KR101481107B1 - 마그네슘 이차전지용 양극 집전체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

마그네슘 이차전지용 양극 집전체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘 이차전지용 양극 집전체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 구리 포일의 양면에 니켈 도금층 또는 니켈 합금 도금층을 포함하고, 상기 도금층 표면에 돌기 구조를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체는 전해질 용액 상에서 화학적으로 매우 안정하고, 전극 활물질과의 결착력을 증가시킬 수 있으므로 본 발명의 구현예에 따른 양극 집전체를 마그네슘 이차전지의 양극에 이용하는 경우, 전기 전도도가 증대되고 방전 용량이 증가하며 사이클 수명을 증가시키는 효과가 매우 우수하다.

Description

마그네슘 이차전지용 양극 집전체 및 이의 제조 방법{Cathode collector for magnesium secondary battery and its fabrication method}
본 발명은 마그네슘 이차전지용 양극 집전체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 마그네슘 이차전지는 자원이 풍부하고 저렴한 마그네슘을 주원료로 사용하는 이차전지로 안전성과 가격 경쟁력이 뛰어나 향후 대폭적인 시장 확대가 예상되는 전력에너지 저장용 및 전기자동차용 중대형전지로 크게 각광받고 있다.
마그네슘 이차전지의 이론적인 에너지밀도는 리튬이차전지 다음으로 상당히 높으나 이차전지로서의 특성 구현은 1990년 T. Gregory 등에 의해 처음 발표되었으며, 그 후 10여 년 동안 마그네슘 전지에 대한 연구결과 발표가 이루어지지 않다가 2000년대에 들어서 BIU 그룹에 의해 쉐브렐-상(Chevrel-phase) 양극 활물질소재가 개발되어 가역성이 확보됨으로써 다시 한 번 리튬이온 전지의 안전성 및 가격 문제를 해결할 수 있는 대안 전지로 많은 관심을 끌기 시작했다. 그러나 현재 개발된 마그네슘 이차전지의 에너지밀도는 리튬이온 전지의 절반 이하의 수준을 나타내 새로운 양극 활물질소재, 전해질 용액소재, 집전체 등의 개발이 절실히 요청되고 있다.
현재 개발되고 있는 주요 연구 분야는 크게 양극 활물질 소재 분야와 전해질 용액 분야이며, 양극 활물질 소재 분야는 단위 무게당 가역 용량을 높이고 가역성을 증대시키기 위하여 금속 황 화합물, 유기 황 화합물, 금속 산화물, 금속 실리케이트 화합물 등이 연구되고 있으나, 아직까지 만족할 만한 성능을 나타내지 못하고 있다.
이에 반하여 집전체 분야의 연구는 제한적으로 이루어지고 있다. 현재 상용화된 리튬이차 전지의 경우에는 양극 집전체로 알루미늄 포일이 사용되고 있고, 음극 집전체로는 구리 포일이 사용되고 있다. 그러나 마그네슘 이차전지에서는 알루미늄 포일을 양극 집전체로 사용할 경우 전해질 용액에서 자발적인 부식 반응이 일어나 집전체로서의 역할을 하지 못한다. 또한 구리 포일을 양극 집전체로 사용할 경우에는 전해질 용액에서는 안정하나 충전 반응 시 전압이 높아지면 구리 표면의 일부가 산화되어 용해되므로 구리 집전체와 활물질 사이의 분리에 의한 밀착력이 떨어지게 되므로 전지의 성능이 저하되게 된다. 이러한 이유 때문에 주로 양극 집전체로 스테인리스 메쉬나 니켈 포일이 사용되고 있는데, 스테인리스 메쉬인 경우는 두껍고 무게가 상대적으로 많이 차지하게 되므로 마그네슘 이차전지용 양극 집전체로는 적합하지 않다. 또한 니켈 포일인 경우는 전지 성능 상에는 아무런 문제점이 없으나 가격이 비싼 단점이 있다.
특히 마그네슘 이차전지는 에너지 밀도가 낮아도 가격이 저렴한 장점을 가지는 전지이므로 양극 집전체의 가격이 높게 되면 최대의 장점을 잃게 되므로 이에 대한 개선이 요구되고, 마그네슘 이차전지는 양극 활물질 내에서의 마그네슘이온의 확산속도가 느려 충·방전 속도가 낮은데 이를 극복하기 위한 방법의 하나가 양극 활물질을 나노활물질로 제조하여 사용하는 방법이 이루어지고 있으나, 이 경우 활물질로 나노 소재를 사용함에 따라 활물질과 집전체 사이의 결착력을 높이기 위해 전극 제조 시 바인더가 많이 들어가게 되고 이로 인해 저항이 증가되는 한계를 보인다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 마그네슘 이차전지용 전해질 용액에서의 안정성이 우수하고, 전기 전도도가 우수하며, 양극 활물질과의 결착력이 우수한 마그네슘 이차전지용 양극 집전체를 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, (a) 구리 포일, (b) 상기 구리 포일의 양면에 각각 위치한 제1 도금층, (c) 상기 구리 포일 양면에 위치한 상기 제1 도금층 위에 위치한 돌기 형태의 제2 도금층을 포함하고;
상기 제1 도금층과 상기 제2 도금층은 성분이 서로 동일하거나 상이하고, 각각 니켈 도금층 또는 니켈 합금 도금층인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 구리 포일의 양면에 니켈 도금층 또는 니켈 합금 도금층을 포함하고, 상기 도금층 표면에 돌기 구조를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체는 전해질 용액 상에서 화학적으로 매우 안정하고, 전극 활물질과의 결착력을 증가시킬 수 있으므로 본 발명의 구현예에 따른 양극 집전체를 마그네슘 이차전지의 양극에 이용하는 경우, 전기 전도도가 증대되고 방전 용량이 증가하며 사이클 수명을 증가시키는 효과가 매우 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 집전체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 집전체의 표면 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 마그네슘 이차전지용의 방전 특성을 조사한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 마그네슘 이차전지의 사이클 수명을 조사한 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 구리 포일, (b) 상기 구리 포일의 양면에 각각 위치한 제1 도금층, (c) 상기 구리 포일 양면에 위치한 상기 제1 도금층 위에 위치한 돌기 형태의 제2 도금층을 포함하고;
상기 제1 도금층과 상기 제2 도금층은 성분이 서로 동일하거나 상이하고, 각각 니켈 도금층 또는 니켈 합금 도금층인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체가 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 도금층과 상기 제2 도금층은 상기 구리 포일의 양면에 동일하게 도금되어 양면 표면에 돌기 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구현예에 따른 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 표면에 돌기를 형성함으로써, 조도를 증대시킬 수 있고 전극 활물질과의 결착력을 증가시킬 수 있으므로, 전기 전도도가 증대되고 방전 용량이 증가하며 사이클 수명을 증가시키는 효과가 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 구리 포일은 가장자리 부분의 단면에 구리가 노출되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 니켈 도금된 구리 포일에 전극활물질을 코팅한 후 전극 크기로 펀칭을 하면 이 때 펀칭된 단면에 구리층이 노출되어 있으므로 전극활물질과 집전체 사이의 결합력은 그대로 유지하면서 단면에 있는 구리가 일부 용해되어 방전 시 양극 활물질 구조체로 삽입(intercalation)되어 전지의 용량을 증가시키는 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 구리 포일은 두께가 1-20 ㎛ 두께이고;
상기 제1 도금층은 두께가 0.5-4.9 ㎛이고;
상기 제2 도금층은 두께가 0.1-1 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 제1 도금층 및 제2 도금층의 총 두께는 0.5-5 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 0.5 ㎛ 미만으로 도금이 되는 경우에는 충전 반응 시 도금된 구리 표면의 일부가 산화되면서 용해되어 전극 집전체와 활물질 사이의 분리에 의한 밀착력이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 5 ㎛ 초과하여 도금이 되는 경우에는 집전체의 두께가 두꺼워져 마그네슘 이차전지용 양극 집전체로 적합하지 않을 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 니켈 도금층은 황산니켈 용액, 염화니켈 용액, 술파민산니켈 용액, 아세트산니켈 용액, 베이직 세미브라이트 니켈(basic semibright nickel) 용액, 플루보레이트 니켈 용액, 하드 니켈 용액, 블랙 니켈 용액, 니켈 인 용액 중에서 선택되는 1종 이상의 니켈 용액으로 형성되고;
상기 니켈 합금은 니켈-코발트, 니켈-텅스텐, 니켈-철, 니켈-아연, 니켈-주석, 니켈-안티몬, 니켈-몰리브데늄 중에서 선택된 1종 이상의 니켈 합금인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
(a) 구리 포일의 표면을 세정하여 세정된 구리 포일을 얻는 단계;
(b) 상기 세정된 구리 포일의 양면에 니켈 또는 니켈 합금을 도금하는 단계를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 제조방법으로서;
상기 마그네슘 이차전지용 양극 집전체는 구리 포일, 상기 구리 포일의 양면에 각각 위치한 제1 도금층, 상기 구리 포일 양면에 위치한 상기 제1 도금층 위에 제2 도금층을 포함하고; 상기 제1 도금층과 상기 제2 도금층은 성분이 서로 동일하거나 상이하고, 각각 니켈 도금층 또는 니켈 합금 도금층인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 제조방법이 개시된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 (b-1) 상기 세정된 구리 포일을 니켈 도금 용액 또는 니켈 합금 도금 용액에 침지하는 단계, (b-2) 상기 니켈 도금 용액 또는 니켈 합금 도금 용액에서 직류 전류를 흘려주어 제1 도금층을 형성시키는 단계, (b-3) 상기 니켈 도금 용액 또는 니켈 합금 도금 용액에서 펄스 전류 또는 펄스-역펄스 전류를 흘려주어 제2 도금층을 형성시키는 단계를 포함하는 공정으로 수행되고;
상기 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 제조방법은 (c) 상기 단계 (b)에서 얻은 도금층을 포함하는 구리 포일을 세척하고 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 세정은 탈지, 수세, 산피클링, 수세의 순차적 공정에 의해 수행되는 것을 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 산피클링은 황산 또는 중크롬산염이 용해된 황산용액을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)의 니켈 도금 용액은 황산니켈 및 염화니켈 혼합된 와트니켈 용액, 술파민산니켈 용액, 아세트산니켈 용액, 베이직 세미브라이트 니켈 용액, 플루보레이트 니켈 용액, 하드 니켈 용액, 블랙 니켈 용액, 니켈 인 용액 중에서 선택되는 1종 이상의 니켈 용액이고;
상기 니켈 합금 도금 용액은 니켈-코발트, 니켈-텅스텐, 니켈-철, 니켈-아연, 니켈-주석, 니켈-안티몬, 니켈-몰리브데늄 중에서 선택된 1종 이상의 니켈 합금의 도금 용액인 것을 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (b-2) 단계는 직류 전류를 흘려줌으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (b-3)는 펄스 전류를 흘려주거나 또는 펄스-역펄스 전류를 혼합하여 흘려줌으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
한편 이와는 달리, 흘려주는 전류 크기, 펄스 또는 펄스-역펄스의 주기 및 on/off 비를 달리함으로써 도금층 표면의 형상과 크기를 변화시킬 수 있는 효과가 있고, 최종적인 성능 향상을 위한 돌기 형성은 초기에는 직류 전류를 사용하여 전체적으로 균일한 제1 도금층을 형성한 후에, 고전류의 펄스 또는 펄스-역펄스 전류를 흘려주어 국부적으로 전류가 집중됨에 따라 돌기가 형성되는 제2 도금층을 형성할 수 있다. 이 때 돌기가 지나치게 형성되었을 때는 역펄스 전류를 가하여 돌기의 일부를 용해시킴으로써 최적의 돌기를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전류 크기는 50-100 mA/cm2이고, 상기 펄스 또는 펄스-역펄스 주기는 50-70 Hz이며, 상기 on/off 비는 1:1로 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
(A) 마그네슘 이차전지용 집전체, (B) 상기 마그네슘 이차전지용 집전체의 양면에 인접한 양극 활물질층을 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극으로서;
상기 (A) 마그네슘 이차전지용 집전체는 (a) 구리 포일, (b) 상기 구리 포일의 양면에 각각 위치한 제1 도금층, (c) 상기 구리 포일 양면에 위치한 상기 제1 도금층 위에 위치한 제2 도금층을 포함하고; 상기 제1 도금층과 상기 제2 도금층은 성분이 서로 동일하거나 상이하고, 각각 니켈 도금층 또는 니켈 합금 도금층이며;
상기 (B) 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전체, 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극이 개시된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
(1) 양극, (2) 음극, (3) 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 마그네슘 이차전지로서;
상기 (1) 양극은 (A) 마그네슘 이차전지용 집전체, (B) 상기 마그네슘 이차전지용 집전체의 양면에 인접한 양극 활물질층을 포함하고;
상기 (A) 마그네슘 이차전지용 집전체는 (a) 구리 포일, (b) 상기 구리 포일의 양면에 각각 위치한 제1 도금층, (c) 상기 구리 포일 양면에 위치한 상기 제1 도금층 위에 위치한 제2 도금층을 포함하고; 상기 제1 도금층과 상기 제2 도금층은 성분이 서로 동일하거나 상이하고, 각각 니켈 도금층 또는 니켈 합금 도금층이며;
상기 (B) 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전체, 바인더를 포함하며;
상기 (2) 음극은 마그네슘 금속이고;
상기 (3) 전해질은 마그네슘 이온을 포함하는 전해질인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지가 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
(a) 구리 포일의 표면을 세정하여 세정된 구리 포일을 얻는 단계;
(b) 상기 세정된 구리 포일의 양면에 니켈 또는 니켈 합금을 도금하는 단계를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 표면 조도 조절방법으로서;
상기 마그네슘 이차전지용 양극 집전체는 구리 포일, 상기 구리 포일의 양면에 각각 위치한 제1 도금층, 상기 구리 포일 양면에 위치한 상기 제1 도금층 위에 위치한 제2 도금층을 포함하고; 상기 제1 도금층과 상기 제2 도금층은 성분이 서로 동일하거나 상이하고, 각각 니켈 도금층 또는 니켈 합금 도금층이며;
상기 (b) 단계는 (b-1) 상기 세정된 구리 포일을 니켈 도금 용액 또는 니켈 합금 도금 용액에 침지하는 단계, (b-2) 상기 니켈 도금 용액 또는 니켈 합금 도금 용액에서 직류 전류를 흘려주어 제1 도금층을 형성시키는 단계, (b-3) 상기 니켈 도금 용액 또는 니켈 합금 도금 용액에서 펄스 전류 또는 펄스-역펄스 전류를 흘려주어 제2 도금층을 형성시키는 단계를 포함하는 공정으로 수행되고;
상기 단계 (b-2) 및 (b-3) 단계는 흘려주는 전류 크기, 펄스 및 역펄스의 주기 및 on/off비를 달리함으로써 도금층 표면의 형상과 크기를 변화시켜 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 표면 조도 조절방법이 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전류 크기는 50-100 mA/cm2이고, 상기 펄스 또는 펄스-역펄스 주기는 50-70 Hz이며, 상기 on/off 비는 1:1로 사용할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예 1: 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 제조-1
10 ㎛ 두께의 구리 포일을 에탄올로 탈지하고, 증류수로 수세한 후, 10 부피% 황산 용액으로 산피클링하여 표면 산화막을 제거하고 증류수로 수세하여 구리 포일 표면을 세정하였다. 상기 세정된 구리 포일을 와츠 니켈(Watts Nickel) 도금 용액에 침지하여 전류밀도 50 mA/cm2의 직류전류로 4 분 동안 도금하여 구리 포일 양면에 니켈 제1 도금층을 4 ㎛ 두께로 형성시켰다. 그 후 펄스전류의 평균전류밀도 50 mA/cm2, 주기 60 Hz, on/off 비를 1:1로 하여 30 초 동안 도금하여 돌기 형태의 니켈 제2 도금층을 0.5 ㎛ 두께로 형성시켰다.
상기의 니켈이 도금된 구리 포일을 세척 및 건조하여 마그네슘 이차전지용 양극 집전체를 제조하였다.
실시예 2: 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 제조-2
10 ㎛ 두께의 구리 포일을 에탄올로 탈지하고, 증류수로 수세한 후, 10 부피% 황산 용액으로 산피클링하여 표면 산화막을 제거하고 증류수로 수세하여 구리 포일 표면을 세정하였다. 상기 세정된 구리 포일을 술폰산 니켈(Nickel Sulfamate) 도금 용액에 침지하여 전류밀도 100 mA/cm2의 직류전류로 2 분 동안 도금하여 구리 포일 양면에 니켈 제1 도금층을 4 ㎛ 두께로 형성시켰다. 그 후 펄스전류의 평균전류밀도 100 mA/cm2, 주기 60 Hz, on/off 비를 1:1로 하여 15 초 동안 도금하여 돌기 형태의 니켈 제2 도금층을 0.5 ㎛ 두께로 형성시켰다.
상기의 니켈이 도금된 구리 포일을 세척 및 건조하여 마그네슘 이차전지용 양극 집전체를 제조하였다.
실시예 3: 마그네슘 이차전지의 제조-1
마그네슘 이차전지용 양극층은 Mo6S8 양극 활물질과 도전재인 덴카블랙, PVdF 바인더(NMP에 용해된 용액)를 90:5:5의 중량비로 혼합하여 상기 실시예 1에서 얻은 마그네슘 이차전지용 집전체에 도포한 후 건조, 압연의 과정을 거쳐 제조하였다.
마그네슘 이차전지용 전해질 용액은 알-페닐 복합체(All-Phenyl Complex, APC, PhMgCl-AlCl3 Complex) 전해질 염 0.04 몰을 THF 용매 100 ml에 용해시켜 사용하였다.
마그네슘 음극, PP 분리막 및 Mo6S8 양극층으로 이루어진 마그네슘 이차전지를 구성하고 전지의 충·방전 전압조건을 0.5-1.8 V로 설정하여 용량 및 사이클 수명을 조사하였다.
실시예 4: 마그네슘 이차전지의 제조-2
마그네슘 이차전지용 양극층은 Mo6S8 양극 활물질과 도전재인 덴카블랙, PVdF 바인더(NMP에 용해된 용액)를 90:5:5의 중량비로 혼합하여 상기 실시예 2에서 얻은 마그네슘 이차전지용 집전체에 도포한 후 건조, 압연의 과정을 거쳐 제조하였다.
마그네슘 이차전지용 전해질 용액은 알-페닐 복합체(All-Phenyl Complex, APC, PhMgCl-AlCl3 Complex) 전해질 염 0.04 몰을 THF 용매 100 ml에 용해시켜 사용하였다.
마그네슘 음극, PP 분리막 및 Mo6S8 양극층으로 이루어진 마그네슘 이차전지를 구성하고 전지의 충·방전 전압조건을 0.5-1.8 V로 설정하여 용량 및 사이클 수명을 조사하였다.
비교예 1: 마그네슘 이차전지의 제조-3
30 ㎛ 두께의 니켈 포일을 마그네슘 이차전지용 집전체로 사용하고, Mo6S8 양극 활물질과 도전재인 덴카블랙, PVdF 바인더(NMP에 용해된 용액)를 90:5:5의 중량비로 혼합하여 니켈포일 집전체에 도포한 후 건조, 압연의 과정을 거쳐 양극을 제조하였다.
마그네슘 이차전지용 전해질 용액은 알-페닐 복합체(All-Phenyl Complex, APC, PhMgCl-AlCl3 Complex) 전해질 염 0.04 몰을 THF 용매 100 ml에 용해시켜 사용하였다.
마그네슘 음극, PP 분리막 및 Mo6S8 양극층으로 이루어진 마그네슘 이차전지를 구성하고 전지의 충·방전 전압조건을 0.5-1.8 V로 설정하여 용량 및 사이클 수명을 조사하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 양극 집전체를 포함하는 실시예 3 및 4의 마그네슘 이차전지와 비교예의 마그네슘 이차전지의 충전 종지 전압을 1.8 V, 방전 종지 전압을 0.5 V로 설정하여 방전특성을 조사한 결과, 실시예 3 및 4의 마그네슘 이차전지에서 전극의 방전용량이 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2이 양극 집전체를 포함하는 실시예 3 및 4의 마그네슘 이차전지와 비교예의 마그네슘 이차전지의 사이클 수명을 조사한 결과, 사이클 수명 특성도 우수한 것으로 확인되었다.
이러한 결과는 본 발명의 양극 집전체를 사용하는 경우, 양극 활물질과의 결착력이 증대되고 양극 활물질의 이용률이 증가하여 전기 전도도가 증가한 것으로 확인된다. 또한 전극의 가장자리 부분의 단면에 구리가 노출되어 있는데, 이 구리가 전해질 용액에 용해되어 방전 시 Mo6S8 양극 활물질 구조 내로 첨가되어 방전 용량이 증가 된 것으로 확인된다.

Claims (13)

  1. (a) 구리 포일, (b) 상기 구리 포일의 양면에 각각 위치한 제1 도금층, (c) 상기 구리 포일 양면에 위치한 상기 제1 도금층 위에 위치한 돌기 형태의 제2 도금층을 포함하고;
    상기 제1 도금층과 상기 제2 도금층은 성분이 서로 동일하거나 상이하고, 각각 니켈 도금층 또는 니켈 합금 도금층인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈 도금된 구리 포일은 펀칭된 양극의 가장자리 부분의 단면에 구리가 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구리 포일은 두께가 1-20 ㎛ 두께이고;
    상기 제1 도금층은 두께가 0.5-4.9 ㎛이고;
    상기 제2 도금층은 두께가 0.1-1 ㎛인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 니켈 도금층은 황산니켈 용액, 염화니켈 용액, 술파민산니켈 용액, 아세트산니켈 용액, 베이직 세미브라이트 니켈(basic semibright nickel) 용액, 플루보레이트 니켈 용액, 하드 니켈 용액, 블랙 니켈 용액, 니켈 인 용액 중에서 선택되는 1종 이상의 니켈 용액으로 형성되고;
    상기 니켈 합금은 니켈-코발트, 니켈-텅스텐, 니켈-철, 니켈-아연, 니켈-주석, 니켈-안티몬, 니켈-몰리브데늄 중에서 선택된 1종 이상의 니켈 합금인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체.
  5. (a) 구리 포일의 표면을 세정하여 세정된 구리 포일을 얻는 단계;
    (b) 상기 세정된 구리 포일의 양면에 니켈 또는 니켈 합금을 도금하는 단계를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 제조방법으로서;
    상기 마그네슘 이차전지용 양극 집전체는 구리 포일, 상기 구리 포일의 양면에 각각 위치한 제1 도금층, 상기 구리 포일 양면에 위치한 상기 제1 도금층 위에 위치한 제2 도금층을 포함하고; 상기 제1 도금층과 상기 제2 도금층은 성분이 서로 동일하거나 상이하고, 각각 니켈 도금층 또는 니켈 합금 도금층인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (b) 단계는 (b-1) 상기 세정된 구리 포일을 니켈 도금 용액 또는 니켈 합금 도금 용액에 침지하는 단계, (b-2) 상기 니켈 도금 용액 또는 니켈 합금 도금 용액에서 직류 전류를 흘려주어 제1 도금층을 형성시키는 단계, (b-3) 상기 니켈 도금 용액 또는 니켈 합금 도금 용액에서 펄스 전류 또는 펄스--역펄스 전류를 흘려주어 제2 도금층을 형성시키는 단계를 포함하는 공정으로 수행되고;
    상기 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 제조방법은 (c) 상기 단계 (b)에서 얻은 도금층을 포함하는 구리 포일을 세척하고 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 세정은 탈지, 수세, 산피클링, 수세의 순차적 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산피클링은 황산 또는 중크롬산염이 용해된 황산용액을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 단계 (b)의 니켈 도금 용액은 황산니켈 및 염화니켈 혼합된 와트니켈 용액, 술파민산니켈 용액, 아세트산니켈 용액, 베이직 세미브라이트 니켈 용액, 플루보레이트 니켈 용액, 하드 니켈 용액, 블랙 니켈 용액, 니켈 인 용액 중에서 선택되는 1종 이상의 니켈 용액이고;
    상기 니켈 합금 도금 용액은 니켈-코발트, 니켈-텅스텐, 니켈-철, 니켈-아연, 니켈-주석, 니켈-안티몬, 니켈-몰리브데늄 중에서 선택된 1종 이상의 니켈 합금의 도금 용액인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 제조방법.
  10. (A) 마그네슘 이차전지용 집전체, (B) 상기 마그네슘 이차전지용 집전체의 양면에 인접한 양극 활물질층을 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극으로서;
    상기 (A) 마그네슘 이차전지용 집전체는 (a) 구리 포일, (b) 상기 구리 포일의 양면에 각각 위치한 제1 도금층, (c) 상기 구리 포일 양면에 위치한 상기 제1 도금층 위에 위치한 제2 도금층을 포함하고; 상기 제1 도금층과 상기 제2 도금층은 성분이 서로 동일하거나 상이하고, 각각 니켈 도금층 또는 니켈 합금 도금층이며;
    상기 (B) 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전체, 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극.
  11. (1) 양극, (2) 음극, (3) 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 마그네슘 이차전지로서;
    상기 (1) 양극은 (A) 마그네슘 이차전지용 집전체, (B) 상기 마그네슘 이차전지용 집전체의 일면에 인접한 양극 활물질층을 포함하고;
    상기 (A) 마그네슘 이차전지용 집전체는 (a) 구리 포일, (b) 상기 구리 포일의 양면에 각각 위치한 제1 도금층, (c) 상기 구리 포일 양면에 위치한 상기 제1 도금층 위에 위치한 제2 도금층을 포함하고; 상기 제1 도금층과 상기 제2 도금층은 성분이 서로 동일하거나 상이하고, 각각 니켈 도금층 또는 니켈 합금 도금층이며;
    상기 (B) 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전체, 바인더를 포함하며;
    상기 (2) 음극은 마그네슘 금속이고;
    상기 (3) 전해질은 마그네슘 이온을 포함하는 전해질인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
  12. (a) 구리 포일의 표면을 세정하여 세정된 구리 포일을 얻는 단계;
    (b) 상기 세정된 구리 포일의 양면에 니켈 또는 니켈 합금을 도금하는 단계를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 표면 조도 조절방법으로서;
    상기 마그네슘 이차전지용 양극 집전체는 구리 포일, 상기 구리 포일의 양면에 각각 위치한 제1 도금층, 상기 구리 포일 양면에 위치한 상기 제1 도금층 위에 위치한 제2 도금층을 포함하고; 상기 제1 도금층과 상기 제2 도금층은 성분이 서로 동일하거나 상이하고, 각각 니켈 도금층 또는 니켈 합금 도금층이며;
    상기 (b) 단계는 (b-1) 상기 세정된 구리 포일을 니켈 도금 용액 또는 니켈 합금 도금 용액에 침지하는 단계, (b-2) 상기 니켈 도금 용액 또는 니켈 합금 도금 용액에서 직류 전류를 흘려주어 제1 도금층을 형성시키는 단계, (b-3) 상기 니켈 도금 용액 또는 니켈 합금 도금 용액에서 펄스 전류 또는 펄스-역펄스 전류를 흘려주어 제2 도금층을 형성시키는 단계를 포함하는 공정으로 수행되고;
    상기 단계 (b-2) 및 (b-3) 단계는 흘려주는 전류 크기, 펄스 주기 또는 펄스-역펄스의 주기 및 on/off 비를 달리함으로써 도금층 표면의 형상과 크기를 변화시키는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 표면 조도 조절방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전류 크기는 50-100 mA/cm2이고, 상기 펄스 주기 또는 펄스-역펄스 주기는 50-70 Hz이며, 상기 on/off 비는 1:1인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 집전체의 표면 조도 조절방법.
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