CN214280014U - 复合集流体及二次电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种复合集流体及二次电池，属于二次电池的集流体技术领域。复合集流体包括绝缘支撑层，设置在绝缘支撑层的至少一个表面的导电高分子层，设置于导电高分子层的背离绝缘支撑层的表面的金属层。提供一种新的复合集流体，在金属层与支撑层之间设置导电高分子层，能够满足集流体的导流需求。

Description

复合集流体及二次电池

技术领域

本申请涉及二次电池的集流体技术领域，具体而言，涉及一种复合集流体及二次电池。

背景技术

现有技术中，负极集流体通常包括绝缘支撑层和设置在绝缘支撑层两个表面的铜金属层。在绝缘支撑层的表面形成铜金属层的方法如下：

(1)、通过物理气相沉积(例如：磁控溅射、真空蒸镀等)的方式在绝缘支撑层上形成铜金属层，由于铜金属层要达到一定的厚度，才能够满足集流体的导流需求。所以，通常需要多次物理气相沉积的方式得到厚度较厚的铜金属层。该方法存在如下缺点：物理气相沉积的温度较高，会对绝缘支撑层造成热损伤(例如：穿孔或基材变形)，不利于形成均匀的铜金属层；物理气相沉积在真空条件(2.0×10^-1-5.0×10^-1)下进行，铜金属气化蒸发时产生溅铜现象，会使制备得到的负极集流体存在穿透孔。

(2)、先通过物理气相沉积的方式在绝缘支撑层上形成较薄的铜金属层，然后再通过电镀的方式在较薄的铜金属层上继续形成金属层，得到较厚的铜金属层，以满足集流体的导流需求。但是，该方法也需要进行物理气相沉积的处理，依然会存在上述问题。

实用新型内容

本申请的目的在于提供一种复合集流体及其制备方法、二次电池，提供一种新的复合集流体，能够满足集流体的导流需求。

第一方面，本申请提供一种复合集流体，包括绝缘支撑层，设置在绝缘支撑层的至少一个表面的导电高分子层，设置于导电高分子层的背离绝缘支撑层的表面的金属层。

该复合集流体是一种新的复合集流体，其导电部分，除了金属层以外，还有导电高分子层，且导电高分子层位于金属层与支撑层之间，能够满足集流体的导流需求。且导电高分子材料的价格低于金属铜的价格，能够在一定程度上降低成本。并且，导电高分子层的形成的过程中不需要过高温度，能够有效避免在制备的过程中对绝缘支撑层造成的热损伤。

在一种可能的实施方式中，导电高分子层的导电高分子材料为碘掺杂的聚乙炔。碘掺杂的聚乙炔的导电效果较好，使复合集流体的导流效果更好。

在一种可能的实施方式中，导电高分子层的厚度为30-100nm。以满足导电高分子层的导电需求。

在一种可能的实施方式中，复合集流体为负极集流体，金属层为负极金属层。如果通过电镀的方式进行负极金属层的快速增厚，以降低成本，提高生产效率。但电镀的基材需要是导电基材，所以，支撑层上先设置导电高分子层，以便使基材具有一定的导电性能，以通过电镀的方式在导电高分子层上形成金属层。不需要通过物理气相沉积的方式在支撑层上形成较薄的金属层来得到导电基材。

可选地，负极金属层为铜金属层。

在一种可能的实施方式中，复合集流体为正极集流体，金属层为正极金属层。可选地，所述正极金属层为铝金属层。

在一种可能的实施方式中，导电高分子层包括第一导电高分子层和第二导电高分子层，金属层包括第一金属层和第二金属层。第一导电高分子层和第二导电高分子层分别设置在绝缘支撑层的两个表面，第一金属层设置于第一导电高分子层的背离绝缘支撑层的表面，第二金属层设置于第二导电高分子层的背离绝缘支撑层的表面。

绝缘支撑层的两个表面均形成导电层结构，可以在两个表面上均涂覆活性物质层，并进行导流，可以使集流体的导流效果更好，提高电池的能量密度。

第二方面，本申请提供一种二次电池，包括上述复合集流体。集流体的导流效果好，且减小甚至消除了集流体的穿透孔，使集流体上的金属层更加均匀。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。

图1为本申请实施例提供的复合集流体的层结构示意图。

图标：110-绝缘支撑层；111-第一表面；112-第二表面；120-第一导电高分子层；130-第二导电高分子层；140-第一金属层；150-第二金属层。

具体实施方式

在制备复合集流体的时候，通常是在绝缘支撑层上形成金属层。绝缘支撑层的材料可以是双向拉伸聚丙烯(BOPP，Biaxially Oriented Polypropylene)薄膜、未拉伸聚丙烯(CPP，Cast Polypropylene)薄膜、聚乙烯(PE，Polyethylene)薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Polymethyl methacrylate)薄膜、聚苯乙烯(PS，Polystyrene)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇(PET，Polyethylene terephthalate)薄膜、聚苯硫醚(PPS，Polyphenylenesulfide)薄膜、聚全氟乙丙烯树脂(FEP，Polyperfluoro ethylene-propylene pipe)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN，Polyethylene naphthalate two formic acid glycol ester)薄膜、聚四氟乙烯(PTFE，Polytetrafluoroethylene)薄膜、聚氯乙烯(PVC，Polyvinylchloride)薄膜、聚亚苯基砜树脂(PPSU，Polyphenylene sulfone resins)薄膜、聚醚醚酮(PEEK，Poly(ether-ether-ketone))薄膜和聚醚砜树脂(PES，Polyethersulfone resin)薄膜中的一种。

绝缘支撑层的厚度为2-30μm。例如：绝缘支撑层110的厚度为2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、20μm、25μm或30μm。

如果想要在绝缘支撑层上通过电镀的方式形成较厚的金属层，以降低生产成本。则需要先在绝缘支撑层上通过物理气相沉积(PVD，Physical Vapor Deposition)的方法形成金属层，以便形成导电基膜，然后便于后续通过电镀的方式形成金属层，将金属层的厚度增厚。但是，通过PVD(高温条件下进行)形成薄层金属层的时候，容易使绝缘支撑层造成热损伤(绝缘支撑层的厚度较薄，且为高分子材料)，从而造成穿孔。

所以，图1为本申请实施例提供的复合集流体的层结构示意图。请参阅图1，本申请中，通过涂布的方式在绝缘支撑层110上形成导电高分子层，然后再通过电镀的方式在导电高分子层上形成金属层，可以不需要通过物理气相沉积的方式形成较薄的金属层，可以避免支撑层的穿孔。且导电高分子材料的价格低于金属铜的价格，能够在一定程度上降低成本。且通过涂布的方式形成导电高分子层，提高了生产效率。

本申请实施例中，在绝缘支撑层110的至少一个表面涂布导电高分子浆料形成导电高分子层。在导电高分子层的背离绝缘支撑层110的表面通过电镀的方式形成金属层。

绝缘支撑层110具有沿厚度方向的第一表面111和第二表面112，在一个实施例中，在绝缘支撑层110的第一表面111涂布导电高分子浆料形成导电高分子层，在导电高分子层的背离绝缘支撑层110的表面形成金属层。在另一实施例中，在绝缘支撑层110的第一表面111涂布导电高分子浆料形成第一导电高分子层120，在绝缘支撑层110的第二表面112涂布导电高分子浆料形成第二导电高分子层130，在第一导电高分子层120的背离绝缘支撑层110的表面形成第一金属层140，在第二导电高分子层130的背离绝缘支撑层110的表面形成第二金属层150。

本申请实施例中，为了使绝缘支撑层110和导电高分子层之间的结合力以及导电高分子层与金属层之间的结合力更强，导电高分子浆料中的导电高分子材料为碘掺杂的聚乙炔，绝缘支撑层110的材料为BOPP材料。可选地，碘掺杂的聚乙炔为现有市面上的材料。

在其他实施例中，导电高分子浆料中的导电高分子材料还可以是质子酸掺杂的聚苯胺、阴离子掺杂的聚吡咯等，本申请不做限定，只要能够制成导电高分子浆料并涂布在绝缘支撑层110上形成导电高分子层的导电高分子材料均在本申请的保护范围之内。

本申请实施例中，通过涂布导电高分子浆料在绝缘支撑层110上，然后再进行干燥形成导电高分子层。形成导电高分子层时不需要高温处理，能够避免绝缘支撑层110遭到热损伤，可以避免复合集流体穿孔。

为了增加绝缘支撑层110与导电高分子层之间的结合力，导电高分子浆料包括导电高分子材料和导电胶。根据需求，还可以包括其他添加剂，例如：增塑剂、固化剂、抗氧化剂、填充剂与抗静电剂。将其入到搅拌设备中，在设备产生的翻动、揉捏、剪切等机械作用下混合在一起，行程均匀稳定并适合涂布的固液悬浮体系，以便后续进行涂布。

导电高分子层形成以后，导电高分子层和绝缘支撑层110共同作为电镀的基材，可以通过电镀的方式在导电高分子层上形成金属层，效率高、成本低，且由于涂布的方式形成导电高分子层，可以使导电高分子层较为均匀，后续电镀形成的金属层也较为均匀。

本申请实施例中，形成导电高分子层的方式如下：在涂布的时候，绝缘支撑层110(膜)的运行速度是20-100m/min，涂布以后的干燥温度是55-160℃，以在绝缘支撑层110上形成干燥的附着力强的导电高分子层。

在一些可能的实施方式中，膜的运行速度是20m/min、30m/min、40m/min、50m/min、60m/min、70m/min、80m/min、90m/min或100m/min；涂布以后的干燥温度是55℃、60℃、80℃、100℃、120℃或160℃。以得到干燥的导电高分子层。

在形成导电高分子层的过程中，将绝缘支撑层110设置在过辊上，使绝缘支撑层110依次经过涂布装置和烘干装置，通过涂布装置将导电高分子浆料涂布至绝缘支撑层110的表面，再经过烘干装置将绝缘支撑层110上的导电高分子浆料烘干形成导电高分子层。

为了保证导电高分子层的导电性，以便导电高分子层和绝缘支撑层110共同作为电镀的基材，能够有足够的导电能力。导电高分子层的厚度为30-100nm，金属层通过酸镀的方式形成。通过酸镀的方式形成金属层的时候，可以使金属层均匀形成在导电高分子层上，满足集流体的导流需求，且成本低。

在一些可能的实施方式中，导电高分子层的厚度为30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。

在另一实施例中，导电高分子层的厚度为10-15nm(例如：导电高分子层的厚度为10nm、12nm或15nm)，先通过碱度的方式在导电高分子层的表面形成厚度为100-120nm的第一金属层(例如：第一金属层的厚度为100nm、110nm或120nm)，然后通过酸度的方式在第一金属层的表面形成厚度为0.8-2μm的第二金属层(例如：第二金属层的厚度为0.8μm、1μm、1.5μm或2μm)。导电高分子层的厚度较薄，则导电能力相对差一点，但满足碱度的需求，碱度一层金属层以后，再进行酸度一层金属加厚层(第二金属层)，可以满足集流体的导电需求，并尽可能降低成本。

在一个实施例中，复合集流体为负极集流体，导电高分子浆料中的导电胶是铜系导电胶，金属层为负极金属层(例如：铜金属层)。一方面，铜系导电胶能够使导电高分子层与绝缘支撑层110结合性能较佳；另一方面，铜系导电胶能够使后续的铜金属层与导电高分子层的结合效果也较好；第三方面，铜系导电胶还能够满足导电高分子层的导电需求，以便后续进行铜金属层的制备。

进一步地，如果通过电镀的方式进行负极金属层(例如：铜金属层)的快速增厚，以降低成本，提高生产效率。但电镀的基材需要是导电基材，所以，支撑层上先设置导电高分子层，以便使基材具有一定的导电性能，以通过电镀的方式在导电高分子层上形成金属层。不需要通过物理气相沉积的方式在支撑层上形成较薄的金属层来得到导电基材。

可选地，负极金属层的厚度为1-10μm。例如：负极金属层的厚度为1μm、2μm、4μm、6μm、8μm或10μm。

在另一个实施例中，复合集流体为正极集流体，导电高分子浆料中的导电胶是铝系导电胶，金属层为正极金属层(例如：铝金属层)。一方面，铝系导电胶能够使导电高分子层与绝缘支撑层110结合性能较佳；另一方面，铝系导电胶能够使后续的铝金属层与导电高分子层的结合效果也较好；第三方面，还能够满足导电高分子层的导电需求，以便后续进行铝金属层的制备。

可选地，正极金属层的厚度为0.2-4μm。例如：负极金属层的厚度为0.2μm、1μm、2μm、3μm或4μm。

在其他实施例中，金属层还可以通过其他的方式形成，例如：PVD磁控溅射方法，由于高分子层的设置，可以在一定程度上对绝缘支撑层110进行保护，通过PVD磁控溅射方法形成金属层的过程中，也能够在一定程度上避免绝缘支撑层110的热损伤。

通过上述方法制备得到的复合集流体，包括绝缘支撑层110、导电高分子层和金属层。当然，本申请也不限定涂布形成的导电高分子层，还可以是其他方式形成的导电高分子层，只要不对绝缘支撑层110造成热损伤形成的导电高分子层均在本申请的保护范围之内。

本申请中，导电高分子层设置在绝缘支撑层110的至少一个表面上(一个表面或两个表面)，金属层设置于导电高分子层的背离绝缘支撑层110的表面。

该复合集流体是一种新的复合集流体，其导电部分，除了金属层以外，还有导电高分子层，且导电高分子层位于金属层与支撑层之间，能够满足集流体的导流需求。且导电高分子材料的价格低于金属铜的价格，能够在一定程度上降低成本。且通过涂布的方式(或者其他低温处理的方式)形成导电高分子层，能够避免对绝缘支撑层110造成热损伤，提高了生产效率。

本申请提供一种二次电池，包括上述正极集流体和负极集流体。复合集流体的导流效果好，且减小甚至消除了集流体的穿透孔，使集流体上的金属层更加均匀，二次电池的电学性能更佳。

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

负极集流体的制备方法如下：

将BOPP绝缘支撑层设置在过辊上，使绝缘支撑层以40m/min的运行速度依次经过涂布装置和烘干装置，通过涂布装置将导电浆料(导电高分子浆料包括碘掺杂的聚乙炔、铜系导电胶、增塑剂-邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯和固化剂-对羟基苯磺酸)涂布至绝缘支撑层的第一表面，再经过烘干装置在60℃下将绝缘支撑层上的导电浆料烘干形成厚度为40nm第一导电层得到电镀基材半成品。

然后继续将绝缘支撑层设置在过辊上，使绝缘支撑层以40m/min的运行速度依次经过涂布装置和烘干装置，通过涂布装置将导电浆料涂布至绝缘支撑层的第二表面，再经过烘干装置在60℃下将绝缘支撑层上的导电浆料烘干形成厚度为40nm第二导电层得到电镀基材。

将电镀基材放置在镀膜装置上，通过牵引膜进行走带，并逐步将内微循环量开启至9次/h，溶液温度在25±3℃，冷却水温度为20±2℃，溶液成分为：硫酸铜浓度为80g/L，Cl浓度为45PPM，添加剂浓度为300ml/1000Ah，硫酸浓度为170g/L，之后根据薄膜的施加每个导电辊电流，施加的总电流8500A，镀膜速度为5m/min，薄膜带有负电荷，溶液的铜离子在薄膜的表面接受2个电子被还原为铜单质，从而在基材的两个表面分别生成一层厚度为2μm左右的铜金属层，得到负极集流体。

实施例2

负极集流体的制备方法如下：

将BOPP绝缘支撑层设置在过辊上，使绝缘支撑层以100m/min的运行速度依次经过涂布装置和烘干装置，通过涂布装置将导电浆料(导电高分子浆料包括碘掺杂的聚乙炔、铜系导电胶、增塑剂-邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯和固化剂-对羟基苯磺酸)涂布至绝缘支撑层的第一表面，再经过烘干装置在80-85℃下将绝缘支撑层上的导电浆料烘干形成厚度为10nm第一导电层得到电镀基材半成品。

然后继续将绝缘支撑层设置在过辊上，使绝缘支撑层以100m/min的运行速度依次经过涂布装置和烘干装置，通过涂布装置将导电浆料涂布至绝缘支撑层的第二表面，再经过烘干装置在80-85℃下将绝缘支撑层上的导电浆料烘干形成厚度为10nm第二导电层得到电镀基材。

通过碱性电镀铜工艺，在电镀基材的表面碱度厚度为120nm的第一铜层，通过酸性电镀铜工艺，在第一铜层的表面酸度厚度为870nm的第二铜层，得到负极集流体。

对比例1

负极集流体的制备方法如下：

蒸发镀膜：将卷料置入真空蒸发镀膜机真空室内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到2×10^-2Pa，采用坩埚高频加热的方式作为蒸发源，蒸发源蒸镀原料为金属铜，纯度≥99.9％，卷绕速度控制在200m/min，蒸发的原子在绝缘支撑层表面上形成一层厚度为40nm的铜导电层。然后使用同样的方式形成在绝缘支撑层表面形成一层厚度为40nm的铜导电层，得到电镀基材。

将电镀基材放置在镀膜装置上，通过牵引膜进行走带，并逐步将内微循环量开启至9次/h，溶液温度在25±3℃，冷却水温度为20±2℃，溶液成分为：硫酸铜浓度为80g/L，Cl浓度为45PPM，添加剂浓度为300ml/1000Ah，硫酸浓度为170g/L，之后根据薄膜的施加每个导电辊电流，施加的总电流8500A，镀膜速度为5m/min，薄膜带有负电荷，溶液的铜离子在薄膜的表面接受2个电子被还原为铜单质，从而在基材的两个表面分别生成一层厚度为2μm左右的铜金属层，得到负极集流体。

实验例1

分别检测实施例1和对比例1提供的负极集流体的电阻率，其中，电阻率的检测方法：采用四探针法测试负极集流体的方阻，得到方阻Rs。

本申请实施例1提供的电镀基材的方阻为10Ω左右，负极集流体的方阻为20mΩ左右；本申请实施例2提供的电镀基材的方阻为25Ω左右，碱性镀铜以后，方阻为3Ω左右，酸性镀铜以后，负极集流体的方阻为20mΩ左右；对比例1提供的负极集流体的方阻也为20mΩ左右，说明本申请实施例提供的负极集流体的导电效果基本没有受到影响。

检测实施例1和实施例2提供的电镀基材中，导电高分子层在绝缘支撑层上的附着力。检测方法如下：使用双面胶带将电镀基材固定在平坦的表面上将测试胶带(3M；200N/m)贴在粘着的样品上，并用一个辊平滑地压上(移除气泡)。然后将测试胶带从样品上以一个平的角度移除掉。

最后，观察测试胶带上均没有＞2mm²的高分子导电层残留，说明实施例1和实施例2中，导电高分子层与绝缘支撑层的附着力较佳。

以上所述仅为本申请的一部分实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合集流体，其特征在于，包括绝缘支撑层，设置在所述绝缘支撑层的至少一个表面上的导电高分子层，设置于所述导电高分子层的背离所述绝缘支撑层的表面的金属层。

2.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述导电高分子层的导电高分子材料为碘掺杂的聚乙炔。

3.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述导电高分子层的厚度为30-100nm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的复合集流体，其特征在于，所述复合集流体为负极集流体，所述金属层为负极金属层。

5.根据权利要求4所述的复合集流体，其特征在于，所述负极金属层为铜金属层。

6.根据权利要求1-3任一项所述的复合集流体，其特征在于，所述复合集流体为正极集流体，所述金属层为正极金属层。

7.根据权利要求6所述的复合集流体，其特征在于，所述正极金属层为铝金属层。

8.根据权利要求1-3任一项所述的复合集流体，其特征在于，所述导电高分子层包括第一导电高分子层和第二导电高分子层，所述金属层包括第一金属层和第二金属层；

所述第一导电高分子层和所述第二导电高分子层分别设置在所述绝缘支撑层的两个表面，所述第一金属层设置于所述第一导电高分子层的背离所述绝缘支撑层的表面，所述第二金属层设置于所述第二导电高分子层的背离所述绝缘支撑层的表面。

9.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的复合集流体。

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