CN113066989A - 一种集流体以及包含该集流体的极片和电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种集流体以及包含该集流体的极片和电化学装置。本发明的集流体包括层叠设置的第一导电层、中间层以及第二导电层，所述中间层在层叠方向上依次包括第一中间层、第二中间层与第三中间层；所述第一中间层包括绝缘材料和嵌入所述第一中间层中的金属，且部分所述金属外露于所述第一中间层的第一功能表面；所述第二中间层由绝缘材料组成；所述第三中间层包括绝缘材料和嵌入所述第三中间层中的金属，且部分所述金属外露于所述第三中间层的第一功能表面。上述集流体第一导电层、第二导电层和中间层有良好的相容性，能够使集流体经过后续极片辊压、电解液浸泡、电池循环后导电层与中间层之间仍然结合紧密，不会发生脱落现象。

Description

一种集流体以及包含该集流体的极片和电化学装置
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种集流体以及包含该集流体的极片和电化学装置。
背景技术
锂离子电池的能量密度高、功率密度高，是一种用途非常广泛的二次电池，在消费类电子产品、电动交通工具以及储能等领域有着广阔的应用前景。然而，锂离子电池在一些滥用条件下(如针刺、挤压、撞击等)会导致内部短路进而引起热失控引发安全事故。改善电池的安全性能受到越来越高的关注。公告号为CN108281662A的专利公开了一种导电层-绝缘层-导电层的三层复合集流体，可提升电池安全性能。然而，该三层复合集流体的导电层与绝缘层之间的结合力以及相容性通常较差，以至于该类集流体在后续电池制备过程导电层与绝缘层发生脱落，有的在极片辊压过程中即发生金属层脱落，有的在经过电解液浸泡之后发生金属层脱落，还有的在经过电池的充放电循环之后发生金属层脱落。
发明内容
本发明提供一种集流体，该集流体具有第一导电层-中间层-第二导电层的三层复合结构，并且靠近第一导电层的第一中间层与靠近第二导电层的第二中间层都在绝缘材料中嵌入了金属，并有部分金属分别外露于第一中间层以及第二中间层的第一功能表面，具有此种结构和材料组成的集流体能够使导电层与中间层在连接处的材料延展性差异减小，相容性更好，从而集流体经过后续极片辊压、电解液浸泡、电池循环后仍能导电层与中间层之间仍然结合紧密，不会发生脱落现象。
本发明还提供一种极片，该极片包括上述集流体，由于集流体中间层中分布了一定含量的金属，因此该极片具有较低的极片内阻。
本发明还提供一种电化学装置，该电化学装置包括上述极片，该电化学装置相比于传统的包括导电层-绝缘层-导电层复合结构的集流体的电化学装置，在保证良好安全性能的同时，具有更低的电池内阻和更优异的循环性能。
本发明第一方面提供一种集流体，图1为本发明一实施例提供的集流体的示意图，如图1所示，该集流体包括层叠设置的第一导电层101、中间层102以及第二导电层103，中间层102在层叠方向上依次包括第一中间层1021、第二中间层1022与第三中间层1023；第一中间层1021包括绝缘材料和嵌入第一中间层1021中的金属，且部分金属外露于第一中间层1021的第一功能表面；第二中间层1022由绝缘材料组成；第三中间层1023包括绝缘材料和嵌入第三中间层1023中的金属，且部分金属外露于第三中间层1023的第一功能表面。
第一中间层1021有两个功能表面，即第一功能表面和第二功能表面，其中第一功能表面为面向第一导电层101的功能表面，第二功能表面为连接第二中间层1022的功能表面；同样地，第三中间层也有两个功能表面，即第一功能表面和第二功能表面，其中第一功能表面为连接第二导电层103的功能表面，第二功能表面为连接第二中间层1022的功能表面。
传统的导电层-绝缘层-导电层结构的复合集流体，由于导电层中导电材料与绝缘层中绝缘材料延展性的差异，通常绝缘材料的延展性大于导电材料，在后续极片的辊压过程中，绝缘层与导电层的延展长度差值会越来越大，因此绝缘层与导电层之间的应力也会越来越大，当绝缘层与导电层之间的应力大于绝缘层与导电层之间的粘结力时，导电层将会从绝缘层上脱落。
为解决导电层容易从绝缘层上脱落的问题，本发明提供一种具有第一导电层101-中间层102-第二导电层103复合结构的集流体，中间层102在层叠方向上依次包括第一中间层1021、第二中间层1022与第三中间层1023，其中第一中间层1021靠近第一导电层101，第三中间层1023靠近第二导电层102，其中第一中间层1021包括绝缘材料和嵌入第一中间层1021中的金属，第三中间层1023均包括绝缘材料和嵌入第三中间层1023中的金属，且有部分金属外露于第一中间层1021和第三中间层1023的第一功能表面。
本发明中的嵌入是指金属可以存在于第一中间层1021和第三中间层1023的表面，也可以存在于第一中间层1021和第三中间层1023的内部。
将金属嵌入第一中间层1021和第三中间层1023中，能够显著减小第一中间层1021和第三中间层1023与第一导电层101和第二导电层103的材料延展性差异，尤其是嵌入的部分金属外露于第一中间层1021和第三中间层1023的第一功能表面，几乎可以使第一导电层101、第二导电层103与中间层102在界面连接处的材料延展性无差别，从而使第一导电层101、第二导电层103与中间层102之间紧密结合，不易发生第一导电层101、第二导电层103从中间层102上脱落的情况，而第二中间层1022由绝缘材料组成，使得中间层102仍然保持一定的绝缘性，从而使电池具有良好的安全性能。
为尽可能地减小第一中间层1021与第一导电层101，第三中间层1023与第二导电层102的材料延展性差异，可以控制外露于第一中间层1021的第一功能表面的金属的面积至少占第一中间层1022的第一功能表面面积的80％；和/或，外露于第三中间层1023的第一功能表面的金属的面积至少占第三中间层的第一功能表面面积的80％。
在一种具体的实施方式中，还可以通过控制第一中间层1021与第三中间层1023中金属和绝缘材料的比例为(1:100)-(50:1)，从而进一步减小第一中间层1021与第一导电层101，第三中间层1023与第二导电层102的材料延展性差异。
可以理解的是，当在第一中间层1021中，金属的质量在层叠方向上梯度减少；和/或，在第三中间层1023中，金属的质量含量在与层叠方向相反的方向上梯度减少时，在保证中间层102与第一导电层101与第二导电层103之间可以紧密结合的同时，还可以使中间层102内部保持较大的内阻，从而改善电池的安全性能。
本发明对第一导电层101、中间层102和第二导电层103的厚度不作具体限制，在一种具体的实施方式中，第一导电层101的厚度为0.3-5μm；和/或，中间层102的厚度为1-20μm；和/或，第二导电层103的厚度为0.3-5μm。
进一步地，第一中间层1021的厚度为中间层102厚度的1-49％；和/或，第二中间层1022的厚度为中间层102厚度的2-98％；和/或，第三中间层1023的厚度为中间层102厚度的1-49％。一方面合适的第二中间层1022的厚度可以使集流体保留一定的绝缘区域，从而使电池具有较好的安全性能，另一方面合适的第一中间层1021和第三中间层1023的厚度能保证第一中间层1021和第三中间层1023中包括一定含量的金属，从而使中间层102与第一导电层101和第二导电层103之间结合紧密，不易脱落。
进一步地，当第一中间层1021的厚度≥10nm，和/或，当第三中间层1023的厚度≥10nm时，能够保证中间层102与第一导电层102与第二导电层103之间的结合更加紧密。
在具体的制备过程中，可通过离子注入或离子溅射的方式将金属嵌入绝缘材料中。进一步优选离子注入的方式将金属嵌入绝缘材料中，通过离子注入对绝缘材料进行改性，能够使金属与绝缘材料的表面具有更好的相容性，不易从绝缘材料表面脱落。
嵌入绝缘材料中的金属可选自铝、钛、铜、镍、铬、钼、锆、钇、金、银、锰、铁、钨、钽、铌、钪、钒、锗、锡、锑、铋、铟、铅、铂、铑、铱、钌、镧、铈、钕、铪、钯中的至少一种，进一步可选自铝、钛、铜、镍、铬、钼、锆、铁、钽、铌、银、铋、铪中的至少一种，更进一步可选自但当金属选自铝、钛、铜、镍、铬、钼、锆、铁中的至少一种，铝、钛、铜、镍、铬、钼、锆、铁中的至少一种。
可以理解的是，当第一中间层1021的金属与第一导电层101中的金属相同以及第三中间层1023的金属与第二导电层103中的金属相同时，中间层102在与第一导电层101和第二导电层103的连接界面处的延展性差异更小，也将结合地更加紧密。
中间层102中所包含的绝缘材料可选自聚合物或聚合物与无机绝缘材料的复合物。为使金属能够更好的嵌入绝缘材料中，可设置聚合物的孔径为0.1-1000μm，孔隙率为1-50％。
具体的，聚合物可选自聚对苯二甲酸酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚甲醛、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、脲醛树脂、氨基树脂、甲醛树脂、呋喃树脂、氯丁橡胶、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、硅橡胶、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、它们的衍生物、它们的交联物及它们的共聚物中的一种或多种。
无机绝缘材料可选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、玻璃纤维、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、硫酸钡、钛酸钡、钛酸铝、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化镁、凹凸棒石、磷酸锌、硼酸锌中的至少一种。
本发明中的第一导电层101和第二导电层103所使用的材料可分别选自金属导电材料和碳基导电材料中的至少一种。
进一步地，为使第一导电层101和第二导电层103具有更优异的导电性能，金属导电材料可选自铝、铜、镍、钛、银、镍铜合金、铝锆合金中的至少一种；碳基导电材料可选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管中的至少一种。
本发明中的第一导电层101和第二导电层103可以通过涂覆、粘结、气相沉积法、化学镀、电镀中的至少一种方式分别形成于中间层102的上下两个功能表面上。
具体的，涂覆方式可进一步选自辊式转移涂布、喷涂、印刷、挤压涂布、刮刀涂布及凹版涂布中的至少一种；气相沉积法可进一步选自物理气相沉积法，更进一步选自蒸发法、溅射法中的至少一种，蒸发法可进一步优选真空蒸镀法、热蒸发法、电子束蒸发法中的至少一种，溅射法可进一步优选为磁控溅射法。
在一种具体的实施方式中，本发明还可以在中间层102上设置一个或多个孔，对孔的形状不作具体限制，中间层102上的孔可以将集流体的第一导电层和第二导电层实现电子导通，有利于简化后续的焊接工艺。
在另一种具体的实施方式中，本发明还可以在集流体上设置一个或多个贯穿孔，对孔的形状不作具体限制，集流体上的孔有利于电解液对极片有更好的浸润性能，有利于降低极片方阻。
本发明第二方面提供一种极片，该极片包括本发明第一方面提供的集流体以及设置于集流体至少一个功能表面的电极活性材料层。
当电极活性材料层为正极活性材料层时，正极活性材料可选自本领域常用的正极活性材料，例如可以为锂过渡金属复合氧化物，其中过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr、Ce及Mg中的一种或多种，锂过渡金属复合氧化物中还可以掺杂电负性大的元素，如S、F、Cl、I中的一种或多种，能够使正极活性材料具有较高的结构稳定性和电化学性能。作为示例，锂过渡金属复合氧化物可以选自LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2、LiNiaCobAl1-a-bO2(0<a<1，0<b<1，0<a+b<1)、LiMn1-m-nNimConO2(0<m<1，0<n<1，0<m+n<1)、LiNi1-yCoyO2(0<y<1)、LiMPO4(M可以为Fe、Mn、Co中的一种或多种)及Li3V2(PO4)3中的一种或多种。
当电极活性材料层为负极活性材料层时，负极活性材料可选自本领域常用的负极活性材料，具体可选自金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂及Li-Al合金中的一种或多种。
电极活性材料层中除活性材料外，还可以包括导电剂和粘结剂。导电剂可选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、水系丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氟化橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)中的一种或多种。
当电极活性材料层为正极活性材料层时，本发明得到的是正极极片，正极极片可按照本领域常规方法制备，具体为将正极活性材料以及导电剂、粘结剂分散于溶剂(如N-甲基吡咯烷酮，简写为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到正极极片。
当电极活性材料层为负极活性材料层时，本发明得到的是负极极片，负极极片可按照本领域常规方法制备，具体为将负极活性材料以及导电剂、粘结剂、增稠剂及分散剂分散于溶剂中，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到负极极片，其中溶剂可以是NMP或者去离子水
本发明第三方面提供一种电化学装置，该电化学装置包括正极极片、电解液、隔膜和负极极片，其中，正极极片和/或负极极片包括本发明第一方面提供的极片。
上述电化学装置可以是锂离子二次电池、锂一次电池、钠离子电池、镁离子电池等，但并不局限于此。
上述电解液包括有机溶剂和电解质盐。有机溶剂作为在电化学反应中传输离子的介质，可以采用本领域已知的用于电化学装置电解液的有机溶剂。电解质盐作为离子的供源，可以是本领域已知的用于电化学装置电解液的电解质盐。
具体的，用于锂离子二次电池的有机溶剂，可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)中的一种或多种，进一步优选为两种以上。
具体的，用于锂离子二次电池的电解质盐，可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、双(丙二酸)硼酸锂(LiBMB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双(二氟丙二酸)硼酸锂(LiBDFMB)、(丙二酸草酸)硼酸锂(LiMOB)、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂(LiDFMOB)、三(草酸)磷酸锂(LiTOP)、三(二氟丙二酸)磷酸锂(LiTDFMP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚氨锂(LiTFSI)、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨锂(LiN(SO2F)(SO2CF3))、硝酸锂(LiNO3)、氟化锂(LiF)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或多种，其中，RF＝CnF2n+1，n为2-10且为整数。
对上述隔膜不作具体的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如可以是玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种的单层或多层薄膜。
对本发明电化学装置的制备方法可采用本领域常规方法，具体可以为将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片、负极极片之间，起到隔离的作用，得到电芯，也可以通过卷绕方式得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到电化学装置。
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
1、本发明所提供的集流体导电层与中间层之间结合紧密，经过后续极片辊压、电解液浸泡、电池循环后仍能保证导电层与中间层不发生脱落现象，从而保证了集流体应用于电池中的可靠性。
2、本发明所提供的的集流体中间层中绝缘材料中嵌入了一定的金属，从而使包括该集流体的电化学装置相比于传统的导电层-绝缘层-导电层复合结构的电化学装置具有更低的电池内阻以及更好的循环性能。
3、本发明所提供的集流体中间层中在绝缘材料中嵌入金属的同时保留了一定的绝缘区域，因此包括该集流体的电化学装置在具有更低电池内阻和更好循环性能的同时，仍具有良好的安全性能。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的集流体的结构示意图。
附图标记说明：
101：第一导电层；
102：中间层；
1021：第一中间层；
1022：第二中间层；
1023：第三中间层；
103：第二导电层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-16
实施例1-16的集流体、极片采用如下方法制备：
1、集流体C1-C16的制备
通过Adnano-tek公司生产的高能离子溅射设备(设置设备溅射电压2.4～4.8kV以保证金属元素能进入绝缘层内部，溅射电流20mA)向聚合物-无机绝缘材料复合薄膜中注入金属离子，使得金属元素嵌入聚合物-无机绝缘材料复合薄膜中，得到集流体的中间层102，其中，外露于第一中间层1021第一功能表面的金属的面积占第一功能表面的面积的100％，外露于第三中间层1023第一功能表面的金属的面积占第一功能表面的面积的100％。
在制备过程中设置第一中间层1021中金属和绝缘材料的质量比例为1:100；第三中间层1023中金属和绝缘材料的比例为1:100。
通过真空蒸镀、电子束蒸发、磁控溅射、电镀、涂覆、化学镀、粘结中的至少一种方式在中间层102的上下两个功能表面上分别设置第一导电层101和第二导电层103，得到一系列集流体C1-C16，如表1所示。
表1
Figure BDA0002989232350000091
Figure BDA0002989232350000101
选择集流体C1为代表，中间层102厚度的表示方式为4(1+2+1)，其中4表示中间层102的厚度，1表示第一中间层1021的厚度，2表示第二中间层1022的厚度，3表示第三中间层1023的厚度。
选择集流体C10作为代表，用氩离子抛光切割设备将集流体C10切开暴露出截面，然后用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)对其截面元素种类和含量进行分析，重点分析集流体C10的中间层102不同位置的金属元素含量。从第三中间层1031的第一功能表面往内部深入0.5μm的截面处金属镍的含量为99.9％，往内部深入1μm的截面处金属镍的含量为71.1％，往内部深入3μm的截面处金属镍的含量为0％。
2、极片J1-J16的制备
将97份钴酸锂正极、1.5份乙炔黑导电剂、1.5份PVDF粘结剂、60份N-甲基吡咯烷酮(NMP)通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转1500r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的浆料，然后将浆料涂布在集流体C1-C8上并在130℃下烘烤30min至烘干，用辊压机辊压至极片压实密度4.16g/cm3，分切成所需的正极片J1-J8。
将97份石墨负极、1份乙炔黑导电剂、1份羧甲基纤维素钠(CMC)、1份丁苯橡胶(SBR)粘结剂、100份去离子水通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转1500r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的浆料，然后将浆料涂布在集流体C9-C16上并在100℃下烘烤30min至烘干，用辊压机辊压至极片压实密度1.7g/cm3，分切成所需的负极片J9-J16。
实施例17-32
实施例17-32的集流体、极片采用如下方法制备：
1、集流体C17-C32的制备
采用北京博锐天成科技有限公司生产的离子注入机设备向多孔聚合物薄膜中注入金属离子(设置注入机的引出电压20kV，引出束流3mA)，使得金属元素嵌入多孔聚合物薄膜中，得到集流体的中间层102，其中，外露于第一中间层1021第一功能表面的金属的面积占第一功能表面面积的100％，外露于第三中间层1023第一功能表面的金属的面积占第一功能表面面积的100％，第一中间层1021与第三中间层1023中的金属种类相同。
在制备过程中设置第一中间层1021中金属和绝缘材料的质量比例为50:1，第三中间层1023中金属和绝缘材料的比例为50:1。
通过真空蒸镀、电子束蒸发、磁控溅射、电镀、涂覆、化学镀、粘结中的至少一种方式在中间层102的两个功能表面分别设置第一导电层101和第二导电层103，得到一系列集流体C17-C32，如表2所示。
表2
Figure BDA0002989232350000121
Figure BDA0002989232350000131
2、极片J17-J32的制备
将97份钴酸锂正极、1.5份乙炔黑导电剂、1.5份PVDF粘结剂、60份N-甲基吡咯烷酮(NMP)通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转1500r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的浆料，然后将浆料涂布在集流体C17-C24上并在130℃下烘烤30min至烘干，用辊压机辊压至极片压实密度4.16g/cm3，分切成所需的正极片J17-J24。
将97份石墨负极、1份乙炔黑导电剂、1份羧甲基纤维素钠(CMC)、1份丁苯橡胶(SBR)粘结剂、100份去离子水通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转1500r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的浆料，然后将浆料涂布在集流体C25-C32上并在100℃下烘烤30min至烘干，用辊压机辊压至极片压实密度1.7g/cm3，分切成所需的负极片J25-J32。
对比例1-2
对比例1-2的集流体、极片制备方法如下：
对比例1的集流体与极片的制备方法与实施例2基本一致，差别在于对比例1在集流体的制备中去掉金属钛的离子注入过程，得到的集流体记为C33，得到的极片为正极极片，记为J33。
对比例2的集流体与极片的制备方法与实施例10基本一致，差别在于对比例2在集流体的制备中去掉金属铜的注入过程，得到的集流体记为C34，得到的极片为负极极片，记为J34。
对比例3-4
对比例3-4的集流体、极片制备方法如下：
对比例3采用9μm的商业化铝箔作为集流体，记为C35，极片的制备方法与实施例1一致，得到的极片为正极极片，记为J35。
对比例4采用5μm的商业化铜箔作为集流体，记为C36，极片的制备方法与实施例1一致，得到的极片为负极极片，记为J36。
制备例
锂离子二次电池D1-D18的制备
将J1搭配J9、J2搭配J10、J3搭配J11、J4搭配J12、J5搭配J13、J6搭配J14、J7搭配J15、J8搭配J16、J17搭配J25、J18搭配J26、J19搭配J27、J20搭配J28、J21搭配J29、J22搭配J30、J23搭配J31、J24搭配J32、J33搭配J34、J35搭配J36，隔膜均采用聚乙烯多孔隔膜(上海恩捷新材料科技有限公司生产的湿法隔膜ND12，厚度12μm)、电解液均采用深圳新宙邦科技股份有限公司生产的LBC445B33型号电解液，制备得到锂离子二次电池D1-D18。
试验例1
对集流体C1-C36进行以下参数的测试，具体数据如表3所示：
1、初始方阻R1
测试方法：参考ASTM F390-2011标准上的测试方法，具体采用苏州晶格电子有限公司ST2253型号的数字式四探针测试仪进行测量。
2、辊压后方阻R2
测试方法：将集流体样品用辊压机在20吨恒压力参数下辊压1次，然后取辊压后的样品测试方阻，方阻测试方法参考初始方阻R1的测试方法。
3、辊压后方阻变化率Δ1
辊压后方阻变化率Δ1可通过下式计算得到：
Δ1＝(R2-R1)/R1*100％。
4、辊压后导电层剥离强度A1
测试方法：①将集流体样品用辊压机在20吨恒压力参数下辊压1次，得到辊压后的样品；②将集流体裁切成200mm*25mm的长方形样条；③在标准剥离力测试不锈钢板中心贴上一条125mm*25mm规格的双面胶，用力抚平，保证双面胶紧密贴合在钢板中心，然后将长方形样条贴合在双面胶条上并保证样条与胶条贴合，样条多出来的部分为样条自由端；④将不锈钢板固定在拉力试验机的一个夹具上，将样条自由端固定在拉力试验机的另一个夹具上，与不锈钢板呈180°角，启动拉力试验机，以(5.0±0.2)mm/s的速率匀速移动，记录拉力曲线和拉力平均值F，计算剥离强度A＝F/b，其中b为样条宽度，b＝25mm。其中不锈钢板需表面平整光滑，1.1mm厚，125mm长，50mm宽，不锈钢种类符合GB/T 3280-2007规定的06Cr19Ni10材质，退火抛光，标明粗糙度(GB/T 2523-2008)为(50±25)nm。
5、电解液浸泡后方阻R3
测试方法：配置基础电解液(配方为：锂盐LiPF6浓度1mol/L、溶剂EC:DEC＝3:7体积比)，向基础电解液中加入一定量去离子水并混合均匀(加入的去离子水的质量在电解液中占比为200ppm)，将集流体样品浸泡在上述加水后的电解液中，在60℃下放置120h，然后取出集流体样品用DEC清洗干净并晾干，测试集流体的方阻，方阻测试方法参考初始方阻R1的测试方法。
6、电解液浸泡后方阻变化率Δ2
辊压后方阻变化率Δ2可通过下式计算得到：
Δ2＝(R3-R1)/R1*100％。
7、电解液浸泡后导电层剥离强度A2
测试方法：配置基础电解液(配方为：锂盐LiPF6浓度1mol/L、溶剂EC:DEC＝3:7体积比)，向基础电解液中加入一定量去离子水并混合均匀(加入的去离子水的质量在电解液中占比为200ppm)，将集流体样品浸泡在上述加水后的电解液中，在60℃下放置120h，然后取出集流体样品用DEC清洗干净并晾干，测试集流体的剥离强度，剥离强度方法参考辊压后导电层剥离强度A1。
试验例2
对锂离子二次电池D1-D18电池进行以下参数的测试，具体数据如表4所示：
1、电池内阻
测试方法：将电池充满电(充电制度：以0.5C恒电流充电至上限电压，然后再恒电压充电至电流降至0.02C)后测试电池的内阻(深圳市超思思科技有限公司的RBM-200智能电池内阻测试仪，交流信号频率设置为1KHz)。
2、循环寿命
测试方法：参考GB/T 18287-2013标准中的测试方法，用电池充放电测试仪，将电池在25℃下进行充放电循环测试，充放电制度：以0.5C恒电流充电至上限电压，然后再恒电压充电至电流降至0.02C，静置5min后将电池以0.5C恒电流放电至下限电压，此为1个循环，将电池充放电测试仪循环次数设置为5000次。随着电池循环，电池容量不断衰减，当容量衰减至首次放电容量的80％时所经历的循环次数记为该电池的循环寿命。
3、安全性能
测试方法：测试电池的针刺、加热及过充这3项安全性能，每组电池平行测10只电池，计算通过率，测试方法参照GB/T 31485-2015标准。
表3
Figure BDA0002989232350000171
Figure BDA0002989232350000181
表4
电池 内阻(mΩ) 循环次数 针刺通过率 加热通过率 过充通过率
D1 35 1311 100％ 100％ 100％
D2 36 1327 100％ 100％ 100％
D3 32 1332 100％ 100％ 100％
D4 33 1288 100％ 100％ 100％
D5 29 1279 100％ 100％ 100％
D6 28 1299 100％ 100％ 100％
D7 27 1284 100％ 100％ 100％
D8 28 1265 100％ 100％ 100％
D9 26 1302 100％ 100％ 100％
D10 29 1293 100％ 100％ 100％
D11 31 1316 100％ 100％ 100％
D12 30 1327 100％ 100％ 100％
D13 31 1290 100％ 100％ 100％
D14 26 1313 100％ 100％ 100％
D15 27 1288 100％ 100％ 100％
D16 28 1274 100％ 100％ 100％
D17 53 319 90％ 100％ 100％
D18 21 1053 0％ 0％ 0％
从表3中集流体测试结果可知，本发明的集流体的第一导电层101、第二导电层103与中间层102的结合性更好，本发明的集流体经过辊压后方阻变化率≤30％，经过电解液浸泡后方阻变化率≤30％，均显著小于对比例集流体C35和C36。同时，本发明的集流体经过辊压后的导电层剥离强度以及经过电解液浸泡后的导电层剥离强度均显著大于对比例集流体C35。
从表4中电池D1-D16的安全性能测试结果可知，采用本发明的集流体制备的锂离子二次电池，电池安全性能显著提升，针刺、加热、过充等安全性能测试的通过率均达到100％，而采用常规商业集流体的对比例电池D18在安全性能测试时全部发生起火燃烧，无法通过安全测试，集流体中间层仅采用绝缘材料的对比例电池D17在针刺通过率上也无法达到100％。
从表4中电池D1-D16的内阻和循环测试结果可知，采用本发明的集流体制备的锂离子二次电池的内阻显著低于采用普通的导电层-绝缘层-导电层三层集流体(中间层无梯度分布的金属元素)制备的锂离子电池D17，且电池的循环性能也明显更加优异。
上述结果表明，与商业化的纯金属集流体相比，本发明的集流体可改善电池的安全性能。同时，与普通的导电层-绝缘层-导电层三层集流体相比，本发明的集流体的导电层与中间层之间结合紧密，经过后续极片辊压、电解液浸泡、电池循环后依然保证导电层与中间层不发生脱落，从而保证了集流体应用于电池中的可靠性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种集流体，其特征在于，包括层叠设置的第一导电层、中间层以及第二导电层，所述中间层在层叠方向上依次包括第一中间层、第二中间层与第三中间层；
所述第一中间层包括绝缘材料和嵌入所述第一中间层中的金属，且部分所述金属外露于所述第一中间层的第一功能表面；
所述第二中间层由绝缘材料组成；
所述第三中间层包括绝缘材料和嵌入所述第三中间层中的金属，且部分所述金属外露于所述第三中间层的第一功能表面。
2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，外露于所述第一中间层的第一功能表面的金属的面积至少占所述第一中间层的第一功能表面面积的80％；和/或，
外露于所述第三中间层的第一功能表面的金属的面积至少占所述第三中间层的第一功能表面面积的80％。
3.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述第一中间层与所述第三中间层中金属和绝缘材料的质量比例分别为(1:50)-(50:1)。
4.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，在所述第一中间层中，所述金属的质量含量在所述层叠方向上梯度减少；和/或，
在所述第三中间层中，所述金属的质量含量在与所述层叠方向相反的方向上梯度减少。
5.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述第一导电层的厚度为0.3-5μm；和/或，
所述中间层的厚度为1-20μm；和/或，
所述第二导电层的厚度为0.3-5μm。
6.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述第一中间层的厚度为所述中间层厚度的1-49.5％；和/或，
所述第二中间层的厚度为所述中间层厚度的1-98％；和/或，
所述第三中间层的厚度为所述中间层厚度的1-49.5％。
7.根据权利要求5或6所述的集流体，其特征在于，所述中间层中第一中间层的厚度≥10nm；和/或，
所述中间层中第三中间层的厚度≥10nm。
8.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述绝缘材料选自聚合物或聚合物材料与无机绝缘材料的复合物。
9.一种极片，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的集流体。
10.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求9所述的极片。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114188545A (zh) * 2021-12-07 2022-03-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种集流体和电池及电子设备
CN114744205A (zh) * 2022-03-29 2022-07-12 电子科技大学 一种用于集流体的复合膜材料、制备方法以及锂离子电池
WO2023109451A1 (zh) * 2021-12-14 2023-06-22 江苏天合储能有限公司 一种复合极片及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050221190A1 (en) * 2002-12-27 2005-10-06 Avestor Limited Partnership Current collector for polymer electrochemical cells and eclectrochemical generators thereof
CN110660998A (zh) * 2018-09-17 2020-01-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 集流体、电极极片及电化学装置
CN110943227A (zh) * 2019-05-31 2020-03-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合集流体、电极极片及电化学装置
CN110943224A (zh) * 2019-04-28 2020-03-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极集流体、负极极片及电化学装置
CN111180735A (zh) * 2019-05-31 2020-05-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极集流体、负极极片及电化学装置
CN111180736A (zh) * 2019-05-31 2020-05-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极集流体、正极极片及电化学装置
CN112186197A (zh) * 2019-07-01 2021-01-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极集流体、正极极片及电化学装置
CN112259744A (zh) * 2019-04-28 2021-01-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极集流体、正极极片、电化学装置、电动汽车及电子产品
CN112290029A (zh) * 2019-04-28 2021-01-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极集流体、正极极片、电化学装置、电动汽车及电子产品

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050221190A1 (en) * 2002-12-27 2005-10-06 Avestor Limited Partnership Current collector for polymer electrochemical cells and eclectrochemical generators thereof
CN110660998A (zh) * 2018-09-17 2020-01-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 集流体、电极极片及电化学装置
CN110943224A (zh) * 2019-04-28 2020-03-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极集流体、负极极片及电化学装置
CN112259744A (zh) * 2019-04-28 2021-01-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极集流体、正极极片、电化学装置、电动汽车及电子产品
CN112290029A (zh) * 2019-04-28 2021-01-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极集流体、正极极片、电化学装置、电动汽车及电子产品
CN112349910A (zh) * 2019-04-28 2021-02-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极集流体、负极极片、电化学装置、电动汽车及电子产品
CN110943227A (zh) * 2019-05-31 2020-03-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合集流体、电极极片及电化学装置
CN111180735A (zh) * 2019-05-31 2020-05-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极集流体、负极极片及电化学装置
CN111180736A (zh) * 2019-05-31 2020-05-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极集流体、正极极片及电化学装置
CN112186197A (zh) * 2019-07-01 2021-01-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极集流体、正极极片及电化学装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114188545A (zh) * 2021-12-07 2022-03-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种集流体和电池及电子设备
WO2023109451A1 (zh) * 2021-12-14 2023-06-22 江苏天合储能有限公司 一种复合极片及其制备方法和应用
CN114744205A (zh) * 2022-03-29 2022-07-12 电子科技大学 一种用于集流体的复合膜材料、制备方法以及锂离子电池

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