KR20140018053A - 음극, 이를 포함하는 전지 및 음극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들은 리튬 포일 음극 및 이를 포함하는 전지 및 음극의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 포일 음극은, 기재용 면상 집전체; 상기 집전체를 코팅하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함한다.

Description

음극, 이를 포함하는 전지 및 음극의 제조 방법{Anode electrode, rechargeable battery including the same and method of fabricating the same}
본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 및 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 이차 전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 충전 및 방전이 가능한 전지로서, 양극 및 음극 활물질에 따라 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬(Li) 전지, 리튬이온(Li-ion) 전지 등으로 구분될 수 있다. 이러한 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터, 및 전자 종이와 같은 IT기기, 또는 자전거 및 전기 자동차와 같은 이동 수단의 전력 공급원으로 그 적용 분야가 점차적으로 확대되고 있다.
리튬을 음극 활물질로 사용하는 경우, 리튬 금속의 표준 전극 전위를 그대로 기전력으로 이용할 수 있으므로, 고출력 전지를 얻을 수 있으며, 전지의 용량을 이론 용량에 근접시킬 수 있어 에너지 밀도의 최대화가 가능하다. 그러나, 리튬 활물질의 경우, 전지의 충전 및 방전에 의한 화학 반응에 따라 음극에서 결정성 돌기인 수지상 리튬(lithium dendrite)이 성장되는 문제점이 있다. 이러한 수지상 리튬은 전지 내부의 분리막의 기공을 막아 이온 물질의 이동을 차단시켜 충·방전 효율을 감소시키고, 상기 수지상 리튬이 과도하게 성장하는 경우에는, 상기 수지상 리튬이 분리막을 관통하여 전지의 양극 및 음극을 단락시킬 수 있다.
이러한 리튬 활물질의 문제점 때문에, 이차 전지의 음극 활물질로서 사이클 특성이 우수하고 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 재료가 널리 상용화되었다. 그러나, 이차 전지의 응용이 소전력뿐만 아니라 중전력 및 대전력 분야까지 확대됨에 따라 점차 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 요구되고 있으며, 이에 따라, 탄소계 재료 대비 8 배 이상의 높은 이론 용량을 갖는 리튬 자체를 음극 활물질로 사용하기 위한 기술이 요구된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 리튬 자체를 음극 활물질로 사용하여, 고용량 및 고출력을 가지면서도 신뢰성과 향상된 수명을 갖는 리튬 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 음극을 포함하는 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 리튬 음극을 경제적이고 신속하게 대량으로 형성할 수 있는 의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 포일 전극은, 기재용 면상 집전체; 상기 집전체를 코팅하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함한다.
일부 실시예에서는, 상기 음극 포일 전극은 상기 탄소층 상에 상기 탄소층을 코팅하는 분리막을 더 포함할 수도 있다. 상기 분리막은 상기 탄소층의 표면을 노출시키는 복수의 포어들을 포함할 수 있다. 상기 집전체는 스테인레스강, 니켈, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 금, 백금, 루테늄, 은, 및 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전지는, 내부 공간을 정의하는 기재용 면상 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 내주면을 코팅하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 리튬 포일 음극; 상기 내부 공간에 충전되는 양극 활물질들 및 상기 내부 공간으로 연장되어 상기 양극 활물질들과 전기적으로 연결된 양극 집전체를 포함하는 양극; 및 상기 리튬 포일 음극과 상기 양극을 전기적으로 분리하는 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 상기 리튬 포일 음극의 상기 탄소층 상에 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 분리막은 상기 탄소층의 일부 표면을 노출시키는 복수의 포어들을 가질 수 있다. 상기 면상 집전체는 스테인레스강, 니켈, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 금, 백금, 루테늄, 은, 및 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조 방법은, 기재용 면상 집전체를 제공하는 단계; 상기 면상 집전체 상에 리튬 금속층 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 다층 구조를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는, 상기 기재용 면상 집전체 상에 도금법 또는 리튬 함유 전구체를 이용한 용액 내 환원법에 의해 상기 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 리튬 금속층 상에 상기 탄소층을 형성하는 단계에 의해 수행될 수 있다. 또는, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는, 상기 기재용 면상 집전체 상에 리튬 함유 전구체를 이용하여 리튬 함유 중간생성물층을 형성하는 단계; 상기 리튬 함유 중간생성물층 상에 탄소 함유층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소 함유층이 형성된 결과물을 가열하여, 상기 탄소 함유층의 열분해와 상기 리튬 함유 중간생성물층의 탄소환원 반응을 통해 상기 리튬 금속층과 상기 탄소층을 동시에 형성하는 단계에 의해 수행될 수도 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는, 상기 기재용 면상 집전체 상에 형성된 탄소 함유층을 형성하는 단계; 상기 탄소 함유층을 열처리하여 상기 탄소층을 형성하고, 냉각하여 상기 면상 집전체와 상기 탄소층 사이에 공극을 형성하는 단계; 및 전해 도금법으로 상기 탄소층을 통해 상기 면상 집전체 상으로 리튬 이온을 전달하여 상기 공극을 채우면서 상기 상기 면산 집전체 상에 상기 리튬 금속층을 형성하는 단계에 의해 수행될 수도 있다.
일부 실시예에서는, 상기 탄소층 상에 상기 탄소층의 표면을 노출시키는 복수의 포어들이 형성된 분리막을 형성하는 단계가 더 수행될 수도 있다. 상기 분리막을 형성하는 단계는, 상기 분리막을 구성하는 고분자 재료에 희생 물질을 첨가하여 혼합 재료를 제공하는 단계; 상기 탄소층 상에 상기 혼합 재료를 코팅하는 단계; 및 상기 희생 물질에 대해 선택적 용해도를 갖는 용매를 적용하여 상기 희생 물질을 제거하여 상기 복수의 포어들을 형성하는 단계에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 음극의 활물질로서 표준 환원 전위를 제공하는 리튬 금속층을 그대로 사용할 수 있어 고출력 및 고용량의 전지를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 탄소층에 의해 균일한 리튬 금속층의 산화 및 환원 반응을 얻음으로써 리튬의 수지상 성장을 억제하여 전지의 안정성과 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 고출력 및 고용량의 음극으로 인하여, 비교적 저가의 양극 활물질을 사용하더라도 고가의 양극 활물질의 사용하는 전지와 동일한 성능을 얻을 수 있기 때문에 경제적인 전지가 제공될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 포일 음극의 적층 구조를 도시하는 분해 사시도이며, 도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 포일 음극의 적층 구조를 도시하는 사시도이다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 음극을 이용한 전지들의 전극 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 음극을 이용한 전지에 대하여 100회 충방전을 수행한 후의 음극 표면을 나타내는 사진 이미지이며, 도 3b는 비교 실시예로서 탄소층이 없는 음극을 이용한 전지에 대하여 100회 충방전을 수행한 후의 음극 표면을 나타내는 사진 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 개시되는 금속 섬유들은 용기 내에서 금속 또는 합금을 용탕 상태로 유지하고, 압축 가스 또는 피스톤과 같은 가압 장치를 이용하여 용기의 사출공을 통하여 상기 용탕을 대기 중에 분출시켜 급냉 응고시키는 것에 의해 제조되거나 집속 인발법에 의해 제조될 수 있으며, 실질적으로 전 길이 범위에서 실질적으로 균일한 두께를 가지고 연속적으로 연장된 일체의 금속 섬유체이다.
상기 금속 섬유들은 금속이 갖는 내열성, 가소성 및 전기 전도성을 가지면서, 섬유 특유의 직조 및 부직포 가공 공정이 가능한 이점을 동시에 가진다. 본 발명은 이러한 금속 섬유의 이점을 전지의 전극 구조체에 적용한 특징들 및 이점들에 관한 것이다. 그러나, 전술한 제조 공정은 예시적일 뿐 본 발명이 이러한 제조 공정에 의해 제한되는 것은 아니다. 상기 사출공의 개수, 크기 및/또는 사출된 용융 금속의 비상을 제어함으로써 금속 섬유들의 두께, 균일도, 부직포와 같은 조직 및 그 종횡비가 제어될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 '분리막'이란 용어는 상기 분리막과 친화성이 작은 액체 전해질을 사용하는 액체 전해질 전지에서 일반적으로 통용되는 분리막을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '분리막'은 전해질이 분리막에 강하게 속박되어, 전해질과 분리막이 동일한 것으로 인식되는 진성 고체 전해질막 및/또는 겔 고체 전해질막을 포함한다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 상기 분리막이란 용어는 명백하게 고체 전해질막 및 겔 고체 전해질막과 구분되어 사용되지 않는 한, 이들 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 포일 음극(100A)의 적층 구조를 도시하는 분해 사시도이며, 도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 포일 음극(100B)의 적층 구조를 도시하는 사시도이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 포일 음극(100A)은 면상 집전체(10)를 기재로 사용한다. 면상 집전체(10)는, 금속, 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 금, 백금, 류테늄, 은 및 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 면상 집전체(10)는 기재로서 리튬 금속층(20)을 커버할 수 있는 다른 도전성 금속이나 도전성 폴리머일 수도 있다.
면상 집전체(10) 상에는 리튬 금속층(20) 및 리튬 금속층(20)을 코팅하는 탄소층(30)으로 이루어진 다층 구조의 음극 활물질층이 형성된다. 리튬 금속층(20)은 리튬 금속층(20)의 두께는 수십 nm 내지 수십 ㎛일 수 있다. 도금 용액 내에 해리된 리튬 이온을 도금법에 의해 면상 집전체(10) 상에 석출시킴으로써 형성될 수 있다.
다른 실시예에서는, 유기 용매 내에 리튬의 산화물, 염, 공액 화합물, 킬레이트 및 유기 분자 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택된 리튬 함유 전구체를 용해 또는 분산시켜 혼합 용액을 형성하고, 면상 집전체(10)를 상기 혼합 용액 내에 침지시켜, 면상 집전체(10)의 표면 상에 상기 리튬을 환원시킴으로써 리튬 금속층(20)이 제공될 수도 있다. 상기 리튬 함유 전구체는, 예를 들면, 수산화 리튬(LiOH 및 LiOH·H2O), 질화 리튬(Li3N), 탄화 리튬(Li2CO3), 할로겐화 리튬(LiF, LiCl, LiBr, LiI),　황화 리튬(Li2S),　과산화 리튬(Li2O),　탄화 리튬(Li2C2) 일 수 있다. 또는, 상기 리튬 함유 전구체는 유기리튬시약 (Organolitioum reagent)일 수도 있다.
리튬 금속층(20) 상에 코팅되는 탄소층(30)은, 전지의 충·방전시 리튬 이온의 확산 통로이면서, 탄소층(30)은 내부의 리튬 금속층(20)을 음극(100A)의 외부와 격리시키는 물리적 장벽으로서 기능할 수 있다. 전지의 충전시 양극으로부터 전달되는 리튬 이온은 탄소층(30)을 지나 면상 집전체(10) 상에 전착되고, 물리적 장벽인 탄소층(30)에 의해 리튬의 환원 반응이 급격히 일어나는 것이 방지되고, 면상 집전체(10) 상에 리튬 이온이 균일하게 환원될 수 있도록 하여 리튬의 수지상 성장을 억제한다.
전지의 방전시에도 탄소층(30)은 면상 집전체(10) 상에 전착된 이온화에 의한 리튬의 탈리가 음극(100A)의 전면적에 걸쳐 균일하게 일어날 수 있고 분진화되는 것을 방지하여, 방전시의 비가역성을 억제한다. 이와 같이 탄소층(30)은 리튬의 충 방전시 나타날 수 있는 전지 화학 반응의 감속제로서 리튬의 수지상 성장을 억제하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
탄소층(30)은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 바람직하게는, 비정질이다. 탄소층(30)이 고결정성을 갖는 경우, 일종의 흑연과 유사하며, 표면에서 전해액과 반응을 일으킬 수 있다. 그러나, 저결정성 또는 비정질 탄소층은 충방전시에 탄소층(30)이 전해액과 반응을 일으키지 않아 전해액의 분해가 억제되므로 전지의 수명이 향상될 수 있다. 또한, 탄소층(30)은, 도전성을 갖는 SP2 흑연 구조와 절연성을 갖는 SP3의 다이아몬드 구조가 혼재될 수 있으며, 탄소층(30)의 도전성이 요구되지는 않으므로, 상기 SP2가 SP3보다 더 작은 몰분률을 가질 수 있다.
탄소층(30)의 두께는, 1 nm 내지 5000 nm 일 수 있다. 탄소층(30)의 두께가 1 nm 미만에서는 물리적 장벽으로서 효과적으로 기능하지 않고, 코팅의 약한 기계적 강도로 인해 전지의 충·방전시 발생할 수 있는 응력에 의해 탄소층(30)이 파괴될 수 있다. 탄소층(30)의 두께가 5000 nm를 초과하는 경우에는 리튬 이온의 확산 장벽의 물리적 거리가 증대되어, 충·방전 효율 및 출력 전압이 감소되고, 탄소층(30)의 부피에 비해 리튬 금속층(20)의 부피가 상대적으로 작아지면서 에너지 밀도가 감소될 수 있다.
탄소층(30)은 천연 흑연, 합성 흑연, 연질 카본, 경질 카본, 코크, 카본 나노튜브, 박리된 흑연 및 그래핀 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 탄소 함유 전구체를 이용하여 형성될 수 있다. 극성 유기 용매 내에 적합한 탄소 함유 전구체를 분산시키고, 수열합성법, 열분해법, 고온소성법, 졸-겝법 또는 마이크로 합성법에 의해 리튬 금속층(20) 상에 탄소 피막을 형성함으로써 탄소층(30)이 제공될 수 있다.
다른 실시예에서는, 리튬 금속층(20) 상에 탄소 함유 고분자 화합물층을 그라비아법 및 스프레이법 등으로 코팅하고, 이를 열분해하여 리튬 금속층(20) 상에 탄소만을 잔류시킴으로써 탄소층(30)이 제공될 수도 있다. 상기 탄소 함유 고분자 화합물층은, 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐, 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같은 천연 또는 합성 고분자 화합물일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 리튬 금속층(20) 상에 스퍼터링 또는 증발법과 같은 기상 증착법에 의해 직접 탄소층(30)을 형성할 수도 있을 것이다.
선택적으로는, 상기 탄소 함유 고분자 화합물층 대신에, 탄소 소스로서 액상 유기 화합물을 사용하거나, 용매에 탄소 소스로서 탄소 전구체를 용해시켜 얻어지는 유기 용액을 액상 소스를 사용할 수도 있다. 상기 탄소 전구체는, 전술한 탄소 함유 천연 또는 합성 고분자 물질일 수 있다.
예를 들면, 리튬 금속층(20)이 코팅된 면상 집전체(10)를 상기 액상 유기 화합물에 침지시키거나 면상 집전체(10)에 액상 유기 화합물을 적시는 방법으로 그 표면에 적용한 후, 열분해법을 이용하여, 리튬 금속층(20) 상에 탄소층(30)을 형성할 수도 있다. 상기 액상 유기 화합물은 탄소수가 6 내지 20 범위 내의 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 탄화수소계 화합물은, 헥센, 노넨, 도데센, 펜타테센, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신 및 옥타데신 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 알코올계 화합물은, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 에테르계 화합물은, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM) 및 폴리테트라하이드로퓨란 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 에스테르계 화합물은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 에스테르 및 셀룰로스 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아릴 헥사노에이트(allyl hexanoate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 보닐 아세테이트(bornyl acetate), 부틸 아세테이트 또는 락톤 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서는, 면상 집전체(10) 상에 리튬 함유 전구체를 이용하여 리튬을 함유하는 중간생성물층을 코팅한 후, 탄소 함유 고분자 화합물층을 상기 중간생성물층 상에 코팅하거나 전술한 액상 유기 화합물 또는 유기 용액에 침지 또는 이를 이용해 중간 생성물층의 표면을 적셔 탄소 함유층을 형성한다. 이후, 이를 가열하여 상기 탄소 함유층의 열분해와 이에 수반하는 상기 리튬 함유 중간 생성물층의 탄소환원 반응(carbothermal reduction)을 통해 리튬 금속층(20)과 상기 유기 용매로부터 유래된 탄소층(30)을 동시에 형성할 수도 있다. 필요에 따라, 상기 유기 용매 내에 탄소 소스를 증가시키기 위해 상기 유기 용매에 녹을 수 있는 별도의 탄소 함유 모노머 또는 천연 또는 합성 고분자 수지를 더 첨가하여 용해시킬 수 있음은 전술한 바와 같다.
또 다른 실시예에서는, 탄소층(30)과 리튬 금속층(20)의 형성 순서를 역전시켜음극(100A)을 형성할 수도 있다. 예를 들면, 전술한 일 방법에 따라, 면상 집전체(10) 상에 탄소 함유 고분자 화합물층을 코팅하거나 유기 용매를 적용하여 탄소 함유층을 형성하고, 열처리하여 탄소층(30)을 형성하고, 냉각시 면상 집전체(10)와 탄소층(30)의 열팽창률의 차이를 이용하여 면상 집전체(10)와 탄소층(30) 사이에 공극을 형성할 수 있다.
이후, 전해 도금법으로 탄소층(30)을 통해 면상 집전체(10)의 표면으로 리튬 이온을 전달하여 상기 공극을 채우면서, 면상 집전체(10) 상에 리튬 금속층(20)을 형성할 수 있다. 이에 의하면, 반응성이 큰 리튬 이온을 이용하여, 습식에서 안전하게 리튬 금속층(20)을 형성할 수 있는 이점이 있다.
도 1b를 참조하면, 다른 실시예에 따른 음극(100B)은 탄소층(30) 상에 코팅된 분리막(40)을 더 포함할 수도 있다. 분리막(40)은, 예를 들면, 폴리머계 미세다공막, 직포, 부직포, 세라믹, 진성 고체 고분자 전해질막, 겔 고체 고분자 전해질막 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 진성 고체 고분자 전해질막은, 예를 들면, 직쇄 폴리머 재료, 또는 가교 폴리머 재료를 포함할 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질막은, 예를 들면, 염을 포함하는 가소제 함유 폴리머, 필러 함유 폴리머 또는 순 폴리머 중 어느 하나 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질막은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 및 폴리비닐알콜 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 고분자 메트릭스, 첨가제 및 전해액을 포함할 수 있다.
전술한 분리막(40)에 관하여 열거한 재료들은 예시적이며, 형상 변화가 용이하고, 기계적 강도가 우수하여 전극(100B)의 변형에도 찢어지거나 균열되지 않으며, 임의의 적합한 전자 절연성을 가지면서도 우수한 이온 전도성을 갖는 재료가 분리막(40)을 위한 재료로서 선택될 수 있다.
분리막(40)은 단층막 또는 다층막일 수 있으며, 상기 다층막은 동일 단층막의 적층체이거나 다른 재료로 형성된 단층막의 적층체일 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체는 폴리오레핀과 같은 고분자 전해질막의 표면에 세라믹 코팅막을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 분리막(40)의 두께는 내구성, 셧다운 기능 및 전지의 안전성을 고려하면, 5 ㎛ 내지 300 ㎛이고, 바람직하게는, 10 ㎛ 내지 40㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
일부 실시예에서는, 분리막(40)은 탄소층(30)의 일부 표면을 노출시키는 복수의 포어들(pores; 40H)을 가질 수 있다. 포어들(40H)은 전해액의 침투 공간과 리튬 이온의 전달 통로를 제공함으로써 음극(100B)의 충방전 효율과 속도를 향상시킬 수 있다.
포어들(40H)을 형성하기 위하여, 전술한 분리막(40)을 구성하는 고분자 재료에 희생 물질을 첨가하여 혼합 재료를 준비하고, 탄소층(30) 상에 상기 혼합 재료를 코팅한다. 필요에 따라, 건조, 경화, 중합, 및/또는 가교를 위하여, 상기 혼합 재료가 코팅된 음극(100B)을 가열하거나 광조사를 할 수 있다. 이후, 상기 혼합 재료가 코팅된 음극(100B)에, 상기 고분자 재료 대비 상기 희생 물질에 대하여 선택적 용해도를 갖는 용매를 적용하여(예를 들면, 상기 용매에 음극(100B)를 침지할 수 있음), 상기 희생 물질을 제거함으로써, 희생 물질이 점유하고 있던 자리에 포어들(40H)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 희생 물질로서, 왁스와 같은 천연 수지와 선택적 용매로서 핵산, 알코올, 클로로폼과 같은 유기 용매가 사용될 수 있다. 또는, 상기 분리막용 혼합 재료는, 분리막으로서 전술한 수불용성 고분자 재료를 선택하고, 포어 형성을 위한 희생 물질로서 메틸 셀룰로오스(MC), 에틸셀룰로오스(EC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 마이크로스탈린 셀룰로오스(MCC), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 수용성 고분자 재료를 선택하여 이들의 혼합물을 선형 음극재에 코팅한 후, 용매로 물 또는 알코올을 사용하여 선택적으로 상기 수용성 고분자 재료를 제거함으로써, 포어를 갖는 분리막(40)을 형성할 수도 있다. 또 다른 선택으로서, 희생 물질로서 폴리오레핀을 사용하고 선택적 용매로서 알칸을 사용하여, 분리막(40)에 포어들(40H)을 형성할 수도 있다.
전술한 재료들은 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 친수성 천연 수지 또는 합성 수지, 폴리오레핀계 중합체가 사용될 수 있으며, 상기 희생 물질에 대한 선택적 용해도를 갖는 용매는, 분리막용 고분자 재료에 대하여 완전한 비용매일 필요는 없으며, 형성된 혼합 재료의 모폴로지를 변경하지 않는 용매 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 아세톤(aceton), 디메틸에테르(dimethylether), 디에틸에테르(diethylether), 에틸아세테이트(ethylacetate), 디클로로메탄아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), N-메틸피롤리디논(N-methyl-pyrrolidone, NMP) 및 물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 음극(100)을 이용한 전지들(200A, 200B)의 전극 구조를 나타내는 단면도이다. 도시된 구성 요소들 중 도 1a 및 도 1b에 도시된 구성 요소들의 참조 번호와 동일한 참조 번호를 갖는 구성 요소들은 모순되지 않는 한 전술한 개시 사항을 참조할 수 있다.
도 2a를 참조하면, 음극(100)은 기재용 면상 집전체(10), 리튬 금속층(20), 탄소층(30) 및 분리막(40)을 포함한다. 양극(150)은 양극 활물질층(50)과 양극 집전체(60)로 구성된다.
양극 활물질층(50)은, Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V, La, Ce 중 적어도 하나 이상의 금속과 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 비금속 원소를 포함하는 Li 화합물(50a)을 포함할 수 있다. 예를 들면, Li 화합물(50a)은 [화학식] LiaA1 - bBbD2을 가지며, 상기 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5인 화합물일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에 따르면, 음극이 고용량 및 고효율을 가지기 때문에 양극은 VO2와 같은 저가의 양극 활물질이 사용될 수도 있다.
양극 활물질(50a)은 대략 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛의 크기를 갖는 입자들일 수 있다. 바람직하게는, 양극 활물질(50a)은 대략 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 그러나, 이는 예시적일 뿐 전지의 요구 특성에 따라 적절히 선택될 수 있다. 일부 실시예에서는, 양극 활물질층(50)은 도전재(50b)를 더 포함할 수도 있다. 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙 및 초미세 그라파이트 입자, 아세틸렌 블랙과 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, 또는 ITO(indium tin oxide) 페이스트일 수도 있다. 전술한 양극 활물질층(50)은 당해 기술 분야에서 잘 알려진 바와 같이 슬러리 형태로 음극(100) 상에 코팅될 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질층(50) 내에 양극 활물질의 기계적 고정을 위한 바인더가 더 제공될 수도 있다.
양극 활물질층(50) 상에는 양극용 집전체(60)가 제공된다. 본 실시예에 따른 전극 구조에서 실질적으로 리튬 금속층의 면적과 동일하거나 이보다 더 큰 면적을 갖는 집전체(10)로 인하여 음극 내에서 전 부피에 걸쳐 저저항을 유지하여 전지의 내부 저항을 비약적으로 감소시켜 충방전 효율과 기전력을 이론값에 가깝도록 한다.
도 2b를 참조하면, 음극(100)의 면상 집전체(10)는 양극 활물질층(50)이 충전될 내부 공간을 정의한다. 이를 위하여, 면상 집전체(10)는 도시된 바와 같이 굽힘 가공될 수 있다. 도 2b는 면상 집전체(10)가 굽힘된 복수의 평면들로 구성된 것을 도시하지만, 이는 예시적이며, 면상 집전체(10)는 곡면을 갖거나 다각형 평면을 가질 수도 있다.
이와 같이, 내부 공간을 형성하는 입체적 구조를 갖는 면상 집전체(10)의 내주면에는 리튬 금속층(20)과 탄소층(30)이 순차적으로 코팅된다. 내부 공간 내의 양극 활물질층(50)과 음극을 분리하기 위하여 그 사이에 분리막(40)이 제공될 수 있다. 양극 집전체(60)는 상기 내부 공간 안으로 연장되어 양극 활물질층(50)과 전기적으로 연결된다.
양극 활물질층(50)을 통하여, 수산화칼륨(KOH), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCL), 염화아연(ZnCl2) 및 황산(H2SO4)과 같은 염을 포함하는 적합한 수계 전해액 또는 LiClO4, LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트와 같은 비수계 전해액을 함침시킴으로써 전지(200A, 200B)가 활성화될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 리튬 금속층 자체를 음극 활물질로 사용하고, 음극의 내부 저항이 현저히 감소되어, 리튬 전지의 이론치에 근사하는 기전력을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 충·방전의 속도 및 효율이 향상될 수 있다. 또한, 음극을 고효율화함으로써, 상대적으로 양극에 VOx와 같은 저가의 양극재를 사용하여도 동일 효과를 갖는 경제적인 전지를 제공할 수 있다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 음극을 이용한 전지에 대하여 100회 충방전을 수행한 후의 음극 표면을 나타내는 사진 이미지이며, 도 3b는 비교 실시예로서 탄소층이 없는 음극을 이용한 전지에 대하여 100회 충방전을 수행한 후의 음극 표면을 나타내는 사진 이미지이다.
도 3a를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 전지의 음극(100)에서는 그 표면에 리튬의 수지상 구조나 리튬의 분진이 관찰되지 않는다. 그러나, 도 3b를 참조하면, 비교예의 전지의 음극(100R)에서는, 점선 A로 표시된 부분에서 리튬의 수지상 성장과 방전시 급격하고 불균일한 리튬의 탈리에 의해 분진이 관찰되었다.
본 발명의 실시예들에 따른 음극에 의하면, 실질적으로 리튬의 수지상 성장이 억제되어 여 리튬의 환원 전위에 의한 출력 전압을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 충·방전의 비가역성이 개선되어, 고출력, 고용량, 고효율 및 장수명의 전지를 얻을 수 있으므로, 자동차의 동력원 또는 전력 저장을 위한 중대형 전지로서 응용될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (14)

  1. 기재용 면상 집전체;
    상기 집전체를 코팅하는 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 리튬 포일 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소층 상에 상기 탄소층을 코팅하는 분리막을 더 포함하는 리튬 포일 음극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 탄소층의 표면을 노출시키는 복수의 포어들을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 포일 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체는 스테인레스강, 니켈, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 금, 백금, 루테늄, 은, 및 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 포일 음극.
  5. 기재용 면상 집전체를 제공하는 단계;
    상기 면상 집전체 상에 리튬 금속층 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 다층 구조를 형성하는 단계를 포함하는 음극의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는,
    상기 기재용 면상 집전체 상에 도금법 또는 리튬 함유 전구체를 이용한 용액 내 환원법에 의해 상기 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
    상기 리튬 금속층 상에 상기 탄소층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는,
    상기 기재용 면상 집전체 상에 리튬 함유 전구체를 이용하여 리튬 함유 중간생성물층을 형성하는 단계;
    상기 리튬 함유 중간생성물층 상에 탄소 함유층을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소 함유층이 형성된 결과물을 가열하여, 상기 탄소 함유층의 열분해와 상기 리튬 함유 중간생성물층의 탄소환원 반응을 통해 상기 리튬 금속층과 상기 탄소층을 동시에 형성하는 단계를 포함하는 음극의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 다층 구조를 형성하는 단계는,
    상기 기재용 면상 집전체 상에 형성된 탄소 함유층을 형성하는 단계;
    상기 탄소 함유층을 열처리하여 상기 탄소층을 형성하고, 냉각하여 상기 면상 집전체와 상기 탄소층 사이에 공극을 형성하는 단계; 및
    전해 도금법으로 상기 탄소층을 통해 상기 면상 집전체 상으로 리튬 이온을 전달하여 상기 공극을 채우면서 상기 상기 면산 집전체 상에 상기 리튬 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소층 상에 상기 탄소층의 표면을 노출시키는 복수의 포어들이 형성된 분리막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 분리막을 형성하는 단계는,
    상기 분리막을 구성하는 고분자 재료에 희생 물질을 첨가하여 혼합 재료를 제공하는 단계;
    상기 탄소층 상에 상기 혼합 재료를 코팅하는 단계; 및
    상기 희생 물질에 대해 선택적 용해도를 갖는 용매를 적용하여 상기 희생 물질을 제거하여 상기 복수의 포어들을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조 방법.
  11. 내부 공간을 정의하는 기재용 면상 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 내주면을 코팅하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층을 코팅하는 탄소층을 포함하는 리튬 포일 음극;
    상기 내부 공간에 충전되는 양극 활물질들 및 상기 내부 공간으로 연장되어 상기 양극 활물질들과 전기적으로 연결된 양극 집전체를 포함하는 양극; 및
    상기 리튬 포일 음극과 상기 양극을 전기적으로 분리하는 분리막을 포함하는 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 탄소층 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 탄소층의 일부 표면을 노출시키는 복수의 포어들을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 면상 집전체는 스테인레스강, 니켈, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 금, 백금, 루테늄, 은, 및 이들의 합금 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
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