WO2024049143A1 - 이차전지용 음극 및 그 제조방법 - Google Patents

이차전지용 음극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 이차전지용 음극은 탄소계 집전체; 상기 탄소계 집전체의 적어도 일면에 위치하는 다공성 고분자층; 및 상기 다공성 고분자층의 상면에 위치하는 리튬계 소재층을 포함한다. 상기 이차전지용 음극은 연신율, 인장강도 및 탄력이 개선될 수 있다. 또한, 상기 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지는 사이클 수명이 개선될 수 있다.

Description

이차전지용 음극 및 그 제조방법
본 발명은 이차전지용 음극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 강성 및 리튬 도금성이 우수한 이차전지용 음극과 그 제조방법에 대한 것이다.
본 출원은 2022년 8월 31일자로 출원된 한국 특허 출원번호 10-2022-0110407호 및 2022년 12월 28일자로 출원된 한국 특허 출원번호 10-2022-0187919호 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 인용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이와 같은 이차전지 가운데 리튬황(LiS) 전지는 높은 에너지 밀도를 가져, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 리튬황 전지는 황계 물질을 양극 활물질로 사용되는 것으로, 리튬황 전지 내에서 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때, 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드(polysulfide, PS)가 완전히 Li2-S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
리튬이차전지의 음극으로는 리튬 금속이 이용될 수 있다. 그러나 이러한 리튬 금속을 음극으로 이용하는 경우 리튬의 높은 반응성을 인하여 충방전시 전해질과의 반응성이 높고, 충방전이 거듭됨에 따라 음극 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 전극 두께가 두꺼워지고 사이클 특성 및 안전성이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 리튬 금속의 낮은 강성으로 인해 리튬 금속을 음극으로 제조하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 연신율, 강성 및 안전성이 개선된 이차전지용 음극 및 그 제조방법을 제공하고, 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예 들의 이차전지용 음극이 제공된다.
제1 구현예에 따른 이차전지용 음극은,
탄소계 집전체; 상기 탄소계 집전체의 적어도 일면에 위치하는 다공성 고분자층; 및 상기 다공성 고분자층의 상면에 위치하는 리튬계 소재층을 포함한다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 리튬계 소재층은 리튬 금속 및 리튬 합금 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 리튬계 소재층은 리튬 금속층인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
다공성 고분자층은 하나 이상의 관통 구멍이 형성된 것이고, 상기 관통 구멍을 통하여 상기 탄소계 집전체와 상기 리튬계 소재층이 접착되는 것을 특징으로 한다.
제5 구현예에 따르면, 제4 구현예에 있어서,
다공성 고분자층에 형성된 관통 구멍이 차지하는 면적은 상기 다공성 고분자층의 전체 면적에 대하여 10 내지 90%인 것을 특징으로 한다.
제6 구현예에 따르면, 제3 구현예 또는 제4 구현예에 있어서,
다공성 고분자층에 형성된 관통 구멍의 직경이 0.5 내지 3cm인 것을 특징으로 한다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
탄소계 집전체의 양면에 상기 다공성 고분자층이 위치하는 것을 특징으로 한다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
탄소계 집전체의 비표면적은 50m2/g 이상인 것을 특징으로 한다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
탄소계 집전체의 표면 밀도(areal density)는 100g/m2 이하인 것을 특징으로 한다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
탄소계 집전체층은 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 그래파이트나노섬유(GNF), 탄소나노섬유(CNF), 활성탄소섬유(ACF) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
다공성 고분자층은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 중 선택된 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
제12 구현예에 따른 이차전지용 음극의 제조방법은,
탄소계 집전체, 상기 탄소계 집전체의 적어도 일면에 하나 이상의 관통 구멍을 갖는 다공성 고분자층, 및 상기 다공성 고분자층의 상면에 리튬계 소재층을 위치시켜 적층체를 형성하는 단계; 및 상기 적층체를 압연공정을 통해 압착하는 단계를 포함한다.
제13 구현예에 따르면, 제12 구현예에 있어서,
상기 리튬계 소재층은 리튬 금속 및 리튬 합금 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
제14 구현예에 따르면, 제12 구현예 또는 제13구현예에 있어서,
상기 리튬계 소재층은 리튬 금속층인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
제15 구현예에 따르면, 제12 구현예 내지 제14구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
압착하는 단계는 180℃ 이하의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
제16 구현예에 따르면, 제10 구현예 내지 제 15구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
압착하는 단계에서 상기 리튬계 소재층과 상기 탄소계 집전체는 상기 다공성 고분자층에 형성된 관통 구멍을 통해 접착되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 이차전지가 제공된다.
제 17 구현예에 따른 이차전지는,
양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차전지로,
상기 음극은 제1 구현예 내지 제 11 구현예 중 어느 한 구현예의 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이차전지용 음극의 강성을 개선할 수 있다. 특히, 본 발명의 경우 안정성, 인장강도 및 연신율이 개선된 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 일 측면에 따르면 리튬계 소재가 균일하게 도금된 음극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 음극의 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지는 사이클 수명이 개선될 수 있다.
이 밖에도 본 발명은 여러 다른 효과를 가질 수 있으며, 이에 대해서는 각 실시 구성에서 설명하거나, 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 효과 등에 대해서는 해당 설명을 생략하도록 한다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극의 단면을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극의 단면을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 대한 인장강도 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 대한 인장강도 측정 결과이다
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 대한 셀 성능 평가 결과이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함한다(include, comprise)", “갖는다(have)” 또는 “구비한다”고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지용 음극은 탄소계 집전체; 상기 탄소계 집전체의 적어도 일면에 위치하는 다공성 고분자층; 및 상기 다공성 고분자층의 상면에 위치하는 리튬계 소재층을 포함한다.
종래에는 리튬 금속 자체 또는, 구리 포일과 같은 집전체와 리튬 금속을 적층하여 이차전지용 음극으로 사용했다. 그러나 리튬 금속만을 음극으로 사용하는 경우 쉽게 구겨지기 쉽고 강성이 약하다는 문제점이 있었다.
본 발명에서는 음극에 탄소계 집전체를 사용하는 것으로 음극의 탄성력이 개선될 수 있고, 인강 강도가 개선될 수 있으며, 음극의 가공성 및 공정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 종래의 리튬 금속 자체를 사용한 리튬 금속박 음극에 비하여 집전 능력을 가진 탄소 소재가 추가적으로 사용되었으므로 셀의 방전 용량 향상 및 쿨롱 효율 안정화를 도모할 수 있다. 또한, 종래의 구리 호일 집전체에 비하여 탄소계 집전체는 무게가 가벼워 집전체 도입에 따른 셀 에너지 밀도 감소를 크게 줄일 수 있다.
또한 본 발명에서는 음극에 다공성 고분자층을 사용하는 것으로, 음극의 연신율, 탄성력을 더욱 개선할 수 있고, 탄소계 집전체와 벌크 전해질의 접촉을 억제하는 것으로 탄소계 집전체와 전해질이 부반응을 일으키는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 이로써 셀 수명도 개선되는 효과가 나타날 수 있다.
또한, 본 발명에서는 음극에 다공성 고분자층을 사용하는 것으로, 인장강도가 개선될 수 있고 연신율이 개선될 수 있다. 또한, 음극의 인장강도 및 연신율이 개선됨에 따라 음극의 수명 및 이차전지의 용량을 개선하고, 안정성을 증가시킬 수도 있다
본 발명의 일 구현예에서, 다공성 고분자층은 탄소계 집전체의 적어도 일측에 위치할 수 있으며, 구체적으로 탄소계 집전체의 적어도 일면에 위치할 수 있다. 그리고 리튬계 소재층은 다공성 고분자층의 상측에 위치할 수 있으며, 구체적으로 다공성 고분자층의 적어도 상면에 위치할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극(10)의 단면을 도식화한 것이다.
도 1을 참조하면, 다공성 고분자층(200)은 탄소계 집전체(100)의 양면에 위치하고 있다. 그리고, 리튬계 소재층(300)은 상기 각 다공성 고분자층(200)의 상면에 위치하고 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소계 집전체의 적어도 일면에 다공성 고분자층이 위치하는 경우에 다공성 고분자층은 탄소계 집전체의 일면 전부에 위치할 수도 있으나, 일면의 일부에 위치할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 다공성 고분자층은 탄소계 집전체와 직접 접촉하며 탄소계 집전체의 적어도 일면 또는 적어도 일측에 위치할 수도 있으나, 다공성 고분자층과 탄소계 집전체사이의 일부 또는 전부에 다른 층이 위치할 수도 있다. 예를 들어, 탄소계 집전체와 다공성 고분자층사이에 리튬 금속이 위치할 수 있다.
리튬계 소재층은 다공성 고분자층의 상측에 위치할 수 있고, 구체적으로는 다공성 고분자층의 상면에 위치할 수도 있다. 더욱 구체적으로, 다공성 고분자층의 하면에는 탄소계 집전체가 위치하기 때문에, 리튬계 소재층은 다공성 고분자층의 상면에 위치할 수 있다.
예를 들어, 다공성 고분자층이 탄소계 집전체의 일면에 위치하는 경우, 탄소계 집전체, 다공성 고분자층및 리튬계 소재층이 순차적으로 적층될 수 있다. 또한, 다공성 고분자층이 탄소계 집전체의 양면에 위치하는 경우에는, 제1 리튬계 소재층, 제1 다공성 고분자층, 탄소계 집전체, 제2 다공성 고분자층 및 제2 리튬계 소재층이 순차적으로 적층될 수 있다.
또한, 리튬계 소재층 다공성 고분자층의 상면 전부에 위치할 수도 있으나, 상면의 일부에만 위치할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬계 소재층은 리튬 금속 및 리튬 합금 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것으로, 상기 리튬계 소재층은 리튬 합금층일 수 있고, 리튬 금속층일 수 있다. 상기 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하는 것으로서, 상기 리튬과 합금화가 가능한 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 이들의 합금을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에서, 다공성 고분자층은 하나 이상의 관통 구멍이 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 탄소계 집전체, 다공성 고분자층 및 리튬계 소재층이 순차적으로 적층되는 구조일 수 있다. 그런데 본 발명에 사용되는 다공성 고분자층과 리튬계 소재층 사이의 접착력에 비하여, 탄소계 집전체와 리튬계 소재층 사이의 접착력이 더 강할 수 있다. 그러므로, 적층체의 접착력을 더욱 개선하기 위하여 다공성 고분자층에 하나 이상의 관통 구멍을 형성하여, 관통 구멍을 통하여 탄소계 집전체와 리튬계 소재층이 직접 접촉되게 할 수 있다.
그리고, 앞서 설명한 것과 같이 관통 구멍을 통하여 리튬계 소재층과 탄소계 집전체가 직접적으로 접촉 할 수 있는데, 본 명세서에서 기재하는 관통 구멍은 다공성 고분자층 자체에 형성된 다공과는 구별되어야 할 것이다.
다공성 고분자층은 그 자체로 다공이 존재하고, 적어도 하나의 다공은 다공성 고분자층의 일면에서 다공성 고분자층을 꿰뚫고 다공성 고분자층의 타면으로 연결될 수 있다. 그런데, 상기 다공은 다공성 고분자층의 일면에서 타면으로의 최단경로로 형성되는 것이 아닐 수 있고, 오히려 복잡한 경로에 따라 다공성 고분자층의 일면에서 타면으로 연결될 수 있다. 그러므로 다공성 고분자층 자체에 형성된 다공을 통해서는 리튬계 소재층과 탄소계 집전체가 직접적으로 접촉하기 어렵다. 반면, 본 발명에서의 관통 구멍은 리튬계 소재층과 탄소계 집전체층이 직접적으로 접촉할 수 있도록 다공성 고분자층에 별도로 타공되어 형성된 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극(10)의 단면을 도식화한 것이다. 도 2를 참조하면, 관통 구멍(210)이 타공된 다공성 고분자층(200)을 탄소계 집전체(100)의 적어도 일면에 위치시키고, 관통 구멍(210)이 타공된 다공성 고분자층(200)의 상면에는 리튬계 소재층(300)을 위치시켜 적층체를 형성시킬 수 있다. 그러면 다공성 고분자층(200)에 형성된 관통 구멍(210)을 통하여 리튬계 소재층(300)과 탄소계 집전체(100)가 직접적으로 접촉하여 접착되므로, 적층체의 각 층간 접착이 더욱 잘 유지 될 수 있게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에서, 다공성 고분자층에 형성된 관통 구멍은 다공성 고분자층을 수직하여 관통된 것일 수 있다. 이처럼 관통 구멍이 다공성 고분자층을 수직하여 관통된 것일 경우에 리튬계 소재층이 탄소계 집전체와 더욱 효율적으로 접촉될 수 있다. 다만, 상기 다공성 고분자층에 형성된 관통 구멍은 반드시 다공성 고분자층에 수직하여 관통된 것에 제한되는 것은 아니고, 관통 구멍을 통하여 리튬계 소재층과 탄소계 집전체층이 효율적으로 접촉될 수 있게 형성된 구명이라 모두 해당될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에서, 다공성 고분자층에 형성된 관통 구멍의 직경은 다공성 고분자층에 형성된 다공의 직경에 비하여 클 수 있다. 예를 들어, 상기 관통 구멍의 직경은 0.5cm 내지 3.0cm 또는 1.0cm 내지 2.0cm가 될 수 있다. 관통 구멍의 직경이 상기 범위에 해당하는 경우, 관통 구멍을 통하여 리튬계 소재층과 탄소계 집전체가 충분한 접착력을 발휘할 수 있도록 접착될 수 있다.
상기 관통 구멍의 형상은 원형인 것이 바람직하다. 다만, 원형으로 한정되는 것은 아니고, 사각형, 세모 등 다양한 형상으로 형성될 수 있다. 관통 구멍이 원형이 아닌 경우, 관통 구멍의 중심에서 가장 먼 부분까지의 거리가 0.25cm 내지 1.5cm가 될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에서, 다공성 고분자층에 형성된 관통 구멍 사이의 거리는 0.5cm 내지 1.5cm가 될 수 있다. 관통 구멍 사이의 거리가 상기 범위를 만족하는 것으로 리튬계 소재층과 탄소계 집전체가 충분한 접착력으로 접착될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에서, 다공성 고분자층 전체 면의 면적에 대하여, 관통 구멍이 차지하는 면적은 15% 내지 60% 또는 20% 내지 40%가 될 수 있다. 다공성 고분자층 전체 면적에 대하여 관통 구멍이 차지하는 면적이 상기 범위를 만족 경우, 음극 적층체의 각 층간 접착력을 개선시키면서도, 음극의 인장강도 및 신장되는 정도가 개선되고 적절한 탄성력 및 강성을 유지할 수 있게 된다. 상기 전체 면적은 다공성 고분자층을 상측에서 관찰했을 때의 전체 표면적을 의미하고 다공성 고분자층의 관통 구멍이 차지하는 면적까지 포함한 면적을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에서, 다공성 고분자층의 기공도는 40 내지 70%가 될 수 있다. 기공도가 상기 범위를 만족하는 경우, 다공성 고분자층을 통해 원활하게 이온 전도가 가능해져서 충분한 이온 전도도를 확보하는 것에 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에서, 탄소계 집전체의 비표면적은 30m2/g 이상, 50m2/g 이상, 80m2/g 이상, 100m2/g 이상일 수 있고, 2000m2/g 이하일 수 있다. 탄소계 집전체의 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 음극을 충분히 담지할 수 있는 표면적을 확보하게 되고, 단위면적당 전류밀도를 낮추어 리튬 또는 리튬 도금을 안정화시키는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에서, 탄소계 집전체의 표면 밀도(areal density)는 100g/m2 이하, 70g/m2 이하, 50g/m2 이하, 30g/m2 이하 15g/m2 이하 또는 8g/m2 이하가 될 수 있고, 0.1g/m2 이상이 될 수 있다. 탄소계 집전체의 표면 밀도가 상기 범위를 만족하는 것으로 집전체 도입에 따른 셀 에너지밀도의 감소를 최소화할 수 있다. 상기 표면 밀도는 탄소계 집전체에 기공이 존재하지 않는 것을 가정하고, 탄소계 집전체의 겉면적(즉, 외관 면적)을 무게로 나누어 계산한 값을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에서, 탄소계 집전체의 두께는 3 내지 20㎛ 또는 5 내지 12㎛가 될 수 있다. 탄소계 집전체의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 본 발명에 따른 이차전지용 음극에 적절한 연신율, 강성 및 탄성력을 부여할 수 있게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에서, 탄소계 집전체는 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(canrbon nano tube, CNT), 그래파이트나노섬유(graphite nano fiber, GNF), 탄소나노섬유(carbon nano fiber CNF), 활성탄소섬유(activated carbon fiber, ACF) 또는 이들 중 선택된 2 이상을 포함할 수 있다. 다만, 상기 물질에 제한되는 것은 아니고, 통상적으로 사용되는 탄소계 물질이라면 본 발명에서의 탄소계 집전체로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에서, 탄소계 집전체는 탄소계 물질이 엉켜 다공성을 가지는 구조일 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브 가닥이 서로 엉켜 형성된 다공성을 가지는 탄소나노튜브 복합체 구조일 수 있다. 또한, 상기 탄소계 집전체는 프리 스탠딩(즉, 자가 지지형) 필름을 이루는 매트 타입일 수 있다. 그러므로 탄소계 집전체는 별도의 지지체를 구비하지 않고서도 형상을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에서, 탄소계 집전체는 리튬계 소재가 담지되는 것일 수 있다. 구체적으로, 이차전지가 충방전되며 리튬 금속이 이동함에 따라, 탄소계 집전체의 다공 내로 리튬 금속의 적어도 일부가 담지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에서, 다공성 고분자층의 두께는 6 내지 20㎛, 또는 8 내지 12㎛될 수 있다. 다공성 고분자층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 이차전지용 음극의 연신율, 인장강도 및 탄성력을 개선할 수 있게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에서, 다공성 고분자층은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 중 선택된 2 이상을 포함할 수 있다. 다만 다공성 고분자층은 상기 물질로 제한되는 것은 아니고 통상의 기술자가 선택할 수 있는 범위 내에서 본 명세서에 기재되지 않은 물질을 다양하게 적용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극에서, 리튬계 소재층의 두께는 10 내지 80㎛, 10 내지 60㎛, 20 내지 60㎛, 20 내지 40㎛ 또는 30 내지 50㎛가 될 수 있다. 리튬계 소재층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 충분한 음극 용량을 확보할 수 있게 된다.
본 발명의 일측면에 따른 이차전지용 음극의 제조방법은, 탄소계 집전체, 탄소계 집전체의 적어도 일면에 복수의 관통 구멍을 갖는 다공성 고분자층, 및 다공성 고분자층의 상면에 리튬계 소재층을 위치시켜 적층체를 형성하는 단계; 및 적층체를 압연공정을 통해 압착하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극의 제조방법에서, 압착단계는 180℃ 이하, 150℃ 이하, 또는 120℃이하에서 수행될 수 있으며, 20 내지 60℃ 또는 20 내지 30℃의 상온 범위에서도 수행될 수 있다. 압착단계가 상기 온도 범위에서 수행되는 경우, 리튬 금속과 같은 리튬계 소재가 녹는 것을 방지할 수 있고 리튬계 소재에 산화층이 형성되어 저항으로 작용하는 것을 억제할 수 있고, 제조과정에서 리튬이 녹는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극의 제조방법에서, 압착단계는 드라이룸과 같은 건조환경에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 이슬점이 -10℃ 이하, -30℃ 이하, 또는 -45℃이하로 유지되는 환경에서 수행될 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 경우 리튬계 소재가 수분과 반응하여 수산화리튬층이 발생하는 것과 같은, 리튬계 소재의 표면이 오염되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극의 제조방법에서, 압착단계에서 리튬계 소재층과 탄소계 집전체는 다공성 고분자층에 형성된 관통 구멍을 통해 접착될 수 있다. 압착에 의해 리튬계 소재층이 변형되며 관통 구멍으로 인입되어 탄소계 집전체층과 접촉하여 접착되는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지는,
양극; 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액을 포함하고, 상기 음극은 본 발명에 따른 이차전지용 음극인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬황 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 구비할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 약 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들 수 있다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질층은, 양극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황(S)을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 황을 포함하는 것은 "황계 화합물"이라고 한다. 상기 황계 화합물은 예를 들어 무기 황(S8)의 환원 반응 또는 리튬설파이드(Li2S)의 산화 반응을 통해 형성될 수 있는 모든 황 함유 화합물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 무기 황(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 2 ≤ x ≤ 8의 정수), 디설파이드 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sy)n, y = 2.5 내지 50, n≥2), 리튬설파이드(Li2S) 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 바람직하게 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재; 및 다공성 탄소재의 기공 내부 및 다공성 탄소재의 외부 표면 중 적어도 하나 이상에 담지된 황계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 양극 활물질로서의 황계 화합물을 담지하고, 황계 화합물이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하면서, 양극의 도전성을 향상시키기 위한 것으로서 다공성의 탄소 소재의 물질이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도는 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 부피% 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 '기공의 평균 직경'은 당업계에서 다공성 소재의 기공의 직경을 측정하는 공지의 방법에 따라서 측정될 수 있는 것이며, 그 측정 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기공의 직경은 주사전자현미경(SEM), 전계 방사형 전자 현미경(laser diffraction method), 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 BET(Brunauer-Emmett- Teller)법에 따라서 측정되는 것일 수 있다. 상기 레이저 회절법을 이용한 측정은 예를 들어 시판의 레이절 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)를 이용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 BET 법에 따른 측정은 예를 들어 BEL Japan 社의 BELSORP 시리즈의 분석기를 이용하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 '기공도'는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 구현예에 따라서, 예를 들어 질소기체를 사용한 BET법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter) 및 ASTM D2873에 따라 측정될 수 있다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ²족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ₃족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 상기 양극 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상일 수 있다. 구체적으로는, 상기 황-탄소 복합체는 상기 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 예를 들어 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 황-탄소 복합체는 상기 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 100 중량%, 보다 구체적으로 85 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량%, 95 중량% 내지 98 중량% 또는 95 중량% 내지 97 중량%, 또는 96 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더 고분자는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더 고분자를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더 고분자는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 비닐리덴 플루오라이드를 반복단위로서 적어도 하나 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 아크릴계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더의 함량은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 상기 황-탄소 복합체에 함유되는 탄소와는 물리적으로 구별되는 전극의 구성 요소로서 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들어 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 도전재의 함량은 양극 활물질총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별 한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재를 포함할 수 있으며, 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 부피%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 형성되고 무기물 입자 및 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 코팅층에 포함되는 무기물 입자 및 바인더는 통상적으로 분리막의 다공성 코팅층에 이용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 제조방법 또한 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 LiNO3 및 LiTFSI와 같이 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 에테트(DME), 1,3-디옥솔란(DOL), 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
제1 리튬 금속층으로 두께 50㎛인 리튬 금속박, 제1 다공성 고분자층으로 두께 10㎛인 폴리에틸렌 다공성 필름, 탄소계 집전체로 두께 10㎛인 탄소나노튜브, 제2 다공성 고분자층으로 두께 10㎛인 폴리에틸렌 다공성 필름, 제2 리튬 금속층으로 두께 50㎛인 리튬 금속박을 준비하여 순차적으로 적층하고 25℃에서 압연(롤프레스) 공정을 통해 압착하여 음극을 제조하였다. 이때, 상기 제1 다공성 고분자층 및 제2 다공성 고분자층은 하나 이상의 관통 구멍을 구비하였고, 상기 제1 다공성 고분자층 및 제2 다공성 고분자층에 형성된 관통 구멍이 차지하는 면적은 다공성 고분자층 전체 면적에 대하여 50%였고, 관통 구멍의 직경은 1.9cm이었다.
비교예 1
두께 100㎛인 리튬 금속박을 음극으로 준비하였다.
비교예 2
제1 리튬 금속층으로 두께 50㎛인 리튬 금속박, 탄소계 집전체로 두께 10㎛인 탄소나노튜브 필름, 제2 리튬 금속층으로 두께 50㎛인 리튬 금속박을 준비하여 순차적으로 적층하고 25℃에서 압연(롤프레스) 공정을 통해 압착하여 음극을 준비하였다.
실시예 2
<음극의 준비>
실시예 1에서 제조된 음극과 동일한 음극을 준비하였다.
<리튬황 전지의 제조>
양극활물질로 탄소나뉴튜브에 황이 담지된 황-탄소복합체를 준비하였다. 이때 탄소나노튜브와 황의 중량비를 1:3으로 하였다. 여기에, 바인더로 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)을, 도전재로 탄소섬유(Carbon fiber)을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극활물질, 도전재 및 바인더의 중량비는 88:5:7이었다.
제조한 슬러리를 알루미늄 호일에 매티스 코팅 장치를 이용하여 코팅하고, 50℃의 온도에서 24시간 동안 건조하고, 이후 압연하여 양극을 제조하였다.
전해질로 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 0.75M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 제조하였다.
상기 제조한 양극과 상기 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 16 ㎛, 기공도 46 %의 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 파우치형 전지케이스에 내장한 후, 상기 전해질을 주입하여 리튬황 전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 2에서, 음극을 비교예 1에서 준비한 음극을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 하여 리튬황 전지를 제조하였다.
실험예1: 인장강도 실험
ASTM D-412 B에 따라 인장강도를 측정하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 준비한 음극을 ASTM D-412 B의 규격에 맞도록 시편을 각각 제조하였다. 이후 만능 시험기(Universal Testing Machine, UTM)와 시편 별로 100N 로드셀을 사용하여 시험을 실시했다.
각 시편에 0.01mm/s의 변형률을 가하면서 최대 응력값을 측정하여 인장강도를 구하여 표 1에 기재하였다.
인장강도(Mpa) 파단 될 때의 신장 길이(mm)
실시예 1 15.0 1.2
비교예 1 0.9 -
비교예 2 27.8 0.3
도 3은 실시예 1에서의 음극의 인장강도 측정 결과를 나타내고, 도 4는 비교예 1 및 비교예 2의 인장강도 측정 결과를 나타낸다.
표 1, 도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 1은 비교예 1과 비교하여 인장강도가 큰 폭으로 상승했음을 확인할 수 있다. 비교예 1의 음극은 리튬 금속박만 존재하기 때문에 강성이 낮아서 변형에 따라 크게 신장된 것을 확인할 수 있다. 실시예 1은 비교예 2와 비교하여, 파단될 때의 신장 길이가 크게 늘어났다. 이는, 실시예 1의 경우 다공성 고분자층을 포함하기 때문에 연신율이 증가했기 때문이다.
실험예 2: 용량 유지율 실험
도 5는 실시예 2 및 비교예 3에 따른 리튬황 전지의 셀 성능을 평가한 결과에 대한 그래프이다.
실시예 2 및 비교예 3에 따른 리튬황 전지를 25℃에서 충전(0.3C, CC모드) 및 방전(0.5C, CC모드)하였으며, 방전 용량 유지율은 하기 식으로 계산하였다.
방전 용량 유지율(%) = [(1회 사이클의 방전 용량 - n회 사이클의 방전 용량) / 1회 사이클의 방전 용량] × 100
실시예 2의 리튬황 전지는 250사이클에서도 용량 유지율(retention) 80%이상을 유지하지만, 비교예 3의 리튬황 전지는 100사이클이 되기 전에 용량 유지율이 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (17)

  1. 탄소계 집전체;
    상기 탄소계 집전체의 적어도 일면에 위치하는 다공성 고분자층; 및
    상기 다공성 고분자층의 상면에 위치하는 리튬계 소재층을 포함하는 이차전지용 음극.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬계 소재층은 리튬 금속 및 리튬 합금 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬계 소재층은 리튬 금속층인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자층은 하나 이상의 관통 구멍이 형성된 것이고, 상기 관통 구멍을 통하여 상기 탄소계 집전체와 상기 리튬계 소재층이 접착되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자층에 형성된 관통 구멍이 차지하는 면적은 상기 다공성 고분자층의 전체 면적에 대하여 15 내지 60%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  6. 제4 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자층에 형성된 관통 구멍의 직경이 0.5 내지 3cm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소계 집전체의 양면에 상기 다공성 고분자층이 위치하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소계 집전체의 비표면적은 50m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소계 집전체의 표면 밀도(areal density)는 100g/m2 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소계 집전체층은 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 그래파이트나노섬유(GNF), 탄소나노섬유(CNF), 활성탄소섬유(ACF) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자층은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 중 선택된 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  12. 탄소계 집전체, 상기 탄소계 집전체의 적어도 일면에 하나 이상의 관통 구멍을 갖는 다공성 고분자층, 및 상기 다공성 고분자층의 상면에 리튬계 소재층을 위치시켜 적층체를 형성하는 단계; 및
    상기 적층체를 압연공정을 통해 압착하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 리튬계 소재층은 리튬 금속 및 리튬 합금 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  14. 제12 항에 있어서,
    상기 리튬계 소재층은 리튬 금속층인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  15. 제12 항에 있어서,
    상기 압착하는 단계는 180℃ 이하의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  16. 제12 항에 있어서,
    상기 압착하는 단계에서 상기 리튬계 소재층과 상기 탄소계 집전체는 상기 다공성 고분자층에 형성된 관통 구멍을 통해 접착되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  17. 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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