CN117334926B - 一种复合集流体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合集流体及其制备方法与应用，所述复合集流体包括基膜以及基膜至少一侧表面的金属层，所述金属层的表面还设置有保护层；所述金属层包括铜或铜合金；所述保护层包括聚噻吩类化合物、聚阴离子类化合物和金属离子形成的络合物，其中，所述金属离子包括Fe3+、Fe2+和Cu2+，所述聚阴离子类化合物中包括磺酸根。本发明所述复合集流体通过金属层表面设置的保护层，能够有效解决金属层与氧气接触被氧化的问题，还不会影响复合集流体的导电性，同时还能提升复合集流体的整体稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池集流体技术领域，涉及一种复合集流体及其制备方法与应用。
背景技术
目前，基于高分子聚合物膜的复合铜集流体得到新能源领域的广泛关注和应用。复合铜集流体的制备通常采用物理气相沉积（PVD）的方法，在高分子薄膜（如聚酯类、聚烯烃类等）上沉积一层铜金属层，从而制备出导电良好的复合铜集流体。
相比传统的铜集流体（铜箔），基于高分子聚合物膜的复合铜集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合铜集流体在电池中应用时，能够降低电池的成本、提升电池的能量密度及安全性；如CN 111048788A公开了一种集流体及其制备方法和应用，所述集流体包括功能膜层以及设置于所述功能膜层上表面和下表面的金属层；其中，所述功能膜层包括阻燃剂和聚合物，其通过聚合物功能基膜层承载其上表面和下表面的金属层，并在聚合物功能基膜层中添加阻燃剂，不仅可以有效降低着火点，而且可以在高温下从集流体中释放到电解液中，提升了电池的安全性能。
但是由于复合铜集流体的金属层材料为铜，铜金属还原性较强，易被氧化，导致其导电性能变差，影响其使用，因此一般会在复合铜集流体表面设置保护层，保护金属材料不被氧化。如CN 115850863A公开了一种聚丙烯膜及其制备方法、复合集流体和应用，其中，所述复合集流体，包括基材和金属层，所述金属层位于所述基材的至少一个表面上，金属层的表面上还包括保护层，所述保护层的材料包括氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、铜铬氧化物、镍铬合金、石墨、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种，通过保护层的设置包括集流体的金属层，但是保护层的设置会对集流体的导电性造成影响。
目前，现有技术中还通常采用六价铬处理的方法，在复合铜集流体铜层表面原位反应生成一层铜铬氧化物，以保护铜层不被氧化。但存在如下问题：①制备过程中所使用的六价铬危害性较强，易对人体健康产生危害，且过程中产生的废水会对水体产生污染，引发一系列环境问题；②保护层的材料为金属氧化物，导电性较差，一旦保护层的厚度控制不当，会对复合铜集流体的导电性产生影响，影响其使用效果。
基于以上研究，需要提供一种复合集流体，所述复合集流体中的金属层被有效保护，从而不被氧化，且不会影响集流体的导电性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合集流体及其制备方法与应用，所述复合集流体通过金属层表面设置的保护层，能够有效解决金属层与氧气接触被氧化的问题，还不会影响复合集流体的导电性，同时还能提升复合集流体的整体稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合集流体，所述复合集流体包括基膜以及基膜至少一侧表面的金属层，所述金属层的表面还设置有保护层；
所述金属层包括铜或铜合金；
所述保护层包括聚噻吩类化合物、聚阴离子类化合物和金属离子形成的络合物，其中，所述金属离子包括Fe3+、Fe2+和Cu2+，所述聚阴离子类化合物中包括磺酸根。
本发明通过在金属层的表面设置保护层，防止了金属层被化学腐蚀或物理损坏，保护层中的聚合物与金属离子形成的络合物的致密结构能够有效阻碍金属与氧气的接触，防止金属层被氧化；且络合物中的聚噻吩类化合物能够提供良好的导电性，在实现保护金属层的同时不影响复合集流体的导电性，且聚阴离子类化合物与聚噻吩类化合物同时存在时，能提升聚噻吩类化合物在水中的溶解度，并且聚阴离子类化合物与聚噻吩之间依靠电荷作用，提升了保护层的致密度；同时，Fe3+能够与聚噻吩类化合物及聚阴离子类化合物中的O、S、磺酸根进行络合反应，从而进一步提升了保护层的稳定性。
本发明金属离子为Fe3+、Fe2+和Cu2+，其中，Fe2+和Cu2+是由三价铁离子与金属层中的铜原位反应得到，Fe3+及其反应产物Fe2+、Cu2+能够与聚噻吩类化合物中的O、S及聚阴离子类化合物中的磺酸根进行络合反应，从而进一步提升保护层的稳定性；并且，由于三价铁可原位对铜金属层表面刻蚀，提升了复合集流体表面的粗糙度，进而提升了保护层与集流体的粘结效果，提升了整体的稳定性；络合物中存在的Fe2+具有良好的还原性，能够消除进入铜的氧化性物质，从而进一步提升对铜层的保护作用。
优选地，所述聚阴离子类化合物包括聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸）盐或聚萘甲醛磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚苯乙烯磺酸盐包括聚苯乙烯磺酸钠和/或聚苯乙烯磺酸铵，所述聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸）盐包括聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸）钠，所述聚萘甲醛磺酸盐包括聚萘甲醛磺酸钠。
优选地，所述保护层的厚度不超过所述金属层厚度的10%，例如可以是10%、8%、6%、4%、2%或1%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明的保护层若太薄，效果不明显；若保护层太厚，影响复合集流体电池能量密度的提升。
优选地，所述金属层的厚度为500-2000nm，例如可以是500nm、700nm、900nm、1100nm、1300nm、1500nm、1700nm、1900nm或2000nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为700-1200nm。
本发明的金属层若太薄，导电性将较差，太厚，制备的复合集流体太厚重，不利于提升电池的能量密度。
优选地，所述保护层的厚度为30-100nm，例如可以是30nm、50nm、70nm、90nm或100nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚噻吩类化合物包括聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚(噻吩-3-(2-(2-甲氧基乙氧基)、聚3,4-亚丙基二氧噻吩、聚3,4-二甲氧基噻吩、聚(3-环己基-4-甲基噻吩-2,5-二基)、3-己基取代聚噻吩、3-辛基取代聚噻吩或聚(2-乙烯基噻吩)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述基膜的厚度为1-10μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、7μm、9μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
为了同时兼顾制备工艺的难度和成本的高低，优选聚合物膜的厚度为1.0-10μm。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的复合集流体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在基膜至少一侧表面制备金属层，得到中间体，将中间体浸入保护层浆料中，或者在中间体表面涂覆保护层浆料，然后经过后处理，得到所述复合集流体；
所述保护层浆料通过混合聚噻吩类化合物、聚阴离子类化合物、铁盐和溶剂得到。
优选地，所述铁盐包括三价铁盐。
本发明先在基膜表面制备金属层，然后采用浸渍或直接涂覆的方式直接在金属层表面设置保护层，且保护层浆料仅需采用聚噻吩类化合物、聚阴离子类化合物、三价铁盐和溶剂即可。
本发明在制备保护层浆料时，为了使原料完全溶解，在搅拌和加热条件下混合聚噻吩类化合物、聚阴离子类化合物、铁盐和溶剂。
优选地，所述浸入的时间为10-60s，例如可以是10s、20s、30s、40s、50s或60s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明浸渍处理时间过短，则处理效果不明显，时间过长，不能进一步提升处理效果，且在高Fe3+浓度下对铜层损坏严重。
优选地，所述三价铁盐包括氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括水。
优选地，所述保护层浆料中，所述聚噻吩类化合物和聚阴离子类化合物的质量浓度分别独立地为0.1-2wt%，例如可以是0.1wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%或2wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明的保护层浆料中，聚噻吩类化合物和/或聚阴离子类化合物浓度太低时，会使制备的保护层太薄，导致保护作用不佳，而浓度太高时，保护层浆料的粘度升高，导致浸涂均匀性变差，且制备的保护层过厚，过厚的保护层并不能进一步提升保护作用，且影响复合集流体的导电性，并会使复合集流体面密度的提升，导致基于此复合集流体的电池的能量密度降低。
优选地，所述保护层浆料中，Fe3+的浓度为0.01-0.5mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明的保护层浆料中，三价铁离子的浓度过低时，则效果不明显，浓度过高时，对复合集流体的铜层的腐蚀严重，影响复合集流体的导电性。
优选地，所述制备金属层的方法包括物理气相沉积、化学气相沉积、电镀或化学镀中的任意一种。
优选地，所述后处理包括依次进行的挤压和烘干。
优选地，所述烘干的温度为50-90℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，时间为1-5min，例如可以是1min、2min、3min、4min或5min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
在基膜至少一侧表面采用物理气相沉积、化学气相沉积、电镀或化学镀中的任意一种或至少两种的组合方法制备金属层，得到中间体，将中间体浸入保护层浆料中，其中，所述浸入时间为10-60s，然后经过挤压和烘干，得到所述复合集流体；
所述保护层浆料通过混合聚噻吩类化合物、聚阴离子类化合物、三价铁盐和溶剂得到，其中，所述保护层浆料中，所述聚噻吩类化合物和聚阴离子类化合物的质量浓度分别独立地为0.1-2wt%，Fe3+的浓度为0.01-0.5mol/L。
第二方面，本发明提供了一种极片，所述极片包括如第一方面所述的复合集流体。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括如第一方面所述的极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在金属层的表面设置保护层，防止了金属层被化学腐蚀或物理损坏，保护层中的聚合物与金属离子形成的络合物的致密结构能够有效阻碍金属与氧气的接触，不仅防止了金属层被氧化，还不影响复合集流体的导电性，还能提升保护层的致密度；同时，Fe3+能够与聚噻吩类化合物及聚阴离子类化合物中的O、S、磺酸根进行络合反应，从而进一步提升了保护层的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所述复合集流体的结构示意图；
其中，1-基膜，2-铜层，3-保护层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体的结构示意图如图1所示，包括基膜1以及基膜1两侧表面的铜层2，所述铜层2的表面还设置有保护层3，所述保护层3包括聚3，4-乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸和金属离子形成的络合物，其中，所述金属离子包括Fe3+、Fe2+和Cu2+；
所述铜层2的厚度为1000nm，所述基膜1包括PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯），所述基膜1的厚度为4.5μm；
所述复合集流体的制备方法包括如下步骤：
（1）将双向拉伸PET膜置于真空磁控溅射机内，对每个膜面依次进行铜金属沉积，沉积条件为：靶材为金属铜靶材（纯度为99.99%），靶材电源为直流电源，功率密度为80W/cm2，真空舱体的真空度为0.09Pa，气源为氩气，氩气流量为80mL/min，沉积时间为70s，在PET表面制备一层厚度为1000nm的铜层2，即得到PET-Cu复合膜；
（2）将聚3，4-乙烯二氧噻吩（CAS号：126213-50-1）、聚苯乙烯磺酸钠（CAS号：25704-18-1）和氯化铁（CAS号：7705-08-0），置于纯水中，通过加热至60℃并在1000rpm下搅拌至完全溶解，得到保护层3浆料，所述保护层3浆料中，所述聚噻吩类化合物和聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度分别独立地为0.1wt%，Fe3+的浓度为0.01mol/L；
将PET-Cu复合膜置于上述保护层3浆料中，进行浸涂10s，然后经过挤压，去除多余保护层3浆料，然后在80℃下烘干2min，得到所述复合集流体。
实施例2
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，所述保护层浆料中，所述聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度分别独立地为1wt%，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，所述保护层浆料中，所述聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度分别独立地为2wt%，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，所述保护层浆料中，Fe3+的浓度为0.1mol/L，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，所述保护层浆料中，Fe3+的浓度为0.5mol/L，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，所述浸涂的时间为30s，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，所述浸涂的时间为60s，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，所述保护层浆料中，聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度均为1wt%，Fe3+离子的浓度为0.1mol/L，所述浸涂的时间为30s，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，将所述聚3，4-乙烯二氧噻吩等质量替换成聚(噻吩-3-(2-(2-甲氧基乙氧基)(CAS号：1003582-37-3)，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例8相同。
实施例10
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，将所述聚3，4-乙烯二氧噻吩等质量替换成聚(3-环己基-4-甲基噻吩-2,5-二基)(CAS号：110134-47-9)，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例8相同。
实施例11
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，将所述聚3，4-乙烯二氧噻吩等质量替换成聚(2-乙烯基噻吩)(CAS号：25988-40-3)，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例8相同。
实施例12
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，所述保护层浆料中，所述聚噻吩类化合物和聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度分别独立地为0.05wt%，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，所述保护层浆料中，所述聚噻吩类化合物和聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度分别独立地为2.5wt%，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，所述保护层浆料中，Fe3+的浓度为0.005mol/L，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，所述保护层浆料中，Fe3+的浓度为0.55mol/L，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，所述浸涂的时间为5s，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，所述浸涂的时间为70s，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例8相同。
对比例1
本对比例提供了一种复合集流体，所述复合集流体未设置保护层以外，其余均与实施例1相同；
所述复合集流体的制备方法除了未进行步骤（2）以外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，所述保护层浆液中，未加入氯化铁，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中，等摩尔将氯化铁替换为氯化亚铁，使复合集流体适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种复合集流体，所述复合集流体除了其制备方法中的步骤（2）与实施例1不同以外，其余均与实施例1相同；
本对比例的具体步骤（2）为：将步骤（1）中制备的复合膜在清水槽中进行清洗，然后在置于1.5g/L铬酐水溶液（25℃）中处理20s，最后再通过清水槽进行清洗，清洗完成后在温度为65℃的烘箱内进行干燥，即得到复合集流体。
以上实施例和对比例得到的复合集流体进行了电性能、抗氧化性能、保护层的稳定性及在其电池循环充放电过程中性能测试，以验证本发明制备的保护层在不影响复合铜集流体的前提下，提升了复合铜集流体的抗氧化性及在电池应用过程中的稳定性；此外，对复合集流体的保护层的厚度进行了表征，以表明保护层的存在，具体测试方法如下：
①导电性能：以方阻进行表征，具体地，将制备的平整的复合集流体样品置于样品台上，利用四探针方阻仪对样品的方阻进行测试。
②抗氧化性能：以烘烤前后方阻的变化进行间接表征，具体地，将制备的平整的复合集流体样品以及150℃烘烤30min后的复合集流体样品置于样品台上，利用四探针方阻仪对样品的方阻进行测试，比较烘烤处理前后方阻的变化，变化越小，抗氧化性能越好。
③保护层的稳定性：将宽为20mm的3M™ Scotch™ 600透明薄膜胶带粘接在上述制备的复合铜集流体上，并用滚轮挤压2次，然后以45度的角度撕下胶带，标记胶带撕下的区域，并置于150℃的烘箱内烘烤30min，烘烤完成后测试标记区域的方阻；若方阻变化较大，则说明保护层从复合铜集流体表面剥离，即基于该保护层的复合铜集流体的稳定性较差。
④复合集流体在电池循环充放电过程中性能：以1C充放电倍率、1000次循环后的电池容量保持率来表征，具体地，对于复合铜集流体：锂离子电池组装：对于正极，正极集流体采用传统铝箔（厚度为12微米），正极电极材料采用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM622)；对于负极：负极集流体采用本方明制备的复合集流体，负极电极材料采用人造石墨；对于隔膜，采用氧化铝陶瓷涂覆聚乙烯隔膜（厚度为25微米）；对于电解液，采用1mol·L-1 LiPF6的碳酸酯溶液，碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，且三者质量比例为1:1:1；利用上述材料组装锂离子电池。组装好的电池以1C的充放电倍率，进行电池循环充放电1000次，记录循环充放电后的电池容量保持率，以此来表征该复合集流体在电池应用过程中的稳定性。
⑤极片中电极材料与复合集流体的粘结力测试：在一个1mm厚的铝箔上粘接一层Permacel P-94双面胶，在双面胶的上方粘接基于复合集流体的负极极片，在负极极片上方覆盖一层乙烯丙烯酸共聚物薄膜（杜邦Nurcel0903，厚度为50μm），然后在1.3×105 N/m2、120℃下热压10s，冷却至室温，裁成150mm×15mm的小条。最后将样品小条的乙烯丙烯酸共聚物薄膜固定于拉力机的上夹具，其余部分固定在下夹具，固定好后二者以180o的角度、100mm/min的速度进行剥离，测试剥离力，即负极极片中复合集流体与负极材料之间的粘结力。
⑥复合铜集流体保护层厚度表征：按照聚焦离子束场发射显微镜（FIB-SEM）的制样要求对制备的复合集流体进行制样，然后将样品置于FIB-SEM中，利用离子束对样品进行切割制备断面样品，断面样品制好后，利用场发射显微镜镜头对断面进行观测，放大5万倍，调节清晰后，利用电镜自带的测量软件，测量出断面形貌照片中保护层的厚度，从而获的保护层的厚度数据。
测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看出以下几点：
（1）从实施例1-8及对比例1可以看出：与无保护层的复合集流体相比，本发明制备的具有保护层的复合集流体，在150℃烘烤前后的方阻不会发生变化，说明保护层具有良好的抗氧性能，由于抗氧化性能的提升，本发明的复合铜集流体的电池的容量保持率提升，说明其应用过程中的稳定性高，1C充放电倍率、1000次循环后电池容量保持率能达到82%以上。
（2）从实施例1-3及实施例12-13可以看出：提升保护层浆料中的聚噻吩类化合物的含量，制备的保护层的厚度呈现增加的趋势，制备的复合集流体在烘烤前后方阻不会发生变化，说明制备的保护层具有良好的抗氧化性能；而与初始方阻相比，复合铜集流体在胶带粘接撕扯并150℃烘烤30min后方阻变大，这是由于使用的Fe3+的浓度相对较低，对复合铜集流体表面的刻蚀不明显，导致复合铜集流体的表面粗糙度较低，进而引起保护层与复合铜集流体的粘结力略差；若提升浸涂液中的聚3，4-乙烯二氧噻吩的含量，本发明的复合铜集流体的电池的容量保持率先升高后降低，这是由于聚3，4-乙烯二氧噻吩的含量的提升，制备的保护层的厚度提升，从而提升保护层的抗氧化性能，而当其含量过高，导致浸涂液粘度升高，浸涂的均匀性及其与基底的粘结力变差，从而导致电池的容量保持率降低。
（3）从实施例1、4、5及实施例14-15可以看出：提升保护层浆料中的Fe3+的浓度，制备的保护层的厚度略有提升，制备的复合铜集流体烘烤前后方阻不变，胶带粘贴撕扯并烘烤后的方阻先降低后提升，对应的电池的容量保持率先提升后降低，这是由于随着Fe3+的浓度的提升，原位制备保护层的过程中对复合铜集流体表面的刻蚀加深，导致其表面粗糙度提升，促进浸涂液中的活性物质在其表面沉积，并提升浸涂层与复合铜集流体的粘结力，从而促进性能提升，而当Fe3+的浓度过高，对复合铜集流体表面的刻蚀不均且刻蚀过于严重，从而导致保护层与金属层的结合效果变差，造成性能变差。
（4）从实施例1、6、7及实施例16：提升浸涂时间，制备的保护层厚度先提升后不变，制备的复合铜集流体烘烤前后方阻不变，胶带粘贴撕扯并烘烤后的方阻先降低后不变，对应的电池的容量保持率先提升后不变，这是由于随着浸涂时间的延长，浸涂液中的活性物质在膜面的沉积量先提升后达到饱和稳定，进一步提升时间对保护层的厚度提升物明显效果，而提升浸涂的时间，进一步加强了Fe3+与金属铜层的反应，导致保护层与金属层之间的结合牢固性提升，但随着浸涂的进行，表层被保护层中的材料占位，导致反应发生终止，从而促进胶带粘贴撕扯并烘烤后的方阻先降低后不变，进而导致电池的容量保持率先提升后不变，但是由实施例8与实施例17可以看出，过长时间的浸涂，会导致铜金属层的过度刻蚀。
（5）由实施例8-11可以看出：基于不同种类的聚噻吩的保护层，均对复合铜集流体的性能提升起着促进作用。
（6）由实施例1与对比例2-3可知，由于只有三价铁离子才能对铜发生刻蚀反应，从而生成了本发明的络合物，不仅提升了保护层的稳定性，还提升了复合集流体表面的粗糙度，进而提升了保护层与集流体的粘结效果，提升了整体的稳定性。
（7）由实施例1与对比例4可知，与传统六价铬钝化制备的保护层相比，本发明提出的保护层与负极材料之间的粘结力更强，这是由于本方明提出的保护层材料中富含环氧及磺酸根等基团，可提升亲水性，从而提升与水系负极浆料的涂覆效果，且保护层与浆料中的亲水添加剂相互作用较强，进而提升复合集流体与负极材料之间的粘结力；此外，保护层中的聚噻吩的环状结构与聚苯乙烯磺酸中的苯环及乙烯基之间形成了共轭的离域电子结构，可进一步与石墨中的离域电子结构形成共轭作用，从而进一步提升负极极片中复合集流体与负极材料的粘结力。
综上所述，本发明提供了一种复合集流体及其制备方法与应用，所述复合集流体通过金属层表面设置的保护层，能够有效解决金属层与氧气接触被氧化的问题，还不会影响复合集流体的导电性，同时还能提升复合集流体的整体稳定性。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合集流体，其特征在于，所述复合集流体包括基膜以及基膜至少一侧表面的金属层，所述金属层的表面还设置有保护层；
所述金属层包括铜或铜合金；
所述保护层包括聚噻吩类化合物、聚阴离子类化合物和金属离子形成的络合物，其中，所述金属离子包括Fe3+、Fe2+和Cu2+，所述聚阴离子类化合物中包括磺酸根。
2.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述聚阴离子类化合物包括聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸）盐或聚萘甲醛磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的复合集流体，其特征在于，所述保护层的厚度不超过所述金属层厚度的10%；
所述金属层的厚度为500-2000nm；
所述保护层的厚度为30-100nm。
4.根据权利要求1或2所述的复合集流体，其特征在于，所述聚噻吩类化合物包括聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚(噻吩-3-(2-(2-甲氧基乙氧基)、聚3,4-亚丙基二氧噻吩、聚3,4-二甲氧基噻吩、聚(3-环己基-4-甲基噻吩-2,5-二基)、3-己基取代聚噻吩、3-辛基取代聚噻吩或聚(2-乙烯基噻吩)中的任意一种或至少两种的组合；
所述基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述基膜的厚度为1-10μm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述复合集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在基膜至少一侧表面制备金属层，得到中间体，将中间体浸入保护层浆料中，或者在中间体表面涂覆保护层浆料，然后经过后处理，得到所述复合集流体；
所述保护层浆料通过混合聚噻吩类化合物、聚阴离子类化合物、铁盐和溶剂得到。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐包括三价铁盐；
所述浸入的时间为10-60s；
所述保护层浆料中，所述聚噻吩类化合物和聚阴离子类化合物的质量浓度分别独立地为0.1-2wt%；
所述保护层浆料中，Fe3+的浓度为0.01-0.5mol/L。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述制备金属层的方法包括物理气相沉积、化学气相沉积、电镀或化学镀中的任意一种或至少两种的组合；
所述后处理包括依次进行的挤压和烘干；
所述烘干的温度为50-90℃，时间为1-5min。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在基膜至少一侧表面采用物理气相沉积、化学气相沉积、电镀或化学镀中的任意一种或至少两种的组合方法制备金属层，得到中间体，将中间体浸入保护层浆料中，其中，所述浸入时间为10-60s，然后经过挤压和烘干，得到所述复合集流体；
所述保护层浆料通过混合聚噻吩类化合物、聚阴离子类化合物、三价铁盐和溶剂得到，其中，所述保护层浆料中，所述聚噻吩类化合物和聚阴离子类化合物的质量浓度分别独立地为0.1-2wt%，Fe3+的浓度为0.01-0.5mol/L。
9.一种极片，其特征在于，所述极片包括如权利要求1-4任一项所述的复合集流体。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求9所述的极片。
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