CN111725486A - 锂金属负极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂金属负极及其制备方法和应用，其中锂金属负极包括：纤维纸支撑基底、锂金属层、惰性保护层和聚合物导电层，所述纤维纸支撑基底上具有空隙，所述锂金属层负载在所述纤维纸支撑基底的表面和所述空隙中，所述惰性保护层设在所述锂金属层的表面上，所述聚合物导电层设在所述惰性保护层的表面上。由此，该锂金属负极具有优异的克容量保持率以及导电性，并且较低的粉化率，从而使得装载该锂金属负极的锂电池具有优异的循环稳定性和倍率。

Description

锂金属负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种锂金属负极及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车的快速发展，对车用动力电池能量密度以及安全性能的要求不断提升。然而，现有锂金属负极存在的反复充放电粉化脱落的问题、克容量保持不稳定以及导电率低等问题限制了动力电池能量密度的提升。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种锂金属负极及其制备方法和应用，该锂金属负极具有优异的克容量保持率以及导电性，并且较低的粉化率，从而使得装载该锂金属负极的锂电池具有优异的循环稳定性和倍率。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种锂金属负极。根据本发明的实施例，所述锂金属负极包括：
碳化纤维纸支撑基底，所述碳化纤维纸支撑基底上具有空隙；
锂金属层，所述锂金属层负载在所述碳化纤维纸支撑基底的表面和所述空隙中；
惰性保护层，所述惰性保护层设在所述锂金属层的表面上；
聚合物导电层，所述聚合物导电层设在所述惰性保护层的表面上。
根据本发明实施例的锂金属负极，通过采用碳化纤维纸作为支撑基底，碳化纤维纸的内部存在大量空隙，为锂金属的注入提供空间。并且碳化纤维纸形成的自交织结构充当了类似钢筋混凝土结构中钢筋的角色，从而提高锂金属负极的机械强度，缓解锂金属负极在反复充放电过程中发生粉化，减少锂枝晶的产生，从而减缓了锂电池性能衰减并提高其安全性。并且碳化纤维纸表面由于带有残留的含氧基团，其作为锂金属负极的骨架能够提供较低的锂金属接触角，从而使得熔融锂金属的灌入容易进行。并且锂金属的灌入为锂电池提供锂源，同时在锂金属层表面上形成惰性保护层，该惰性保护层充当锂金属层与外界的环境的阻隔物，保护了锂金属的化学稳定性，也是锂金属层与电解液之间的阻隔物，减少锂金属被持续消耗，进一步防止锂金属负极的粉化且改善锂电池的循环稳定性。另外在惰性保护层表面形成聚合物导电层，一方面提高锂金属负极的化学稳定性，再一方面增加锂金属负极的导电性，从而改善锂电池的倍率性能。由此，该结构的锂金属负极具有优异的克容量保持率以及导电性，并且较低的粉化率，从而使得装载该锂金属负极的锂电池具有优异的循环稳定性和倍率。
另外，根据本发明上述实施例的锂金属负极还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述碳化纤维纸支撑基底的厚度为50～600微米。由此，可以提高锂金属负极的机械强度。
在本发明的一些实施例中，所述锂金属层的质量占所述锂金属负极总质量的33～88％。
在本发明的一些实施例中，所述惰性保护层的厚度为10～100纳米。由此，可以进一步防止锂金属负极的粉化。
在本发明的一些实施例中，所述惰性保护层为含氟化合物。由此，可以隔离锂金属与外界的联系使锂金属钝化，另一方面可进一步防止锂金属负极在反复充放电过程中的粉化。
在本发明的一些实施例中，所述聚合物导电层的厚度为0.1～2微米。由此，可以改善惰性保护层较低的电子电导率，从而改善锂电池的倍率性能。
在本发明的一些实施例中，所述聚合物导电层包括聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少之一。。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述锂金属负极的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将碳化纤维纸支撑基底放入锂金属融液中，使得所述锂金属负载在所述碳化纤维纸支撑基底的表面和所述空隙中；
(2)在步骤(1)的得到的锂金属层的表面形成惰性保护层；
(3)在所述惰性保护层表面上形成聚合物导电层。
根据本发明实施例的制备上述锂金属负极的方法，通过将碳化纤维纸作为支撑基底放入锂金属融液中，碳化纤维纸的内部存在大量空隙，为锂金属的注入提供空间。并且碳化纤维纸形成的自交织结构充当了类似钢筋混凝土结构中钢筋的角色，从而提高锂金属负极的机械强度，缓解锂金属负极在反复充放电过程中发生粉化，减少锂枝晶的产生，从而减缓了锂电池性能衰减并提高其安全性。并且碳化纤维纸表面由于带有残留的含氧基团，其作为锂金属负极的骨架能够提供较低的锂金属接触角，从而使得熔融锂金属的灌入容易进行。并且锂金属的灌入为锂电池提供锂源，同时在锂金属层表面上形成惰性保护层，该惰性保护层充当锂金属层与外界的环境的阻隔物，保护了锂金属的化学稳定性，也是锂金属层与电解液之间的阻隔物，减少锂金属被持续消耗，进一步防止锂金属负极的粉化且改善锂电池的循环稳定性。另外在惰性保护层表面形成聚合物导电层，一方面提高锂金属负极的化学稳定性，再一方面增加锂金属负极的导电性，从而改善锂电池的倍率性能。由此，采用该方法可以得到上述具有优异的克容量保持率以及导电性、较低的粉化率的锂金属负极，从而使得装载该锂金属负极的锂电池具有优异的循环稳定性和倍率。
另外，根据本发明上述实施例的制备上述锂金属负极的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述碳化纤维纸支撑基底是将含纤维纸张进行预氧化和碳化处理得到的。由此，可以确认碳化纤维纸支撑基底的原料来源非常广发切很低，可以降低锂金属负极的制作成本。
在本发明的一些实施例中，所述预氧化过程的温度为150～350摄氏度，时间为2～20小时，升温速率为1～15摄氏度/分钟。
在本发明的一些实施例中，所述碳化过程的温度为600～1650摄氏度，时间为1.5～18小时，升温速率为1～15摄氏度/分钟。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述的锂金属负极或采用上述的方法得到的锂金属负极。由此，该锂电池具有优异的循环稳定性和倍率。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的锂电池。由此，装载上述具有优异循环稳定性和倍率锂电池的车辆具有优异的续航里程。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备锂金属负极的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种锂金属负极。根据本发明的实施例，该锂金属负极包括纤维纸支撑基底、锂金属层、惰性保护层和聚合物导电层。
根据本发明的实施例，纤维纸支撑基底上具有空隙(未示出)。发明人发现，通过采用碳化纤维纸作为支撑基底，其内部存在大量空隙，为锂金属的注入提供空间，并且碳化纤维纸形成的自交织结构充当了类似钢筋混凝土结构中钢筋的角色，从而提高锂金属负极的机械强度，缓解锂金属负极在反复充放电过程中发生粉化，减少锂枝晶的产生，从而减缓了锂电池性能衰减并提高其安全性，并且碳化纤维纸表面由于带有含氧基团，其作为锂金属负极的骨架能够提供较低的锂金属接触角，从而使得熔融锂金属的灌入容易进行。根据本发明的一个具体实施例，上述碳化纤维纸支撑基底的厚度为50～600微米。发明人发现，若碳化纤维纸支撑层厚度过高时，灌入熔融的液态锂金属后会形成一种厚度很大的锂金属负极，其单位面积比容量过高，不仅是一种浪费而且会降低电池的能量密度。另外一方面，过厚的碳化纤维纸支撑层作为基底形成的锂金属负极内部的锂金属分布不够均匀，形成较大空穴，由此可导致电接触不良，容易导致锂金属负极粉化。而当碳化纤维纸支撑层厚度过低时，形成的锂金属负极的机械强度较小，且不足以支撑较长的循环寿命。
需要说明的是，上述的碳化纤维纸支撑基底的来源并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该碳化纤维纸支撑基底是将含纤维纸张进行预氧化和碳化处理得到的，其中预氧化过程的温度为150～350摄氏度，时间为2～20小时，升温速率为1～15摄氏度/分钟，例如预氧化过程的温度为150摄氏度、151摄氏度……349摄氏度、350摄氏度，时间为2小时、2.1小时……19小时、20小时，升温速率为1摄氏度/分钟、2摄氏度/分钟……14摄氏度/分钟、15摄氏度/分钟；碳化过程的温度为600～1650摄氏度，时间为1.5～18小时，升温速率为1～15摄氏度/分钟，例如预氧化过程的温度为600摄氏度、601摄氏度……1649摄氏度、1650摄氏度，时间为1.5小时、1.6小时……17.9小时、18小时，升温速率为1摄氏度/分钟、2摄氏度/分钟……14摄氏度/分钟、15摄氏度/分钟。由此，一方面，通过采用纸张作为制备纤维纸原材料，其廉价易得利于商业化推广，另一方面，通过采用预氧化-碳化工艺，得到的纤维纸碳收率高，从而有利于提高锂金属负极导电性能。
根据本发明的实施例，锂金属层负载在碳化纤维纸支撑基底的表面和空隙中，从而为锂电池提高锂源。根据本发明的一个具体实施例，锂金属层的质量占锂金属负极总质量的33～88％，例如33％、34％……87％、88％。具体的，锂金属层质量比是由碳化纤维纸支撑基底的孔隙率和表面官能团决定的，孔隙率的大小决定于纤维纸张的来源和碳化条件，表面官能团的种类和多少决定于纤维纸的来源和碳化条件，例如碳化温度过高或时间过长都会导致碳化纤维纸支撑基底的碳化纤维的石墨化程度较高且含氧官能团较少，因此会影响锂金属灌入碳化纤维纸的内部，从而降低锂金属质量比。反之，如果碳化温度较低或时间较短导致碳化纤维纸支撑基体的碳化纤维石墨化程度低且含氧官能团较多，因此当浸入熔融锂金属时会灌入较多的锂金属。因此，需要辩证看待锂金属层质量比的高低，如果碳化纤维纸支撑基底厚度较低需要较高的锂金属层质量比，如果碳化纤维纸支撑基底厚度较低需要较高的锂金属层质量比，才能满足锂电池对比容量的要求。
根据本发明的实施例，惰性保护层设在锂金属层的表面上。发明人发现，通过在锂金属层表面上形成惰性保护层，该惰性保护层充当锂金属层与外界的环境的阻隔物，保护了锂金属的化学稳定性，也是锂金属层与电解液之间的阻隔物，减少锂金属被持续消耗，进一步防止锂金属负极的粉化且改善锂电池的循环稳定性。进一步地，惰性保护层为含氟化合物，并且该含氟化合物是通过金属锂与含氟气体反应而成，同时该惰性保护层的厚度为10～100纳米，例如10纳米、20纳米……90纳米、100纳米。发明人发现，当含氟气体与锂金属接触时间较长时惰性层的厚度较高，过高的惰性层虽然对锂金属起到很好的保护作用但是会阻碍锂离子和电子传输，严重影响锂金属负极的倍率性能。而过低的惰性层厚度对锂金属的保护作用有限，容易导致锂金属不稳定。
根据本发明的实施例，聚合物导电层设在惰性保护层的表面上。发明人发现，由于惰性保护层的电子导电性差，通过在惰性保护层表面形成聚合物导电层，一方面提高锂金属负极的化学稳定性，再一方面增加锂金属负极的导电性，从而改善锂电池的倍率性能，而如果将该聚合物导电层直接设在锂金属层上会引起锂金属与聚合物导电层之间的化学反应。
根据本发明一个具体实施例，上述聚合物导电层包括聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、的至少之一。发明人发现，这类聚合物导电层是一类导电高分子材料，其性能较为稳定，可以用锂电池电解液成分溶解形成稳定的溶液，在惰性环境下可以将包覆有惰性保护层的锂金属负极浸入这类导电聚合物溶液内，从而在惰性保护层表面形成聚合物导电层，从而提升锂金属负极的电导性和稳定性。进一步地，上述聚合物导电层的厚度为0.1～2微米，例如0.1微米、0.2微米……1.9微米、2微米。发明人发现，这类聚合物导电层的厚度也不是越高越好，过厚的聚合物导电层也会阻碍锂离子的穿梭从而会影响锂电池倍率性能。
根据本发明实施例的锂金属负极，通过采用碳化纤维纸作为支撑基底，碳化纤维纸的内部存在大量空隙，为锂金属的注入提供空间。并且碳化纤维纸形成的自交织结构充当了类似钢筋混凝土结构中钢筋的角色，从而提高锂金属负极的机械强度，缓解锂金属负极在反复充放电过程中发生粉化，减少锂枝晶的产生，从而减缓了锂电池性能衰减并提高其安全性。并且碳化纤维纸表面由于带有残留的含氧基团，其作为锂金属负极的骨架能够提供较低的锂金属接触角，从而使得熔融锂金属的灌入容易进行。并且锂金属的灌入为锂电池提供锂源，同时在锂金属层表面上形成惰性保护层，该惰性保护层充当锂金属层与外界的环境的阻隔物，保护了锂金属的化学稳定性，也是锂金属层与电解液之间的阻隔物，减少锂金属被持续消耗，进一步防止锂金属负极的粉化且改善锂电池的循环稳定性。另外在惰性保护层表面形成聚合物导电层，一方面提高锂金属负极的化学稳定性，再一方面增加锂金属负极的导电性，从而改善锂电池的倍率性能。由此，该结构的锂金属负极具有优异的克容量保持率以及导电性，并且较低的粉化率，从而使得装载该锂金属负极的锂电池具有优异的循环稳定性和倍率。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述锂金属负极的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将碳化纤维纸支撑基底浸入锂金属融液中
该步骤中，锂金属融液是将固态锂加热到190～1300摄氏度获得的，将碳化纤维纸支撑基底放入锂金属融液中，使得锂金属负载在碳化纤维纸支撑基底的表面和空隙中，从而在碳化纤维纸支撑基底上形成锂金属层。发明人发现，通过将碳化纤维纸作为支撑基底浸入锂金属融液中，纤维纸的内部存在大量空隙，为锂金属的注入提供空间，并且纤维纸形成的自交织结构充当了类似钢筋混凝土结构中钢筋的角色，从而提高锂金属负极的机械强度，缓解锂金属负极在反复充放电过程中发生粉化，减少锂枝晶的产生，从而减缓了锂电池性能衰减并提高其安全性，并且碳化纤维纸表面由于带有残留的含氧基团，其作为锂金属负极的骨架能够提供较低的锂金属接触角，从而使得熔融锂金属的灌入容易进行，并且锂金属的灌入为锂电池提供锂源。
需要说明的是，上述的碳化纤维纸支撑基底的来源并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该碳化纤维纸支撑基底是将含纤维纸张进行预氧化和碳化处理得到的，其中预氧化过程的温度为150～350摄氏度，时间为2～20小时，升温速率为1～15摄氏度/分钟，例如预氧化过程的温度为150摄氏度、151摄氏度……349摄氏度、350摄氏度，时间为2小时、2.1小时……19小时、20小时，升温速率为1摄氏度/分钟、2摄氏度/分钟……14摄氏度/分钟、15摄氏度/分钟；碳化过程的温度为600～1650摄氏度，时间为1.5～18小时，升温速率为1～15摄氏度/分钟，例如预氧化过程的温度为600摄氏度、601摄氏度……1649摄氏度、1650摄氏度，时间为1.5小时、1.6小时……17.9小时、18小时，升温速率为1摄氏度/分钟、2摄氏度/分钟……14摄氏度/分钟、15摄氏度/分钟。由此，一方面，通过采用纸张作为制备纤维纸原材料，其廉价易得利于商业化推广，另一方面，通过采用预氧化-碳化工艺，得到的纤维纸碳收率高，从而有利于提高锂金属负极导电性能。
S200：在步骤S100得到的锂金属层的表面形成惰性保护层
该步骤中，惰性保护层是通过气相或者液相接触反应将F源引入锂金属层表面上，形成包括含氟化合物充当惰性保护层。发明人发现，通过在锂金属层表面上形成惰性保护层，该惰性保护层充当锂金属层与电解液之间的阻隔物，减少锂金属被持续消耗，进一步防止锂金属负极的粉化且改善锂电池的循环稳定性。优选地，该惰性保护层的厚度为10～100纳米，例如10纳米、20纳米……90纳米、100纳米。发明人发现，当含氟气体与锂金属接触时间较长时惰性层的厚度较高，过高的惰性层虽然对锂金属起到很好的保护作用但是会阻碍锂离子和电子传输，严重影响锂金属负极的倍率性能。过低的惰性层厚度对锂金属的保护作用有限，容易导致锂金属不稳定。
S300：在惰性保护层表面上形成聚合物导电层
该步骤中，将导电高分子单体溶于强极性和高介电常数有机溶剂中，在氧化剂、表面活性剂和有机强碱或盐类导电掺杂剂存在下在高温下氧化聚合，形成导电聚合物胶体。将包覆有惰性保护层的锂金属负极浸入导电聚合物有机溶液中使导电聚合物胶体附着在惰性层外表面形成聚合物导电层。优选地，聚合物导电层包括聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的至少之一。发明人发现，由于惰性保护层的电子导电性差，通过在惰性保护层表面形成聚合物导电层，一方面提高锂金属负极的化学稳定性，再一方面增加锂金属负极的导电性，从而改善锂电池的倍率性能，而如果将该聚合物导电层直接设在锂金属层上会引起锂金属与聚合物导电层之间的化学反应。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对该步骤中的强极性和高介电常数有机溶剂、氧化剂、表面活性剂和有机强碱或盐类导电掺杂剂的具体类型进行选择，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备上述锂金属负极的方法，通过将纤维纸作为支撑基底放入锂金属融液中，纤维纸的内部存在大量空隙，为锂金属的注入提供空间，并且纤维纸形成的自交织结构充当了类似钢筋混凝土结构中钢筋的角色，从而提高锂金属负极的机械强度，缓解锂金属负极在反复充放电过程中发生粉化，减少锂枝晶的产生，从而减缓了锂电池性能衰减并提高其安全性，并且纤维纸表面由于带有含氧基团，其作为锂金属负极的骨架能够提供较低的锂金属接触角，从而使得熔融锂金属的灌入容易进行，并且锂金属的灌入为锂电池提供锂源，同时在锂金属层表面上形成惰性保护层，该惰性保护层充当锂金属层与电解液之间的阻隔物，减少锂金属被持续消耗，进一步防止锂金属负极的粉化且改善锂电池的循环稳定性，另外在惰性保护层表面形成聚合物导电层，一方面提高锂金属负极的化学稳定性，再一方面增加锂金属负极的导电性，从而改善锂电池的倍率性能。由此，采用该方法可以得到上述具有优异的克容量保持率以及导电性、较低的粉化率的锂金属负极，从而使得装载该锂金属负极的锂电池具有优异的循环稳定性和倍率。需要说明的是，上述针对锂金属负极所描述的特征和优点同样适用于该制备锂金属负极的方法，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述的锂金属负极或采用上述的方法得到的锂金属负极。由此，该锂电池具有优异的循环稳定性和倍率。需要说明的是，上述针对锂金属负极及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的锂电池。由此，装载上述具有优异循环稳定性和倍率锂电池的车辆具有优异的续航里程。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该车辆，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)对纸张依次进行预氧化和碳化处理得到碳化纤维纸，其中，预氧化过程的温度为150摄氏度，时间为20小时，升温速率为1摄氏度/分钟，碳化过程的温度为1650摄氏度，时间为1.5小时，升温速率为15摄氏度/分钟，将该碳化纤维纸作为支撑基底(厚度为50微米)放入锂金属融液(1300摄氏度)中，使得锂金属负载在碳化纤维纸支撑基底的表面和空隙中，从而在碳化纤维纸支撑基底上形成锂金属层(锂金属层的质量占锂金属负极总质量的88％)；
(2)通过气相或者液相接触反应将F源引入锂金属层表面上，形成包括LiF的惰性保护层(惰性保护层的厚度为100纳米)；
(3)将导电高分子单体3,4-乙撑二氧噻吩溶于碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶剂中，在三氯化铁为氧化剂、聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂和甲磺酸及对甲基苯磺酸为导电掺杂剂存在下在80摄氏度下氧化聚合24h，形成导电聚合物胶体。将包覆有惰性保护层的锂金属负极浸入导电聚合物有机溶液中使导电聚合物胶体附着在惰性层外表面形成包括聚噻吩(PEDOT)的聚合物导电层(聚合物导电层的厚度为2微米)，得到锂金属负极。
将得到的锂金属负极与三元NCM811正极、以PP为材质的厚度为20μm的隔膜和适用于锂金属负极的电解液组装为锂电池，对锂电池的性能进行表征，锂电池的循环200周的容量保持率为85％和倍率3C倍率放电下容量保持率为91％。
实施例2
(1)对纸张依次进行预氧化和碳化处理得到碳化纤维纸，其中，预氧化过程的温度为350摄氏度，时间为2小时，升温速率为15摄氏度/分钟，碳化过程的温度为600摄氏度，时间为18小时，升温速率为1摄氏度/分钟，将该碳化纤维纸作为支撑基底(厚度为600微米)放入锂金属融液(190摄氏度)中，使得锂金属负载在碳化纤维纸支撑基底的表面和空隙中，从而在碳化纤维纸支撑基底上形成锂金属层(锂金属层的质量占锂金属负极总质量的63％)；
(2)通过气相或者液相接触反应将F源引入锂金属层表面上，形成包括LiF的惰性保护层(惰性保护层的厚度为10纳米)；
(3)将导电高分子单体乙炔溶于碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶剂中，在三氯化铁为氧化剂、聚偏二氟乙烯为表面活性剂和十二烷基苯磺酸为导电掺杂剂存在下在80摄氏度下氧化聚合24h，形成导电聚合物胶体。将包覆有惰性保护层的锂金属负极浸入导电聚合物有机溶液中使导电聚合物胶体附着在惰性层外表面形成包括聚乙炔的聚合物导电层(聚合物导电层的厚度为0.1微米)，得到锂金属负极。
将得到的锂金属负极三元NCM811正极、以PP为材质的厚度为20μm的隔膜和适用于锂金属负极的电解液组装为锂电池，对锂电池的性能进行表征，锂电池循环200周的容量保持率为89％，3C倍率放电下容量保持率为90％。
实施例3
(1)对纸张依次进行预氧化和碳化处理得到碳化纤维纸，其中，预氧化过程的温度为200摄氏度，时间为7小时，升温速率为5摄氏度/分钟，碳化过程的温度为800摄氏度，时间为3小时，升温速率为5摄氏度/分钟，将该碳化纤维纸作为支撑基底(厚度为100微米)放入锂金属融液(300摄氏度)中，使得锂金属负载在碳化纤维纸支撑基底的表面和空隙中，从而在碳化纤维纸支撑基底上形成锂金属层(锂金属层的质量占锂金属负极总质量的70％)；
(2)通过气相或者液相接触反应将F源引入锂金属层表面上，形成包括LiF的惰性保护层(惰性保护层的厚度为30纳米)；
(3)将导电高分子单体对苯硫醚溶于丁醇的混合溶剂中，在硫酸铁为氧化剂、十二烷基磺酸钠为表面活性剂和聚苯乙烯磺酸为导电掺杂剂存在下在80摄氏度下氧化聚合24h，形成导电聚合物胶体。将包覆有惰性保护层的锂金属负极浸入导电聚合物有机溶液中使导电聚合物胶体附着在惰性层外表面形成包括聚苯硫醚的聚合物导电层(聚合物导电层的厚度为0.5微米)，得到锂金属负极。
将得到的锂金属负极与三元NCM811正极、以PP为材质的厚度为20μm的隔膜和适用于锂金属负极的电解液组装为锂电池，对锂电池的性能进行表征，锂电池循环200周的容量保持率为83％，3C倍率放电下容量保持率为86％。
实施例4
(1)对纸张依次进行预氧化和碳化处理得到碳化纤维纸，其中，预氧化过程的温度为250摄氏度，时间为12小时，升温速率为10摄氏度/分钟，碳化过程的温度为1050摄氏度，时间为7小时，升温速率为10摄氏度/分钟，将该碳化纤维纸作为支撑基底(厚度为300微米)放入锂金属融液(700摄氏度)中，使得锂金属负载在碳化纤维纸支撑基底的表面和空隙中，从而在碳化纤维纸支撑基底上形成锂金属层(锂金属层的质量占锂金属负极总质量的75％)；
(2)通过气相或者液相接触反应将F源引入锂金属层表面上，形成包括LiF的惰性保护层(惰性保护层的厚度为50纳米)；
(3)将导电高分子单体对苯撑溶于异丙醇的混合溶剂中，在硫酸铁为氧化剂、聚乙烯醇为表面活性剂和聚苯乙烯磺酸为导电掺杂剂存在下在80摄氏度下氧化聚合24h，形成导电聚合物胶体。将包覆有惰性保护层的锂金属负极浸入导电聚合物有机溶液中使导电聚合物胶体附着在惰性层外表面形成包括聚苯撑的聚合物导电层(聚合物导电层的厚度为1微米)，得到锂金属负极。
将得到的锂金属负极与三元NCM811正极、以PP为材质的厚度为20μm的隔膜和适用于锂金属负极的电解液组装为锂电池，对锂电池的性能进行表征，锂电池循环200周的容量保持率为79％，3C倍率放电下容量保持率为81％。
实施例5
(1)对纸张依次进行预氧化和碳化处理得到碳化纤维纸，其中，预氧化过程的温度为300摄氏度，时间为17小时，升温速率为12摄氏度/分钟，碳化过程的温度为1400摄氏度，时间为15小时，升温速率为12摄氏度/分钟，将该碳化纤维纸作为支撑基底(厚度为450微米)放入锂金属融液(1200摄氏度)中，使得锂金属负载在碳化纤维纸支撑基底的表面和空隙中，从而在碳化纤维纸支撑基底上形成锂金属层(锂金属层的质量占锂金属负极总质量的85％)；
(2)通过气相或者液相接触反应将F源引入锂金属层表面上，形成包括LiF的惰性保护层(惰性保护层的厚度为80纳米)；
(3)将导电高分子单体苯胺溶于四氢呋喃的混合溶剂中，在甲基苯磺酸铁为氧化剂、十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂和三氟甲磺酸为导电掺杂剂存在下在80摄氏度下氧化聚合24h，形成导电聚合物胶体。将包覆有惰性保护层的锂金属负极浸入导电聚合物有机溶液中使导电聚合物胶体附着在惰性层外表面形成包括聚苯胺的聚合物导电层(聚合物导电层的厚度为1微米)，得到锂金属负极。
将得到的锂金属负极与三元NCM811正极、以PP为材质的厚度为20μm的隔膜和适用于锂金属负极的电解液组装为锂电池，对锂电池的性能进行表征，锂电池循环200周的容量保持率为82％，3C倍率放电下容量保持率为80％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锂金属负极，其特征在于，包括：
碳化纤维纸支撑基底，所述碳化纤维纸支撑基底上具有空隙；
锂金属层，所述锂金属层负载在所述碳化纤维纸支撑基底的表面和所述空隙中；
惰性保护层，所述惰性保护层设在所述锂金属层的表面上；
聚合物导电层，所述聚合物导电层设在所述惰性保护层的表面上。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述碳化纤维纸支撑基底的厚度为50～600微米。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属负极，其特征在于，所述锂金属层的质量占所述锂金属负极总质量的33～88％。
4.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述惰性保护层的厚度为10～1000nm；
任选地，所述惰性保护层为含氟化合物；
任选地，所述含氟化合物是通过金属锂与含氟气体反应而成。
5.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述聚合物导电层的厚度为0.1～2微米；
任选地，所述聚合物导电层包括聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的至少之一。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的锂金属负极的方法，其特征在于，包括：
(1)将碳化纤维纸支撑基底浸入锂金属融液中，使得所述锂金属负载在所述纤维纸支撑基底的表面和所述空隙中；
(2)在步骤(1)的得到的锂金属层的表面形成惰性保护层；
(3)在所述惰性保护层表面上形成聚合物导电层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳化纤维纸支撑基底是将含纤维纸张进行预氧化和碳化处理得到的。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预氧化过程的温度为150～350摄氏度，时间为2～20小时，升温速率为1～15摄氏度/分钟；
任选地，所述碳化过程的温度为600～1650摄氏度，时间为1.5～18小时，升温速率为1～15摄氏度/分钟。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求1-5中任一项所述的方法得到的锂金属负极或采用权利要求6-8中任一项所述的方法得到的锂金属负极。
10.一种车辆，其特征在于，所述车辆具有权利要求9所述的锂电池。
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