CN117894997B - 铜复合铜集流体结构及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜复合铜集流体结构及制备方法，铜复合铜集流体结构包括：基膜，所述基膜为聚酯膜；所述基膜的两侧均设有复合层，所述复合层与基膜之间设有阻隔层；所述阻隔层由聚四氟乙烯、碳、聚四氟乙烯‑碳复合物、钼、钼铌合金、钼钛合金、钼铼合金、钼铜合金、钼镧合金、钼钽合金等中的一种或多种组成，所述阻隔层的材料纯度大于99.9%。本发明具有避免基膜腐蚀降解，延长了铜复合铜集流体结构的循环寿命的优点。
Description
技术领域
本发明属于复合集流体技术领域，具体涉及铜复合铜集流体结构及制备方法。
背景技术
铜复合铜集流体即为在基膜的上下两端均设置含铜的金属层，对于电池的负极，基膜通常采用聚酯或聚丙烯，由于聚酯与聚丙烯基膜材料本身特性的差别，导致二者在电池充放电循环实验中表现不同，即基于聚酯复合铜集流体的电池在循环充放电过程中性能衰减明显，劣于基于聚丙烯复合铜集流体的电池的充放电循环性能。但从复合铜集流体制程及极片制作工序的良品率角度看，聚酯复合铜集流体要比聚丙烯复合铜集流体高20%以上。
造成电池充放电循环实验中聚酯复合铜集流体循环性能较差的原因为：目前常规的复合铜集流体的制备过程中，不可避免的会出现孔洞缺陷，导致其金属层不够致密，从而引起电池循环充放电过程中电解液及负极极片表面的SEI膜的部分物质渗入到金属层内，与聚酯基膜接触，造成聚酯膜发生降解，从而引起电池的循环寿命发生明显衰减，为了促进聚酯复合铜集流体的大规模推广及应用，现提出一种铜复合铜集流体结构及制备方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明提出铜复合铜集流体结构及制备方法，该铜复合铜集流体结构具有避免基膜腐蚀降解，延长了铜复合铜集流体结构的循环寿命的优点。
根据本发明实施例的铜复合铜集流体结构，包括：基膜，所述基膜为聚酯膜；所述基膜的两侧均设有复合层，所述复合层与基膜之间设有阻隔层；所述阻隔层由聚四氟乙烯、碳、聚四氟乙烯-碳复合物、钼、钼铌合金、钼钛合金、钼铼合金、钼铜合金、钼镧合金、钼钽合金等中的一种或多种组成。
根据本发明一个实施例，所述阻隔层的材料纯度大于99.9%。
根据本发明一个实施例，所述阻隔层为聚四氟乙烯-碳复合物，采用1:1混合制备而成。
根据本发明一个实施例，所述阻隔层的厚度大于3nm且小于100nm。
根据本发明一个实施例，所述基膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丁二酯、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯以及它们的衍生物中的一种或多种组成。
根据本发明一个实施例，所述复合层包括：打底层、金属层、保护层；所述打底层、金属层、保护层由近至远依次排列于基膜的一侧；所述打底层用于提升基膜与金属层之间的粘合力，所述金属层用于导电，所述保护层用于保护金属层。
根据本发明一个实施例，所述打底层由氧化铝、氧化硅、氧化钛、镍、铬、钛、镍铬合金、镍铬铜合金、硅铝合金、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氨酯等中的一种或多种组成。
根据本发明一个实施例，所述金属层由铜或铜合金组成；所述金属层的厚度为800nm-1200nm。
根据本发明一个实施例，所述保护层由镍、铬、镍铬合金、镍基合金、铜基合金、氧化镍、氧化铬、碳材料等中的一种或多种组成；所述保护层的厚度为10nm-50nm。
一种铜复合铜集流体制备方法，采用上述任意一项所述的铜复合铜集流体结构，包括以下步骤：S1.通过熔融拉伸法制备基膜，采用溅射的方法在基膜的上下两侧分别形成阻隔层；
S2.采用溅射的方法，在阻隔层上形成打底层；
S3.采用溅射的方法，在打底层上形成金属层，再采用电镀的方式对金属层进行增厚；
S4.清洗金属层，清洗完成后，在金属层上制备保护层。
本发明的有益效果是，本发明采用在基膜的上下表面分别设置阻隔层，由于阻隔层对电解液及负极极片表面的SEI膜的溶出物具有良好耐受性及阻隔性，可避免电解液及负极极片表面的SEI膜的部分物质与基膜接触，使基膜不被腐蚀降解，从而延长了铜复合铜集流体结构的循环寿命。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明根据实施例1-12和对比例1-3，对制备的铜复合铜集流体结构的导电性能及在其电池循环充放电性能评测结果示意图；
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面参考附图具体描述根据本发明实施例的铜复合铜集流体结构及制备方法。
根据本发明实施例的铜复合铜集流体结构，包括：基膜，基膜为聚酯膜；基膜的两侧均设有复合层，复合层与基膜之间设有阻隔层；阻隔层由聚四氟乙烯（PTFE）、碳、聚四氟乙烯-碳复合物、钼、钼铌合金、钼钛合金、钼铼合金、钼铜合金、钼镧合金、钼钽合金等中的一种或多种组成。
采用在基膜的上下表面分别设置阻隔层，由于阻隔层对电解液及负极极片表面的SEI膜的溶出物具有良好耐受性及阻隔性，可避免电解液及负极极片表面的SEI膜的部分物质与基膜接触，使基膜不被腐蚀降解，从而延长了铜复合铜集流体结构的循环寿命。
阻隔层的材料纯度大于99.9%。
阻隔层为聚四氟乙烯-碳复合物，采用1:1混合制备而成。
阻隔层的厚度大于3nm且小于100nm。
阻隔层太厚并不能进一步提升性能，且阻隔层太厚会增加工艺难度及生产成本、降低生产效率，因此阻隔层的厚度在3nm-100nm之间，可以兼顾性能和生产效率。
基膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丁二酯、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯以及它们的衍生物中的一种或多种组成。
基膜越薄越能促进铜复合铜集流体结构能量密度的提升，基膜的厚度为1μm-10μm，基膜通过熔融拉伸法制备。
复合层包括：打底层、金属层、保护层；打底层、金属层、保护层由近至远依次排列于基膜的一侧；打底层用于提升基膜与金属层之间的粘合力，金属层用于导电，保护层用于保护金属层。
打底层由氧化铝、氧化硅、氧化钛、镍、铬、钛、镍铬合金、镍铬铜合金、硅铝合金、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氨酯等中的一种或多种组成。
金属层由铜或铜合金组成；金属层的厚度为800nm-1200nm。
保护层由镍、铬、镍铬合金、镍基合金、铜基合金、氧化镍、氧化铬、碳材料等中的一种或多种组成；保护层的厚度为10nm-50nm。
一种铜复合铜集流体制备方法，采用上述的铜复合铜集流体结构，包括以下步骤：
S1.通过熔融拉伸法制备基膜，采用溅射的方法在基膜的上下两侧分别形成阻隔层；
S2.采用溅射的方法，在阻隔层上形成打底层；
S3.采用溅射的方法，在打底层上形成金属层，再采用电镀的方式对金属层进行增厚；
S4.清洗金属层，清洗完成后，在金属层上制备保护层。
实施例一：S1.基膜选用厚度为4.5微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜，将上述PET膜置于磁控溅射镀膜机内，以聚四氟乙烯为靶材（纯度为99.99%），在PET膜的上下两侧分别溅射一层厚度为50nm的阻隔层，溅射条件为：镀膜真空度为0.1Pa，氩气流量为100mL/min，溅射功率密度为10W/cm2，溅射时间为15s；
S2.将S1中制备的复合膜置于磁控溅射镀膜机内，以镍铬合金为靶材（纯度为99.99%），在阻隔层上分别溅射一层厚度为5nm的镍铬合金的打底层，溅射条件为：镀膜真空度为0.1Pa，氩气流量为100mL/min，溅射功率密度为3W/cm2，溅射时间为3s；
S3.金属层制备：首先将S2中制备的复合膜置于磁控溅射镀膜机内，以铜为靶材（纯度为99.99%），在打底层上分别溅射一层厚度为60nm的金属层，溅射条件为：镀膜真空度为0.08Pa，氩气流量为100mL/min，溅射功率密度为10W/cm2，溅射时间为12s；然后，将制备的膜置于电镀装置内，利用电镀将金属层增厚至1000nm，电镀条件为：电镀液包含100g/L硫酸铜、120g/L硫酸、45mg/L氯离子、5mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠 、2mg/L 2-巯基苯并咪唑、50mg/L 聚乙二醇8000，电镀液温度为25℃，平均阴极电流密度为1.5A/dm2，电镀处理5min；
S4.将S3中镀好的膜置于清水槽中清洗，清洗完成后置于含有0.6g/L铬酐的水溶液中处理20s，然后除去表面残留的液体，最后置于温度为60℃的烘箱内对薄膜进行干燥，得到复合铜集流体。
实施例二：与实施例一基本一致，区别在于：阻隔层为碳，其制备条件为：以碳为靶材（纯度为99.99%）、镀膜真空度为0.1Pa，氩气流量为100mL/min，溅射功率密度为10W/cm2，溅射时间为10s。
实施例三：与实施例一基本一致，区别在于：阻隔层为聚四氟乙烯-碳复合物，其制备条件为：以聚四氟乙烯-碳复合物为靶材（纯度为99.99%，二者质量比为1:1）、镀膜真空度为0.1Pa，氩气流量为100mL/min，溅射功率密度为10W/cm2，溅射时间为13s。
实施例四：与实施例一基本一致，区别在于：阻隔层厚度为3nm，其制备条件为：以聚四氟乙烯为靶材（纯度为99.99%）、镀膜真空度为0.1Pa，氩气流量为150mL/min，溅射功率密度为2W/cm2，溅射时间为2s。
实施例五：与实施例一基本一致，区别在于：阻隔层厚度为100nm，其制备条件为：以聚四氟乙烯为靶材（纯度为99.99%）、镀膜真空度为0.1Pa，氩气流量为100mL/min，溅射功率密度为10W/cm2，溅射时间为30s。
实施例六：与实施例一基本一致，区别在于：阻隔层厚度为500nm，其制备条件为：以聚四氟乙烯为靶材（纯度为99.99%）、镀膜真空度为0.1Pa，氩气流量为100mL/min，溅射功率密度为20W/cm2，溅射时间为80s。
实施例七：与实施例一基本一致，区别在于：基膜为聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）膜。
实施例八：与实施例二基本一致，区别在于：基膜为聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）膜。
实施例九：与实施例三基本一致，区别在于：基膜为聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）膜。
实施例十：与实施例一基本一致，区别在于：基膜为聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）膜。
实施例十一：与实施例二基本一致，区别在于：基膜为聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）膜。
实施例十二：与实施例三基本一致，区别在于：基膜为聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）膜。
对比例一：与实施例一基本一致，区别在于：不制备阻隔层。
对比例二：与实施例七基本一致，区别在于：不制备阻隔层。
对比例三：与实施例十基本一致，区别在于：不制备阻隔层。
根据上述实施例1-12和对比例1-3，对制备的铜复合铜集流体结构的导电性能及在其电池循环充放电性能进行了评测，具体如下：
①导电性能：以方阻进行表征，具体地，将制备的平整的铜复合铜集流体结构样品置于样品台上，利用四探针方阻仪对样品的方阻进行测试。
②铜复合铜集流体结构的电池循环充放电性能：以1C充放电倍率、2000次循环后的电池容量保持率来表征，具体地：
ⅰ 锂离子电池组装：对于正极，正极集流体采用传统铝箔（厚度为13微米），正极电极材料采用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NCM622)；对于负极：负极集流体采用上述实施例1-12和对比例1-3制备的铜复合铜集流体结构，负极电极材料采用人造石墨；对于隔膜，采用氧化铝陶瓷涂覆聚乙烯隔膜（厚度为20微米）；对于电解液，采用1 mol·L-1 LiPF6T的碳酸酯溶液，碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，且三者质量比例为1:1:1；利用上述材料，按照相关流程组装锂离子电池。
ⅱ 循环测试：以1C的充放电倍率，进行电池循环充放电2000次，记录循环充放电后的电池容量保持率。
测试结果如图1所示，对比实施例1-12及对比例1-3，可以看出：与传统聚酯复合铜集流体相比，本申请中的铜复合铜集流体结构在保证导电性能的前提下，有效提升了基于该铜复合铜集流体结构的电池循环充放电性能；
对比实施例1-3，可以看出：阻隔层采用PTFE-C的复合材料制备的铜复合铜集流体结构对于电池循环充放电性能的提升效果更好。
对比实施例1、4、5、6，可以看出：提升阻隔层的厚度，制备的铜复合铜集流体结构对于电池循环充放电性能呈现先提升后不变的趋势，因此，兼顾到成本及电池的能量密度，优选的阻隔层厚度为3-100nm。
对比实施例1、7、10，可以看出：采用不同的聚酯基膜均可以取得良好的发明效果。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种铜复合铜集流体结构，其特征在于，包括：基膜，所述基膜为聚酯膜；所述基膜的两侧均设有复合层，所述复合层与基膜之间设有阻隔层；所述阻隔层由聚四氟乙烯或聚四氟乙烯-碳复合物组成。
2.根据权利要求1所述的铜复合铜集流体结构，其特征在于，所述阻隔层的材料纯度大于99.9%。
3.根据权利要求2所述的铜复合铜集流体结构，其特征在于，所述阻隔层为聚四氟乙烯-碳复合物，采用1:1混合制备而成。
4.根据权利要求3所述的铜复合铜集流体结构，其特征在于，所述阻隔层的厚度大于3nm且小于100nm。
5.根据权利要求4所述的铜复合铜集流体结构，其特征在于，所述基膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丁二酯、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯以及它们的衍生物中的一种或多种组成。
6.根据权利要求5所述的铜复合铜集流体结构，其特征在于，所述复合层包括：打底层、金属层、保护层；所述打底层、金属层、保护层由近至远依次排列于基膜的一侧；所述打底层用于提升基膜与金属层之间的粘合力，所述金属层用于导电，所述保护层用于保护金属层。
7.根据权利要求6所述的铜复合铜集流体结构，其特征在于，所述打底层由氧化铝、氧化硅、氧化钛、镍、铬、钛、镍铬合金、镍铬铜合金、硅铝合金、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氨酯等中的一种或多种组成。
8.根据权利要求7所述的铜复合铜集流体结构，其特征在于，所述金属层由铜或铜合金组成；所述金属层的厚度为800nm-1200nm。
9.根据权利要求8所述的铜复合铜集流体结构，其特征在于，所述保护层由镍、铬、镍铬合金、镍基合金、铜基合金、氧化镍、氧化铬、碳材料等中的一种或多种组成；所述保护层的厚度为10nm-50nm。
10.一种铜复合铜集流体制备方法，其特征在于，采用如权利要求1-9中任一所述的铜复合铜集流体结构，包括以下步骤：
S1.通过熔融拉伸法制备基膜，采用溅射的方法在基膜的上下两侧分别形成阻隔层；
S2.采用溅射的方法，在阻隔层上形成打底层；
S3.采用溅射的方法，在打底层上形成金属层，再采用电镀的方式对金属层进行增厚；
S4.清洗金属层，清洗完成后，在金属层上制备保护层。
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