WO2018131824A1 - 리튬 메탈 표면의 불화리튬의 증착 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 메탈 표면의 불화리튬의 증착 및 이를 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

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채오병
우상욱
최희원
김은경
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode of a lithium metal secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, a method of depositing lithium fluoride (LiF) on the surface of the lithium metal used as a negative electrode of the lithium metal secondary battery, and lithium produced through Metal, a negative electrode and a lithium metal secondary battery using the same.
  • LiF lithium fluoride
  • a cathode material of a lithium secondary battery As a cathode material of a lithium secondary battery, a material exhibiting high reversible potential by reversibly occluding and releasing lithium ions such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, and the like is used. The development of anode materials to improve performance and stability is ongoing.
  • Lithium metal is the ideal material for lithium secondary batteries, which has the highest energy density per unit weight and the lowest standard hydrogen potential of -3.04V.
  • the capacity can theoretically be up to 3860mAhg ⁇ 1, which is 10 times higher than that of current commercial batteries.
  • dendrite easily grows on the surface of the lithium metal, and the dendrites break the separator, which may cause problems in battery performance and safety.
  • the precipitated dendrite suddenly increases the specific surface area and the reactivity of lithium metal, thereby forming a polymer film lacking electrical conductivity after reaction with the electrolyte. Fast charging, which has become popular in recent years, exacerbates this effect.
  • Patent document 1 mentions copper as a negative electrode collector, lithium metal as a negative electrode active material, and the coating layer formed of LiF type particle
  • a LiF-based coating layer is formed on the surface of the negative electrode by LiPF 6 side reaction.
  • a negative electrode active material is lithium metal, and has a LiF protective film on the surface of the said negative electrode active material.
  • the surface of the lithium metal is subjected to surface treatment using a method such as mechanical etching, chemical etching, electrochemical etching or plasma etching, and then a polymer film is formed using a fluorine-containing polymer or a fluorine-containing gas such as CF 4 , C 2 F 6.
  • a LiF protective film is provided by treating a lithium metal film in an atmosphere.
  • Patent Literature 3 discloses that the electrode surface of the lithium secondary battery is coated with a fluorine system such as LiF by the CVP and PVD methods.
  • the negative electrode of Patent Document 3 is not lithium metal, but is Li 4 Ti 5 O 12 (LTO), graphite, silicon, silicon alloy, and the coating order is Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , SnO, VnO 5 , HfO, Oxides such as ZrO 2 and ZnO are used as the first layer, and materials such as AlF 3 and LiF are coated by CVD and PVD.
  • Patent document 4 coats the surface of the negative electrode active material for lithium secondary batteries with LiF, but the negative electrode active material is a carbon-based material other than lithium metal. As such, a technique for coating LiF on a lithium metal surface through deposition is not known.
  • Patent Document 001 Publication No. 10-2009-0091659
  • Patent Document 002 Published Patent Publication No. 10-2002-0091748
  • Patent Document 003 US Patent Publication No. 2015/0180023
  • Patent Document 004 Publication No. 10-2008-0076527
  • the present invention relates to a method of improving the performance of a lithium metal negative electrode material, and to improve the reversibility of lithium metal by depositing lithium fluoride on a lithium metal surface.
  • the first aspect of the present invention for solving the above problems is 1) preparing a lithium metal; 2) A method of modifying the lithium metal surface comprising the step of depositing LiF on the surface of the lithium metal.
  • the deposition is a method of modifying a lithium metal surface, which is either physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • a third aspect of the present invention is a method of modifying a lithium metal surface, wherein the modifying method is to modify a lithium metal negative electrode of a lithium metal secondary battery.
  • a fourth aspect of the present invention is a method of modifying a lithium metal surface, wherein the deposited thickness is 0.01 to 1 ⁇ m.
  • a fifth aspect of the invention is lithium metal produced by the above method.
  • a sixth aspect of the invention is an electrode for secondary batteries comprising the lithium metal.
  • a seventh aspect of the present invention is a lithium metal secondary battery comprising the secondary battery electrode.
  • Figure 1 compares the lithium metal (a) and the lithium metal (b) deposited on the upper surface with LiF.
  • Figure 3 shows the charge and discharge efficiency in the charging and discharging process of one embodiment and a comparative example of the present invention.
  • the present invention is a method of depositing a lithium metal surface comprising the following steps.
  • a method of modifying the lithium metal surface comprising the step of depositing LiF on the surface of the lithium metal foil.
  • Step 2) may utilize conventional CVD (chemical vapor deposition) or PVD (physical vapor deposition).
  • LiF is deposited after placing a lithium metal foil in the chamber for deposition.
  • LiF deposition according to the present invention is characterized by directly depositing LiF without using a separate precursor (precursor).
  • the deposition of LiF on the surface of the lithium metal according to the present invention is a technology that is different from the technique of depositing LiF on a carbon-based material which is commonly used as a negative electrode material.
  • Lithium metal has a strong oxidizing power, so in order to prevent oxidation of the lithium metal during deposition, the process must be performed in an inert atmosphere (Ar, etc.). Care should be taken because lithium metal is easily oxidized by slight air and moisture.
  • the carbon-based negative electrode material is not strong in oxidizing power, so no special care is required even in a normal atmosphere.
  • lithium metal has a melting point of 180 ° C., which is lower than that of other metals, attention must be paid to temperature control of the chamber for deposition. In order to deposit LiF without melting the lithium metal, the temperature in the chamber needs to be lower than the melting point of the lithium metal.
  • the deposition of LiF according to the present invention has an advantage over the coating using a polymer, such as a conventional fluorine compound.
  • a polymer such as a conventional fluorine compound.
  • the forming process is complicated, and conventional lithium metal is consumed in the forming process, resulting in a problem that the capacity of the entire battery is reduced.
  • fluorine-containing gas as in Patent Document 2
  • there is a problem that the device for treating the gas is complicated along with the problem of gas danger.
  • conventional techniques in which LiF does not deposit itself cause side effects in that lithium metal used as an electrode reacts with fluorine, and thus lithium metal used as an electrode material is consumed and battery capacity is reduced. Since the deposition method according to the present invention is easier to control the thickness than the conventional coating method, it is easy to configure the optimum thickness according to the positive electrode material, the electrolyte, and the separator according to the battery configuration.
  • the deposition thickness according to the present invention is 0.01 to 1 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • a secondary battery may be manufactured using the lithium metal according to the present invention as a negative electrode, and the corresponding current collector, the positive electrode, the separator, and the electrolyte may use a material of a lithium secondary battery that is commonly used.
  • LiF was applied on the lithium metal foil via physical vapor deposition (PVD).
  • LiF powder which is a raw material for deposition, is placed in a thermal evaporator (Sunic System) and evaporated at 800 ° C. for 1 hour by thermal evaporation to deposit a LiF layer having a thickness of 100 nmm on a lithium metal foil.
  • PVD physical vapor deposition
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-methyl- 2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a cathode material slurry.
  • the cathode material slurry was coated on one surface of an aluminum current collector to a thickness of 65 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a cathode.
  • Lithium metal foil 150 ⁇ m in which LiF was deposited by physical vapor deposition (PVD) was used as a counter electrode.
  • PVD physical vapor deposition
  • 1M LiPF6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 50:50.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the coin-type half cell prepared by the above method was charged and discharged using an electrochemical charger. Charge is 4.4V vs. voltage. Until Li / Li +, the discharge was 3.0V vs. Proceed until Li / Li +, the current density was added to 0.5C-rate.
  • Example 2 shows similar cycle performances of both the Example and the Comparative Example at the beginning of the cycle. But after 50 cycles, there is a performance difference.
  • Example shows excellent performance compared to the comparative example, it can be seen that the performance difference becomes larger as the cycle proceeds.
  • LiF on which LiF is deposited according to the present invention has high stability thereof and thus reversibility for charging and discharging.
  • the deposition thickness can be easily adjusted, but there is an advantage in that a uniform film can be formed in preparation for a conventional coating method.
  • the lithium metal itself which is a negative electrode material, is not consumed, and there is an advantage that the shape itself of the lithium metal electrode does not change significantly.

Abstract

리튬 이차전지의 용량을 높이기 위해서 리튬 메탈을 사용할 경우, 덴드라이트 등에 의해서 충방전에 대한 가역성이 떨어진다. 본 발명에 따른 LiF가 증착된 리튬 메탈은 이에 대한 안정성이 높아져 충방전에 대한 가역성이 높아진다. 또한 LiF를 증착할 경우 종래 음극인 리튬 메탈 자체가 소모되지 않고, 리튬 메탈 전극의 형상 자체도 큰 변화가 없다는 장점이 있다.

Description

리튬 메탈 표면의 불화리튬의 증착 및 이를 이용한 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 메탈 이차전지의 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 리튬 메탈 이차전지의 음극으로 사용되는 리튬 메탈의 표면에 불화리튬(LiF)을 증착하는 방법 및 이를 통해 제조되는 리튬 메탈, 이를 이용한 음극과 리튬 메탈 이차전지에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC, 휴대용 게임기와 같은 휴대용 기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 구동 전원으로 사용되는 이차전지에 대한 수요가 변하고 있다. 과거에는 니켈-카드뮴, 니켈-수소, 니켈-아연 전지 등이 사용되었으나, 현재는 작동 전압이 높고 단위 중량 당 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 가장 많이 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 소재로는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4 등과 같이 리튬 이온을 가역적으로 흡장-방출하여 높은 가역 전위를 나타내는 재료가 사용되고 있다. 성능과 안정성을 높이기 위한 양극 소재의 개발은 현재도 계속 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 소재로는 단위 무게 당 에너지 밀도가 가장 높고, 표준수소전위가 -3.04V로 가장 낮은 리튬 메탈이 가장 이상적이다. 리튬 이차전지의 음극 소재로 리튬 메탈을 사용하면, 이론적으로 용량이 현재 상용 전지의 10배 이상인 3860mAhg-1까지 가능하다. 그러나 리튬 메탈 표면에 덴드라이트(dendrite)가 쉽게 성장하고 이러한 덴드라이트가 분리막을 파손하여, 전지의 성능 및 안전성에 문제점을 일으킬 수 있다. 또한 석출된 덴드라이트는 리튬 메탈의 비표면적 및 반응성을 급작스럽게 증가시켜, 전해액과의 반응 후 전기 전도성이 결여된 고분자 막을 형성하기도 한다. 최근에 인기를 끌고 있는 급속 충전은 이러한 영향을 더욱 악화시킨다.
이러한 문제점 때문에 음극 소재로 장기간 사용이 가능한 흑연, 카본 등의 탄소 재료가 많이 활용되었다. 리튬 메탈을 직접 음극 소재로 사용하는 경우, 충방전 회수가 최대 수십 회 정도로 실용성이 떨어지므로 비록 1회 용량은 적지만 장시간 사용이 가능한 흑연, 카본 등의 소재가 주로 사용되었다. 금속 리튬이 석출되지 않기 때문에 덴드라이트에 의한 내부 단락 및 부가적인 문제점이 발생하지 않아 장시간 안정적으로 사용이 가능하다. 흑연, 카본 등의 음극 소재는 이론적인 리튬 흡장 능력이 372 mAhg-1로 리튬 메탈의 10%에 해당하기 때문에 이를 개선하기 위한 노력이 진행되고 있지만 이론적인 한계를 크게 벗어나지 못하고 있다.
휴대용 기기의 고성능화에 대응하기 위해서 리튬 메탈의 음극 재료를 실용적 수준으로 개선시키려는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 특히 음극 재료인 리튬 메탈의 표면을 개질 하려는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 특허문헌 1은 음극 집전체로서 구리, 음극 활물질로서 리튬 금속, 음극 활물질 표면에 LiF계 입자로 형성된 코팅층을 언급하고 있다. 전지의 충방전 과정에서 LiPF6 부반응에 의해서 음극 표면에 LiF계 코팅층이 형성된다.
특허문헌 2에는 음극 활물질이 리튬 금속이고, 상기 음극 활물질 표면에 LiF 보호막을 구비한다는 점이 기재되어 있다. 리튬 금속 표면을 기계적 에칭, 화학적 에칭, 전기화학적 에칭, 플라즈마 에칭 등과 같은 방법을 사용하여 표면 처리를 한 후, 불소 함유 고분자를 사용하여 고분자 막을 형성하거나 CF4, C2F6와 같은 불소 함유 가스 분위기내에서 리튬 금속 막을 처리함으로써 LiF 보호막을 구비한다.
특허문헌 3에 리튬 이차전지의 전극 표면을 CVP, PVD 방법으로 LiF 등의 불소 계통으로 코팅하는 점이 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 3의 음극은 리튬 금속이 아니고 Li4Ti5O12(LTO), 그라파이트, 실리콘, 실리콘 합금이며, 코팅 순서가 Al2O3, TiO2, SiO2, SnO, VnO5, HfO, ZrO2, ZnO와 같은 산화물을 첫번째 층으로 하고, 상기 산화물에 대해서 AlF3, LiF와 같은 물질을 CVD, PVD를 사용해서 코팅한다.
특허문헌 4는 리튬 이차전지용 음극 활물질 표면을 LiF로 코팅하고 있으나, 음극 활물질이 리튬 금속이 아닌 탄소계 재료이다. 이와 같이 리튬 메탈 표면을 증착을 통해서 LiF 코팅하는 기술은 알려져 있지 않다.
(특허문헌 001) 공개특허공보 제10-2009-0091659호
(특허문헌 002) 공개특허공보 제10-2002-0091748호
(특허문헌 003) 미국특허공개공보 제2015/0180023호
(특허문헌 004) 공개특허공보 제10-2008-0076527호
이상과 같이 본 발명은 리튬 메탈 음극재의 성능을 개선하는 방법에 관한 것으로서, 리튬 메탈 표면에 불화리튬을 증착하여 리튬 메탈의 가역성을 개선하고자 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1양태는 1) 리튬 메탈을 준비하는 단계; 2) 상기 리튬 메탈의 표면에 LiF를 증착하는 단계를 포함하는 리튬 메탈 표면의 개질 방법이다.
본 발명의 제2양태는 상기 증착은 PVD(physical vapor deposition) 또는 CVD(chemical vapor deposition)인 리튬 메탈 표면의 개질 방법이다.
본 발명의 제3양태는 상기 개질 방법은 리튬 메탈 이차전지의 리튬 메탈 음극을 개질하는 것인 리튬 메탈 표면의 개질 방법이다.
본 발명의 제4양태는 상기 증착되는 두께가 0.01~1㎛인 리튬 메탈 표면의 개질 방법이다.
본 발명의 제5양태는 상기 방법에 의해서 제조된 리튬 메탈이다.
본 발명의 제6양태는 상기 리튬 메탈을 포함하는 이차전지용 전극이다
본 발명의 제7양태는 상기 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 메탈 이차전지이다.
도 1은 리튬 메탈(a)과 윗면을 LiF로 증착한 리튬 메탈(b)을 비교한 것이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예와 비교예의 충방전 과정에서 충전 용량과 방전 용량을 측정한 것이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예와 비교예의 충방전 과정에서 충방전 효율을 나타낸다.
본 발명은 아래 단계를 포함하는 리튬 메탈 표면의 증착방법이다.
1) 리튬 메탈 포일을 준비하는 단계;
2) 상기 리튬 메탈 포일의 표면에 LiF를 증착하는 단계를 포함하는 리튬 메탈 표면의 개질 방법이다.
상기 단계 중 2)는 통상적인 CVD(Chemical Vapor Deposition, 화학기상증착) 또는 PVD(Physical Vapor Deposition, 물리기상증착)를 활용할 수 있다. 증착을 위한 챔버 내에 리튬 메탈 포일을 배치한 후 LiF를 증착한다. 본 발명에 따른 LiF 증착은 별도의 프리커서(precursor)를 사용하지 않고 LiF를 바로 증착하는데 특징이 있다.
본 발명에 따른 리튬 메탈 표면의 LiF의 증착은 종래 음극재로 많이 사용하고 있는 탄소계 물질에 LiF를 증착하는 기술과는 차별화된 기술이다. 리튬 메탈은 산화력이 강하기 때문에 증착하기 위한 과정 중 리튬 메탈의 산화를 방지하기 위해서 비활성 분위기(Ar 등)에서 공정을 진행해야 한다. 약간의 공기 및 수분에 의해서도 리튬 메탈은 쉽게 산화되기 때문에 이이 대한 주의가 필요하다. 반면에 탄소계 음극재는 산화력이 강하지 않아 통상적인 대기 중에서도 별다른 주의가 필요 없다.
또한 리튬 메탈은 녹는점이 180℃로 다른 금속에 비해서 낮기 때문에 증착을 위한 챔버의 온도 조절에 주의가 필요하다. 리튬 메탈을 녹이지 안고 LiF를 증착하기 위해서는 챔버 내의 온도를 리튬 메탈의 녹는점 보다 낮게 할 필요가 있다.
한편, 본 발명에 따른 LiF의 증착은 종래의 불소화합물을 포함하는 고분자 등을 이용한 코팅에 대비해 우수한 장점이 있다. 특허문헌 1과 같이 충방전을 통해서 LiF를 형성하는 경우, 형성하는 과정이 복잡하고, 형성 과정에서 종래의 리튬 메탈이 소모되어 결국 전체 전지의 용량이 줄어드는 문제가 발생한다. 특허문헌 2와 같이 불소 함유 가스를 사용하는 경우, 가스의 위험성 문제와 더불어 가스를 처리하기 위한 기기가 복잡해진다는 문제점 있다. 또한 LiF 자체가 증착을 하지 않는 종래의 기술들은 결국 전극으로 사용되는 리튬 메탈과 불소가 반응을 하기 때문에 전극 물질로 사용되는 리튬 메탈이 소모되고 전지의 용량이 감소되는 부작용이 발생한다. 본원 발명에 따른 증착법은 종래의 코팅법에 대비해 두께 조절이 쉽기 때문에 전지 구성에 따른 양극 재료, 전해질, 분리막에 맞춘 최적의 두께를 구성하기 용이하다.
본 발명에 따른 증착 두께는 0.01~1㎛, 바람직하게는 0.05~0.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.1~0.5㎛이다.
본 발명에 따른 리튬 메탈을 음극으로 사용하여 이차전지를 제조할 수 있으며, 이때 대응되는 집전체, 양극, 분리막, 전해액은 통상적으로 사용되는 리튬 이차전지의 소재를 사용할 수 있다.
(실시 예)
이하, 본 발명의 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 본다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<리튬 메탈 표면에 LiF 증착 >
리튬메탈 포일 위에 물리 기상 증착(PVD)을 통해 LiF를 도포하였다. 증착을 위해 원료가 되는 LiF 파우더를 증착장비(thermal evaporator, 선익시스템)에 넣고 열 증발법(thermal evaporation)을 통해 800℃에서 1시간동안 증발시켜 리튬메탈 포일 위에 100㎚m의 두께로 LiF 층을 증착하여 LiF가 도포된 리튬메탈 포일을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
양극 활물질로 LiCoO2 96중량%, Denka black(도전재) 2중량% 및 폴리비닐리덴 플로라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF, 결합재) 2중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 첨가하여 양극재 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조한 양극재 슬러리를 65㎛ 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상대(counter) 전극으로 PVD(physical vapor deposition)로 LiF가 100㎚ 증착된 리튬메탈 포일(150㎛)을 사용하였다. 상기 양극과 상기 상대 전극 사이에 폴리올레핀 계열의 분리막을 게재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate, EMC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<충방전>
상기 방법으로 제조한 코인형 반쪽전지를 전기화학 충방전기를 사용하여 충전과 방전을 수행하였다. 충전은 전압이 4.4V vs. Li/Li+가 될 때까지, 방전은 3.0V vs. Li/Li+가 될 때까지 진행하였으며, 전류밀도는 0.5C-rate로 가해주었다.
<비교예>
상대(counter) 전극으로 상기 실시예의 LiF가 100㎚ 증착된 리튬메탈 포일(150㎛) 대신 아무런 처리가 되지 않은 리튬 메탈 포일 사용한 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 제조된 코인형 반쪽전지를 사용하여, 실시예의 충방전과 동일한 조건으로 충방전을 실시하였다.
실험예 1: 전기화학적 충방전 성능
상기 실시예 및 비교예에 따른 충방전에서 충전 용량과 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타냈었다. 이때 충방전 효율은 도 3에 나타냈다.
도 2를 보면 사이클 초기에는 실시예와 비교예 모두 유사한 사이클 성능을 보여주고 있다. 그러나 50 사이클 이후부터 성능 차이가 나타난다. 실시예가 비교예에 대비하여 우수한 성능을 보이고 있으며, 사이클이 진행될 수록 성능 차이가 더 커짐을 알 수 있다.
도 3을 보면 사이클 초반부터 실시예가 비교예보다 충방전 효율이 좋은 것을 알 수 있다.
이상과 같이 LiF가 증착된 리튬 메탈을 사용할 경우 전지의 충방전 효율이 뚜렷하게 개선되는 것을 알 수 있다.
리튬 이차전지의 용량을 높이기 위해서 리튬 메탈을 사용할 경우, 덴드라이트 등에 의해서 충방전에 대한 가역성이 떨어진다. 본 발명에 따른 LiF가 증착된 리튬 메탈은 이에 대한 안정성이 높아져 충방전에 대한 가역성이 높아진다. 또한 LiF를 증착할 경우 증착 두께 조절이 용이할 뿐만 아니라 종래의 코팅법 등에 대비하여 균일한 막을 형성할 수 있다는 장점이 있다. 한편 음극 물질인 리튬 메탈 자체가 소모되지 않을 뿐만 아니라, 리튬 메탈 전극의 형상 자체도 큰 변화가 없다는 장점이 있다.

Claims (9)

1) 리튬 메탈을 준비하는 단계;
2) 상기 리튬 메탈의 표면에 LiF를 증착하는 단계;
를 포함하는 리튬 메탈 표면의 개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 증착은 PVD(physical vapor deposition) 또는 CVD(chemical vapor deposition)인 리튬 메탈 표면의 개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 개질 방법은 리튬 메탈 이차전지의 리튬 메탈 음극을 개질하는 것인 리튬 메탈 표면의 개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 증착되는 두께는 0.01~1㎛인 리튬 메탈 표면의 개질 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조된 리튬 메탈.
제5항의 리튬 메탈을 포함하는 이차전지용 전극.
제6항에 있어서,
상기 전극은 음극인 이차전지용 전극.
제6항의 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지.
제8항에 있어서,
상기 전극은 음극이며, 상기 이차전지는 리튬 메탈 이차전지인 이차전지.
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