5
正极极片36	正极集流体36	5/5
			正极极片37	正极集流体37	5/5
对比正极极片1	对比正极集流体3	5/5
			对比正极极片2	对比正极集流体4	1/5

正极集流体的拉伸应变为1.5％时，导电层的方块电阻增长率T不大于 30％，此时，采用该正极集流体的正极极片在辊压之后，可以具有较好的导电性能。否则导电性能较差，在电池产品中实用价值不大。可选的，正极集流体的拉伸应变为1.5％时，导电层的方块电阻增长率T满足T≤ 15％。进一步可选的，T≤5％。

4.本申请正极集流体在改善电化学装置的重量能量密度方面的作用

表9

表9中，正极集流体重量百分数是指单位面积正极集流体重量除以单位面积常规正极集流体重量的百分数。

相较于传统的铝箔正极集流体，采用本申请的正极集流体的重量都得到不同程度的减轻，从而可提升电池的重量能量密度。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (31)

1.一种正极集流体，其特征在于，包括：

支撑层，在所述支撑层的厚度方向上具有相对的两个表面；

导电层，设置于所述支撑层的两个所述表面中的至少一者上；

其中，所述导电层的厚度D₁满足300nm≤D₁≤2μm；

所述支撑层的厚度D₂满足1μm≤D₂≤10μm；

所述正极集流体的拉伸应变大于等于3％时，所述导电层的方块电阻增长率T₁满足80％≤T₁≤300％；

所述正极集流体的拉伸应变为1.5％时，所述导电层的方块电阻增长率T₂≤30％；

所述正极集流体进一步包括保护层，所述保护层包括上保护层和/或下保护层，所述上保护层设置于所述导电层的背向支撑层的表面，所述下保护层位于所述导电层与所述支撑层之间；

所述上保护层的材料和所述下保护层的材料各自独立地选自金属、金属氧化物及导电碳中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，500nm≤D₁≤1.5μm。

3.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述正极集流体的拉伸应变为1.5％时，所述导电层的方块电阻增长率T₂≤15％。

4.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述正极集流体的拉伸应变为1.5％时，所述导电层的方块电阻增长率T₂≤5％。

5.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述支撑层的体积电阻率大于或等于1.0×10^-5Ω·m；和/或，

所述导电层的体积电阻率为2.5×10^-8Ω·m～7.8×10^-8Ω·m。

6.根据权利要求5所述的正极集流体，其特征在于，所述支撑层的体积电阻率为1.0×10⁹Ω·m以上；和/或

所述导电层的体积电阻率为3.2×10^-8Ω·m～7.8×10^-8Ω·m。

7.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述导电层包括金属材料，所述金属材料选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛及银中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的正极集流体，其特征在于，所述铝合金中铝元素的重量百分含量为90wt％以上。

9.根据权利要求7所述的正极集流体，其特征在于，所述铝合金选自铝锆合金。

10.根据权利要求7所述的正极集流体，其特征在于，所述镍合金选自镍铜合金。

11.根据权利要求7所述的正极集流体，其特征在于，所述导电层还包括碳基导电材料和导电高分子材料中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的正极集流体，其特征在于，所述碳基导电材料和导电高分子材料中的一种或多种在所述导电层中的重量百分含量为10wt％以下。

13.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述上保护层的材料和所述下保护层的材料各自独立地选自镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铝、氧化钴、氧化铬、氧化镍、石墨、超导碳、炭黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述上保护层的材料和所述下保护层的材料各自独立地选自金属和金属氧化物中的一种或多种。

15.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述上保护层的材料和所述下保护层的材料各自独立地选自镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铝、氧化钴、氧化铬及氧化镍中的一种或多种。

16.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，

所述上保护层的厚度D_a满足1nm≤D_a≤200nm、且D_a≤0.1D₁；

所述下保护层的厚度D_b满足1nm≤D_b≤200nm、且D_b≤0.1D₁。

17.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述上保护层的厚度D_a与所述下保护层的厚度D_b满足：D_a＞D_b。

18.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述上保护层的厚度D_a与所述下保护层的厚度D_b满足：0.5D_a≤D_b≤0.8D_a。

19.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述导电层与所述保护层之间的结合力F₁≥100N/m；和/或，

所述保护层与所述支撑层之间的结合力F₂≥100N/m。

20.根据权利要求19所述的正极集流体，其特征在于，所述导电层与所述保护层之间的结合力F₁≥400N/m；和/或，

所述保护层与所述支撑层之间的结合力F₂≥400N/m。

21.根据权利要求1-20任一项所述的正极集流体，其特征在于，所述支撑层包括高分子材料及高分子基复合材料中的一种或多种；

所述高分子材料选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙炔、硅橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙二醇、聚氮化硫类高分子材料、聚苯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡啶、纤维素、淀粉、蛋白质、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或多种；

所述高分子基复合材料包括所述高分子材料和添加剂，所述添加剂包括金属材料及无机非金属材料中的一种或多种。

22.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述支撑层满足如下(2)～(4)中的一项或多项：

(2)所述支撑层的杨氏模量E≥4GPa；

(3)所述支撑层的断裂伸长率大于或等于所述导电层的断裂伸长率；

(4)所述支撑层的断裂伸长率大于或等于5％。

23.根据权利要求22所述的正极集流体，其特征在于，所述支撑层的厚度D₂满足2μm≤D₂≤10μm；和/或，

所述支撑层的杨氏模量4GPa≤E≤20GPa；和/或，

所述支撑层的断裂伸长率大于或等于10％。

24.根据权利要求23所述的正极集流体，其特征在于，所述支撑层的厚度D₂满足2μm≤D₂≤6μm。

25.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述支撑层与所述导电层之间的结合力F≥100N/m。

26.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述支撑层与所述导电层之间的结合力F≥400N/m。

27.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述导电层为气相沉积层或电镀层。

28.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，其中所述正极集流体为如权利要求1至27任一项所述的正极集流体。

29.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中所述正极极片为如权利要求28所述的正极极片。

30.一种电动汽车，包括如权利要求29所述的电化学装置。

31.一种电子产品，包括如权利要求29所述的电化学装置，所述电子产品包括消费类电子产品。

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