KR101311076B1 - 응력 완화층을 갖는 리튬 이차 전지 - Google Patents

응력 완화층을 갖는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전극에 걸리는 응력을 완화함으로써 전극의 박리나 느슨함을 억제하고, 충방전 사이클에 의한 열화가 적은 고용량의 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이온을 가역적으로 흡장 방출하는 정극과 부극이 세퍼레이터를 통하여 권회된 권회군과, 상기 리튬 이온을 포함하는 전해질을 용해시킨 유기 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 부극은 활성 물질과 결합제를 포함하는 합제층이 집전체에 도포됨으로써 형성되고, 상기 집전체는 동박의 표면 또는 이면 중 적어도 한쪽에 내부 응력을 갖는 응력 완화층을 설치하여 구성한다.

Description

응력 완화층을 갖는 리튬 이차 전지 {LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING STRESS RELAXATION LAYER}
본 발명은 높은 입출력 성능을 갖고, 하이브리드 전기 자동차 등에 적합한 신규한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 환경 보호나 지구 온난화의 억제를 목적으로 하여, 이산화탄소 배출량의 감소가 요망되고 있다. 이산화탄소 배출량을 감소시키는 수단으로서는, 하이브리드 전기 자동차(HEV)나 전기 자동차(EV) 등의 실용화가 있다. 이들 모터로 구동하는 자동차의 에너지원으로서, 전기를 반복적으로 충전 방전 가능한 이차 전지는 필수적인 기술이다. 리튬 이차 전지는 그의 동작 전압이 높고, 높은 출력을 얻기 쉽기 때문에, 모터로 구동하는 자동차의 전원으로서 주목을 모으고 있다. 또한, 휴대 전화 등 휴대하여 사용하는 전자 기기는 해마다 고기능화가 진행되고 있고, 그에 따라 그의 소비 전력이 증가하고 있다. 이 때문에, 소형, 경량이고 보다 용량이 큰 이차 전지의 개발이 요망되고 있다.
전지의 대용량화를 위해서는 보다 이론 용량이 큰 활성 물질을 이용하는 것이 필요하다. 예를 들면, 부극 활성 물질에서는 Si, Sn 등의 리튬과 합금화하는 금속 등은 이론 용량이 커서 유망한 재료이다. 그러나, 이론 용량이 큰 부극 활성 물질은 충전시의 부피 팽창이 커져, 부극-집전체 간에 응력이 발생하게 된다. 그 결과, 전극에 주름이나 느슨함이 발생하거나, 활성 물질이 집전체로부터 박리되거나 하여 사이클 수명이 짧아지는 문제가 있었다.
이 문제에 대하여 몇몇 해결 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1에서는 전극의 만곡부에서 부극 집전체의 내측에 배치된 활성 물질층에 있어서, 부극 집전체의 외측에 배치된 활성 물질층보다 활성 물질층 중의 철 농도를 높게 하는 방법을 제안하고 있다. 특허문헌 2에서는 집전체를 길이 방향에 대하여 연속한 곡면으로 이루어지는 응력 완화부를 갖는 구조로 하는 방법을 제안하고 있다.
일본 특허 공개 제2007-95569호 공보 일본 특허 공개 제2009-181831호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에서 제안된 기술에서는, 활성 물질을 2종류 사용하여 분할 도포하는 수고가 들어 비용이 상승하게 되는 문제가 있었다. 또한, 상기 특허문헌 2에서 제안된 기술에서는, 응력 완화부를 가짐으로써 전지 내에서 차지하는 집전체의 부피 및 중량이 증가하고, 전지의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있었다. 본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 리튬 이차 전지의 사이클 수명을 개선하고, 고용량의 하이브리드 전기 자동차나 휴대 기기 등에 바람직한 리튬 이차 전지용 전극 및 전지를 제공하는 것이다.
리튬 이온을 가역적으로 흡장 방출하는 정극과 부극이 세퍼레이터를 통하여 권회된 권회군과, 상기 리튬 이온을 포함하는 전해질을 용해시킨 유기 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 부극은 활성 물질과 결합제를 포함하는 합제층이 집전체에 도포됨으로써 형성되고, 상기 집전체는 동박의 표면 또는 이면 중 적어도 한쪽에 내부 응력을 갖는 응력 완화층을 설치하여 구성한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 전극 합제층과 집전체 사이에 발생하는 응력을 완화함으로써, 리튬 이차 전지의 사이클 수명을 개선할 수 있다.
도 1은 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 집전체의 단면을 나타낸 도면이다 (실시예 1).
도 2는 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 집전체의 단면을 나타낸 도면이다 (실시예 2).
도 3은 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 집전체의 단면을 나타낸 도면이다 (실시예 3).
도 4는 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 집전체의 단면을 나타낸 도면이다 (실시예 4).
도 5는 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 집전체의 단면을 나타낸 도면이다 (실시예 5).
도 6은 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 한쪽 단면을 나타낸 도면이다.
본 발명은 전극 합제층과 집전체 사이에 발생하는 응력을 완화하기 위해, 전극의 만곡부에서 집전체 내측에 대하여 집전체 외측에 발생하는 압축 응력이 커지는 것을 주요한 특징이라고 한다. 이 방법에 의해, 활성 물질층의 형성 방법을 변경하지 않고 전극 합제층과 집전체 사이에 발생하는 응력을 완화할 수 있어, 전극의 주름이나 느슨함의 발생이나, 활성 물질의 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지용 집전체와 리튬 이차 전지 및 이들의 제조 방법에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
〔리튬 이차 전지용 부극 집전체의 구조〕
도 1에 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 전지용 부극 집전체의 예를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다. 본 집전체는 동박 (1)의 표면에 제1 응력 완화층 (2) 및 이면에 제2 응력 완화층 (3)을 갖는 구조로 되어 있다. 제1 응력 완화층과 제2 응력 완화층에서 막의 응력은 상이하며, 전극의 만곡부에서 외측이 되는 응력 완화층의 압축 응력이 크다. 응력 완화층으로서는 구리를 주성분으로 하는 막을 이용할 수 있다. 본 집전체는 응력 완화층의 존재에 의해 전극의 만곡부에서 외측을 볼록하게 하여 만곡할 수 있다. 이 집전체 상에 활성 물질이나 결합제, 도전재 등을 포함하는 합제층을 형성하여, 리튬 이차 전지용 부극으로서 이용한다.
막 응력, 즉 막 자신이 가지고 있는 응력에 대하여 이하에 힘이 걸리는 방향을 설명한다. 막이 인장 응력을 가지고 있다는 것은, 막이 인장되어 있는 상태로서 막 자신은 수축하려고 한다. 반대로, 막이 압축 응력을 가지고 있다는 것은, 막이 수축되어 있는 상태로서 막 자신은 신장하려고 한다. 또한, 응력은 인장의 경우에는 정, 압축의 경우에는 부로 일반적으로 정의된다.
또한, 응력 완화층에 의해 동박 (1)에는 응력이 발생한다. 따라서, 응력 완화층의 압축 응력 또는 인장 응력에 의해 동박 (1)에 굽히는 힘이 걸렸을 경우, 동박 (1)의 내부에서는 압축과 인장의 양쪽의 힘이 발생한다.
도 2에 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 전지용 부극 집전체의 예를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다. 본 집전체는 동박 (1)의 양면에 조성이 동일하며 압축 응력을 갖는 2개의 응력 완화층을 갖는 구조로 되어 있다. 전극의 만곡부에서의 집전체 내측의 응력 완화층의 두께에 대하여 집전체 외측의 응력 완화층의 두께가 두꺼움으로써, 전극의 만곡부에서 내측이 되는 응력 완화층의 압축 응력을 작게 할 수 있다. 본 집전체는 두께가 다른 응력 완화층의 존재에 의해 전극의 만곡부에서 외측을 볼록하게 하여 만곡할 수 있다.
도 3에 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 전지용 부극 집전체의 예를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다. 본 집전체는 동박의 양면에 조성이 동일하며 인장 응력을 갖는 2개의 응력 완화층을 갖는 구조로 되어 있다. 전극의 만곡부에서의 집전체 내측의 응력 완화층의 두께에 대하여 집전체 외측의 응력 완화층의 두께가 얇음으로써, 전극의 만곡부에서 내측이 되는 응력 완화층의 인장 응력을 크게 할 수 있다. 본 집전체는 두께가 다른 응력 완화층의 존재에 의해 전극의 만곡부에서 외측을 볼록하게 하여 만곡할 수 있다.
도 4에 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 전지용 부극 집전체의 예를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다. 본 집전체는 동박의 한쪽면에 인장 응력을 갖는 응력 완화층을 갖는 구조로 되어 있다. 전극의 만곡부에서의 집전체 내측의 인장 응력을 크게 함으로써 전극의 만곡부에서 외측을 볼록하게 하여 만곡할 수 있다.
도 5에 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 전지용 부극 집전체의 예를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다. 본 집전체는 동박의 한쪽면에 압축 응력을 갖는 응력 완화층을 갖는 구조로 되어 있다. 전극의 만곡부에서의 집전체 외측의 압축 응력을 크게 함으로써 전극의 만곡부에서 외측을 볼록하게 하여 만곡할 수 있다.
응력 완화층으로서는, 리튬을 흡장·방출하지 않고, 리튬과 합금을 형성하지 않는 통상적으로 집전체를 구성하는 금속을 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리, 스테인리스 강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금을 들 수 있다.
〔리튬 이차 전지용 부극 집전체의 제조 방법〕
본 발명의 리튬 전지용 부극 집전체의 제조 방법에 대하여 구체적으로 언급한다.
부극용 집전체의 제조에 사용하는 동박으로서는, 종래에 리튬 이차 전지에 집전체로서 사용되고 있는 동박을 사용할 수 있다. 동박은 전해 동박 또는 압연 동박을 모두 사용할 수 있다. 동박의 두께, 표면의 조도나 형태, 분자 개질 등의 표면의 화학적인 처리에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 필요에 따라 원하는 것을 사용할 수 있다. 특히 내열성이 필요한 경우, 동박으로서 주석이나 은, 지르코늄 등과의 구리 합금을 압연한 동박을 이용할 수 있다. 동박의 두께는 8 내지 20 μm가 바람직하다. 동박이 너무 얇으면 취급이 곤란해지고, 너무 두꺼우면 전지의 중량 에너지 밀도가 낮아진다.
준비한 동박이 압연 동박인 경우, 표면에 부착된 유분을 제거하기 위해 전해 탈지를 실시한다. 이 청정화 처리는, 예를 들면 수산화나트륨 등의 알칼리 용액에 의해 음극 전해 탈지를 함으로써 행해진다. 다음으로 동박의 표면에 잔존하는 알칼리의 중화 및 구리 산화막의 제거를 위해 산세 처리를 실시한다. 이 산세 처리는 황산 등의 산성 수용액에 침지함으로써 행해진다. 산세용의 액으로서는 구리 에칭액을 이용할 수도 있다.
응력 완화층 형성 처리로서는, 전기 도금, 무전해 도금 등의 습식법, 증착, 스퍼터링, CVD(Chemical　Vapor　Deposition; 화학 증착) 등의 건식법을 이용할 수 있다.
특히 습식법은 동박의 제조 공정에서 이용되고 있고, 저비용으로 응력 완화층을 형성할 수 있다. 응력 완화층으로서 구리 도금을 이용하는 경우, 황산동이나 황산을 주성분으로 한 산성 구리 도금욕에서 동박을 음극으로 하여 전해 처리하여 구리 도금층을 형성한다. 구리 도금층을 설치하기 위한 황산동, 황산욕의 액 조성, 액 온도, 전해 조건은 넓은 범위에서 선택 가능하며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기의 범위로부터 선택되는 것이 바람직하다.
황산동 5수화물: 20 내지 300 g/dm3
황산: 10 내지 200 g/dm3
액 온도: 15 내지 50℃
도금 전류 밀도: 0.5 내지 30 A/dm2
도금 시간: 1 내지 60초
도금액에는 표면의 평활화를 위한 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 3-머캅토-1-술폰산이나 비스(3-술포프로필)디술피드 등의 머캅토기를 갖는 화합물, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 계면 활성제, 염화물 이온 등을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 인쇄 배선판 제조 등에 이용되는 각종 구리 도금용 첨가제를 사용할 수 있다. 구리 도금용 첨가제로서는, 오쿠노 세이야꾸사 제조의 토플루시나 LS, 멜텍스사 제조의 카파그림 CLX, 에바라 유지라이트사 제조의 CU-BRITE　TH-RIII, 우에무라 고교사 제조의 술루컵　EUC 등을 사용할 수 있다.
도금 전류 밀도는 형성하고 싶은 표면 형상에 따라 변경하는 것이 바람직하다. 활성 물질 등의 입자 부분 이외에서의 표면을 평활하게 하는 경우에는, 도금 전류 밀도는 한계 전류 밀도보다 작은 것이 바람직하다. 활성 물질 등의 입자 부분 이외에서의 표면을 거칠게 하는 경우에는 도금 전류 밀도는 한계 전류 밀도 이상인 것이 바람직하다. 도금 전류 밀도는 높은 편이 생산성은 향상되기 때문에, 도금 전류 밀도는 표면에 입자를 고정할 수 있는 범위에서 높게 하는 것이 보다 바람직하다. 전기 도금에 이용하는 욕으로서는 황산동 도금액에 더하여 와트욕, 술팜산욕 등의 니켈 도금액을 이용할 수 있다.
응력 완화층으로서 2층 이상의 도금층을 형성하는 경우에는 다음으로 제2 구리 도금층을 형성한다. 제2 도금층을 설치하기 위한 액 조성, 액 온도, 전해 조건은 넓은 범위에서 선택 가능하며, 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 도금 공정을 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 리튬 전지용 집전체의 제조 방법에서는 최종의 도금층을 설치한 후에, 더욱 바람직한 특성을 얻기 위해 후처리를 행할 수 있다. 우선, 구리의 산화 방지를 위해 니켈 도금층 또는 니켈 합금 도금층을 형성하고, 이어서 내열성 향상을 위해 아연 도금 피막 또는 아연 합금 도금 피막을 형성한다. 그 후, 3가 크롬 타입의 반응형 크로메이트액을 이용하여 3가 크롬 화성 처리를 행한다. 마지막으로 결합제와의 밀착성 향상을 위해 화성 처리 피막으로서 실란 커플링 처리층을 형성할 수도 있다.
〔리튬 이차 전지의 구조〕
본 발명의 리튬 이차 전지는 원통형, 적층형, 코인형, 카드형 등 중 어느 하나일 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 그의 예로서 이하에 권회형 리튬 이차 전지의 구조를 설명한다. 도 6에 권회형 전지의 한쪽 단면도를 나타낸다.
리튬 이차 전지는 정극과 부극을 세퍼레이터를 통하여 적층한 적층 전극을 와권상으로 권회하여 제조한 전극체를 전지 용기에 장전하고, 전해액을 주입한 후에 전지 용기를 밀봉한 구조를 갖는다. 도 6에 있어서, 109는 부극 리드, 110은 정극 리드, 111은 정극 인슐레이터, 112는 부극 인슐레이터, 114는 가스켓, 115는 정극 전지 덮개이다.
상기 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에는 이하에 언급하는 재료를 사용할 수 있다.
(정극)
정극은 리튬 복합 산화물 등의 정극 활성 물질과, 흑연계 탄소재를 주로 하는 도전제와, 결합제를 포함하는 정극 합제가 알루미늄박 상에 도포됨으로써 형성되고, 정극 합제층의 공극 부피가 정극 합제층의 부피에 대하여 25％ 이상 40％ 이하인 것이 바람직하다. 정극 합제층의 공극 부피가 상기 정극 합제층의 부피에 대하여 25％에 미치지 않으면, 정극 합제층 내에 침투하는 전해액의 양이 감소하여 리튬 이온수가 감소한다. 이 때문에, 특히 저온에서는 정극 활성 물질에의 리튬 이온 공급 부족이 되어 충분한 출력을 얻을 수 없다. 한편, 공극 부피의 비율이 4O％를 초과하면, 정극 합제의 비율이 감소하여 입출력의 저하를 초래한다.
정극 활성 물질로서는 리튬 복합 산화물을 사용할 수 있다. 리튬 복합 산화물은 조성식 LiαMnxM1yM2zO2(식 중, M1은 Co,　Ni로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Co,　Ni,　Al,　B,　Fe,　Mg,　Cr로부터 선택되는 적어도 1종이며, x+y+z=1, 0<α<1.2, 0.2≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.4, 0.05≤z≤0.4)로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 그 중에서도 M1이 Ni 또는 Co이며, M2가 Co 또는 Ni인 것이 보다 바람직하다. LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2이면 더욱 바람직하다. 조성 중, Ni를 많게 하면 용량을 크게 취할 수 있고, Co를 많게 하면 저온에서의 출력을 향상시킬 수 있고, Mn을 많게 하면 재료 비용을 억제할 수 있다. 또한, 첨가 원소는 사이클 특성을 안정시키는 데에도 효과가 있다. 그 밖에 화학식 LiMxPO4(M: Fe 또는 Mn, 0.01≤X≤0.4)나 LiMn1 - xMxPO4(M:　Mn 이외의 2가의 양이온, 0.01≤X≤0.4)인 공간군 Pmnb의 대칭성을 갖는 사방정의 인산 화합물일 수 있다. 특히 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2는 저온 특성과 사이클 안정성이 높아, 하이브리드 자동차용 리튬 전지 재료로서 바람직하다. 정극의 제조시에 사용하는 결합제로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 폴리이미드 수지, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노튜브나 그의 유도체, 탄소 섬유 외에 금속 분말, 금속 섬유 등을 들 수 있다.
(부극)
부극은 비정질 탄소 등의 부극 활성 물질과, 도전제와, 결합제를 포함하는 부극 합제가 동박 상에 도포됨으로써 형성되고, 부극 합제층 내의 공극 부피가 부극 합제층의 부피에 대하여 25％ 이상 40％ 이하가 바람직하다. 부극 합제층의 공극 부피가 부극 합제층의 부피에 대하여 25％에 미치지 않으면, 부극 합제층 내에 침투하는 전해액의 양이 감소한다. 이 때문에, 특히 저온에서는 부극 활성 물질에의 리튬 이온 공급 부족이 되어 충분한 입력이 얻어지지 않는다. 한편, 공극 부피의 비율이 40％를 초과하면, 부극 합제의 비율이 감소하여 입출력의 저하를 초래한다.
부극 활성 물질로서 이용하는 재료에는 탄소질 재료나 리튬과 합금화하는 화합물, 리튬 금속 등이 있다. 탄소질 재료로서는 천연 흑연, 천연 흑연에 건식 CVD법이나 습식 스프레이법으로 형성되는 피막을 형성한 복합 탄소질 재료, 에폭시나 페놀 등의 수지 원료 또는 석유나 석탄으로부터 얻어지는 피치계 재료를 원료로 하여 소성하여 만들어지는 인조 흑연, 비정질 탄소 재료 등이 있다. 리튬과 합금화하는 화합물로서는 규소, 게르마늄, 주석 등 제4족 원소의 산화물 또는 질화물이 있다.
그 중에서도 탄소질 재료는 도전성이 높고, 저온 특성, 사이클 안정성의 면에서 우수한 재료이다. 탄소질 재료 중에서는 탄소망면 층간(d002)이 넓은 재료가 급속 충방전이나 저온 특성이 우수하여 바람직하다. 그러나, d002가 넓은 재료는 충전 초기에서의 용량 저하나 충방전 효율이 낮을 수 있기 때문에, d002는 0.39 nm 이하가 바람직하고, 이러한 탄소질 재료를 의사 이방성 탄소(pseudo isotropic carbon)라 칭하는 경우가 있다.
부극의 제조시에 사용하는 결합제로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 폴리이미드 수지, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노튜브나 그의 유도체, 탄소섬유 외에 금속 분말, 금속 섬유 등을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
비수전해액 이차 전지에 따른 세퍼레이터로서는 공지된 리튬 이차 전지에 사용되고 있는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들면, 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미공성 필름이나 부직포 등을 들 수 있다. 전지의 고용량화 측면에서는 세퍼레이터의 두께는 20 μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 18 μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 두께의 세퍼레이터를 이용함으로써, 전지의 부피당의 용량을 크게 할 수 있다. 그러나, 세퍼레이터를 너무 얇게 하면, 취급성이 손상되거나, 정부극 간의 격리가 불충분해져서 단락이 생기기 쉬워지기 때문에, 두께의 하한은 10 μm인 것이 바람직하다.
(전지 용기)
전지 용기는 공지된 리튬 이차 전지에서 채용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄제 또는 스테인리스제 용기이고, 전지 덮개는 전지 용기에 레이저 용접되거나, 또는 패킹을 통한 크림프 밀봉에 의해 밀봉되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 정극이나 부극은 전지 용기 내에서 유리제나 수지제의 절연체로 용기로부터 격리한다.
(전해액)
전해액으로서는 유기 용매에 리튬 염을 용해시킨 유기 용매계의 비수전해액이 이용된다.
전해액의 유기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트 등의 쇄상 에스테르, 혹은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 유전율이 높은 환상 에스테르, 혹은 쇄상 에스테르와 환상 에스테르와의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 특히 쇄상 에스테르를 주용매로 한 환상 에스테르와의 혼합 용매가 이용된다.
전해액에 이용하는 리튬염으로서는 특별히 한정은 없지만, 무기 리튬염에서는 LiPF6,　LiBF4,　LiClO4,　LiI,　LiCl,　LiBr 등, 또한 유기 리튬염에서는 LiB[OCOCF3]4, LiB[OCOCF2CF3]4,　LiPF4(CF3)2, LiN(SO2CF3)2,　LiN(SO2CF2CF3)2 등을 사용할 수 있다. 특히, 민생용 전지에서 많이 이용되고 있는 LiPF6은 품질의 안정성에서 바람직한 재료이다.
〔리튬 이차 전지의 제조 방법〕
예로서, 이하에 권회형 리튬 이차 전지의 제조 방법을 설명한다.
정극 활성 물질인 리튬 복합 산화물 입자에 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전재를 첨가하여 혼합한 후, 이어서 N-메틸―2-피롤리디논(NMP) 등의 용매에 용해시킨 PVDF 등의 결착제를 가하여 혼련하여 정극 슬러리를 얻는다. 다음으로, 이 슬러리를 알루미늄 금속박 상에 도포한 후, 건조하여 정극을 제조한다.
부극 활성 물질인 흑연 카본 또는 소프트 카본에 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 탄소섬유 등의 도전재를 가하여 혼합한다. 여기에 결합제로서 NMP에 용해시킨 PVDF 또는 고무계 결합제인 SBR 등을 가한 후에 혼련하여 부극 슬러리를 얻는다. 다음으로, 이 슬러리를 동박 상에 도포한 후, 건조하여 부극을 제조한다.
상기 정극 및 부극은 전극의 양면에 슬러리를 도포한 후에 건조한다. 또한, 압연 가공에 의해 치밀화하고, 원하는 형상으로 재단하여 전극을 제조한다. 다음으로, 이들 전극에 전류를 흘리기 위한 리드편을 형성한다. 이들 정극 및 부극 사이에 다공질 절연재의 세퍼레이터를 사이에 끼워 넣고, 이것을 권회한다. 권회시에는 전극 합제층과 집전체 사이에 발생하는 응력을 완화하기 위해, 전극의 만곡부에서 집전체 내측에 대하여 집전체 외측에 발생하는 압축 응력이 커지는 방향으로 권회한다. 이 방법에 의해 전극 합제층과 집전체 사이에 발생하는 응력을 완화시킬 수 있고, 전극의 주름이나 느슨함의 발생이나, 활성 물질의 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 권회 후에 일정 온도에서 소정 시간 유지함으로써, 응력의 차이를 크게 할 수도 있다. 권회한 전극은 스테인리스나 알루미늄으로 성형된 전지 캔에 삽입한다. 다음으로, 리드편과 전지캔을 접속한 후, 비수계 전해액을 주입하고, 마지막으로 전지캔을 밀봉하여 리튬 이차 전지를 얻는다.
〔전지 모듈〕
상기 리튬 이차 전지를 사용하는 형태로서, 복수개의 전지를 직렬로 접속한 리튬 이차 전지 모듈을 들 수 있다.
본 발명을 실시예를 이용하여 보다 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
(1) 리튬 이차 전지용 부극 집전체의 제조
금속 지지체가 되는 동박에는 주석을 0.01 질량％ 포함하는 두께 9 μm의 압연 동박을 이용하였다. 이 압연 동박 표면을 청정화하기 위해 전해 탈지, 산세 처리를 실시하였다. 전해 탈지 처리는 수산화나트륨 40　g/dm3, 탄산 나트륨 20　g/dm3을 포함하는 수용액 중에서 온도 40℃, 전류 밀도 5 A/dm2로 10초간 처리하였다. 산세 처리는 황산 150 g/dm3을 포함하는 수용액으로 25℃에서 5초간 처리하였다. 그 후, 이 동박을 흐르는 물로 수세하였다.
다음으로 이 동박 표면에 전기 구리 도금을 행하였다. 구리 도금액은 황산동 5수화물을 185 g/dm3, 황산을 80 g/dm3, 염화물 이온을 0.05 g/dm3, 비스(3-술포프로필)디술피드를 0.001 g/dm3, 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000)을 0.2 g/dm3 포함하는 수용액을 이용하였다.
도금 조건은 도금액 온도 30℃, 도금 전류 밀도 15 A/dm2로 9초간 도금하고, 제1 응력 완화층으로서 0.5 μm의 구리 도금층을 형성하였다.
다음으로, 이 동박을 수세하고, 전기 구리 도금을 행한 반대면에 니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액은 술팜산니켈을 350　g/dm3, 염화 니켈을 5　g/dm3, 붕산을 50 g/dm3, 닛본 가가꾸 산교사 제조의 NFS-E를 5 vol％ 포함하고, 온도 50℃로 조정한 도금액을 이용하였다. 도금 조건은 전류 밀도 10　A/dm2로 9초간 전기 도금을 행하고, 제2 응력 완화층으로서 0.5 μm의 니켈 도금층을 형성하였다.
이상의 공정에 의해, 응력 완화층이 형성된 부극 집전체를 제조할 수 있었다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
부극 활성 물질로서 비정질 탄소인 의사 이방성 탄소를 이용하고, 도전재로서 카본 블랙(CB1)을 이용하고, 결합제로서 PVDF를 이용하여, 건조시의 고형분 중량을 의사 이방성 탄소:CB1:PVDF=88:5:7의 비가 되도록, 용제로서 NMP를 이용하여 부극재 페이스트를 제조하였다.
이 부극재 페이스트를 (1)에서 제조한 부극 집전체 (103)에 도포하고, 80℃에서 건조, 가압 롤러로 프레스, 120℃에서 건조하여 부극 합제층 (104)를 부극 집전체 (103)에 형성하였다. 부극 합제층 전체의 부피에 대한 부극 합제층 내의 공극 부피의 비율을 35 vol％로 하였다.
정극 활성 물질로서 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2를 이용하고, 도전재로서 카본 블랙(CB2)과 흑연(GF2)을 이용하고, 결합제로서 PVDF를 이용하여, 건조시의 고형분 중량을 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2:CB2:GF2:PVDF=86:2:9:3의 비가 되도록, 용제로서 NMP를 이용하여 정극재 페이스트를 제조하였다.
이 정극재 페이스트를, 정극 집전체 (101)이 되는 알루미늄박에 도포하고, 80℃에서 건조, 가압 롤러로 프레스, 120℃에서 건조하여 정극 합제층 (102)를 정극 집전체 (101)에 형성하였다. 정극 합제층 전체의 부피에 대한 정극 합제층의 공극 부피의 비율을 30 vol％로 하였다.
제조한 전극 사이에 세퍼레이터 (107)을 끼워 넣어, 권회군을 형성하였다. 권회시에는 부극 합제층과 집전체 사이에 발생하는 응력을 완화하기 위해, 제1 응력 완화층이 권회체의 내측이, 제2 응력 완화층이 권회체의 외측이 되는 방향으로 권회한다. 그 후, 이 권회체를 부극 전지캔 (113)에 삽입하고, 전해액을 주입하였다. 그 후, 가스켓 (114)를 부착한 정극 전지 덮개 (115)를 부극 전지캔 (113)에 코킹하여 밀폐하여 직경 18 mm, 길이 65 mm의 권회형 전지를 제조하였다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC)의 부피비로 1:2인 혼합 용매에 1.0몰/리터의 LiPF6을 용해시킨 용액을 이용하였다.
(실시예 2)
(1) 리튬 이차 전지용 부극 집전체의 제조
실시예 1의 리튬 이차 전지용 부극의 제조에 있어서, 동박으로서 두께 12 μm의 전해 동박을 이용하고, 제1 응력 완화층을 제2 응력 완화층과 동일한 방법으로 두께를 0.2 μm로 하여 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 부극 집전체를 제조하였다. 니켈 도금의 막 두께는 도금 시간을 짧게 함으로써 얇게 하였다. 이상의 공정에 의해, 응력 완화층이 형성된 부극 집전체를 제조할 수 있었다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에서 제조한 부극 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 권회형 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
(1) 리튬 이차 전지용 부극 집전체의 제조
실시예 1의 리튬 이차 전지용 부극의 제조에 있어서, 동박으로서 두께 12 μm의 전해 동박을 이용하고, 제2 응력 완화층을 제1 응력 완화층과 동일한 방법으로 두께를 0.1 μm로 하여 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 부극 집전체를 제조하였다. 구리 도금의 막 두께는 도금 시간을 짧게 함으로써 얇게 하였다. 이상의 공정에 의해, 응력 완화층이 형성된 부극 집전체를 제조할 수 있었다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에서 제조한 부극 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 권회형 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
(1) 리튬 이차 전지용 부극 집전체의 제조
실시예 1의 리튬 이차 전지용 부극의 제조에 있어서, 동박으로서 두께 18 μm의 압연 동박을 이용하고, 제2 응력 완화층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 부극 집전체를 제조하였다. 이상의 공정에 의해, 응력 완화층이 형성된 부극 집전체를 제조할 수 있었다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에서 제조한 부극 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 권회형 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
(1) 리튬 이차 전지용 부극 집전체의 제조
실시예 1의 리튬 이차 전지용 부극의 제조에 있어서, 동박으로서 두께 18 μm의 압연 동박을 이용하고, 제1 응력 완화층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 부극 집전체를 제조하였다. 이상의 공정에 의해, 응력 완화층이 형성된 부극 집전체를 제조할 수 있었다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에서 제조한 부극 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 권회형 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
(1) 리튬 이차 전지용 부극 집전체의 제조
실시예 1의 리튬 이차 전지용 부극의 제조에 있어서, 응력 완화층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 부극 집전체를 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에서 제조한 부극 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 권회형 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
(1) 리튬 이차 전지용 부극 집전체의 제조
실시예 2의 리튬 이차 전지용 부극의 제조에 있어서, 응력 완화층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 부극 집전체를 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에서 제조한 부극 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 권회형 전지를 제조하였다.
〔평가 방법〕
(응력의 평가)
응력 완화층의 응력은 후지 가세이사 제조의 스트립식 전착 응력 시험기를 이용하여 평가하였다. Be-Cu제이고 두께 48 μm인 테스트 스트립에 각 응력 완화층을 형성하고, 테스트 스트립의 휘어짐량으로부터 응력을 구하였다.
(전지 평가)
도 6에 나타내는 권회형 전지의 25℃에서의 방전 용량의 변화를 평가하였다. 용량 유지율은 최대 방전 용량을 100％로 하여 10000 사이클 후의 변화율로서 평가하였다. 용량 유지율의 평가 전에 이 권회형 전지를 0.3C에서 상한 전압 4.2V, 5시간의 정전류 정전압 충전을 한 후, 하한 전압 2.7V까지의 충방전을 3회 반복하여 초기화하였다. 전지의 방전 용량은 0.3C에서 상한 전압 4.2V까지 충전한 후, 하한 전압 2.7V까지 방전을 행하여 측정하였다.
각 실시예 및 비교예에서의 용량 유지율의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112011068669427-pat00001
표 1로부터, 집전 동박 표면에 응력 완화층을 가짐으로써 용량 유지율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 종래의 리튬 이차 전지에 비하여 충방전 사이클을 반복하더라도 용량을 손상시키지 않는다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차 전지는 하이브리드 자동차의 전원, 자동차의 전동 제어계의 전원이나 백업 전원으로서 널리 이용 가능하며, 전동 공구, 지게차 등의 산업용 기기의 전원, 휴대 기기의 전원으로서도 적합하다.
1: 동박
2: 제1 응력 완화층
3: 제2 응력 완화층
101: 정극 집전체
102: 정극 합제층
103: 부극 집전체
104: 부극 합제층
107: 세퍼레이터
109: 부극 리드
110: 정극 리드
111: 정극 인슐레이터
112: 부극 인슐레이터
113: 부극 전지캔
114: 가스켓
115: 정극 전지 덮개

Claims (6)

  1. 리튬 이온을 가역적으로 흡장 방출하는 정극과 부극이 세퍼레이터를 통하여 권회된 권회군과, 상기 리튬 이온을 포함하는 전해질을 용해시킨 유기 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
    상기 부극은 활성 물질과 결합제를 포함하는 합제층이 집전체에 도포됨으로써 형성되고,
    상기 집전체는 동박의 표면 또는 이면 중 적어도 한쪽에 내부 응력을 갖는 응력 완화층을 설치하여 구성되며,
    상기 집전체는 상기 응력 완화층에 의해 만곡하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 응력 완화층은 상기 집전체의 만곡부의 내측에 형성되며, 인장 응력을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 응력 완화층은 상기 집전체의 만곡부의 외측에 형성되며, 압축 응력을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 응력 완화층은 제1 응력 완화층 및 제2 응력 완화층으로 구성되고,
    상기 제1 응력 완화층은 상기 집전체의 만곡부의 내측에 형성되며, 인장 응력을 갖고,
    상기 제2 응력 완화층은 상기 집전체의 만곡부의 외측에 형성되며, 압축 응력을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 응력 완화층은 동일한 조성을 갖는 제1 응력 완화층 및 제2 응력 완화층으로 구성되고,
    상기 제1 응력 완화층은 상기 집전체의 만곡부의 내측에 형성되며, 압축 응력을 갖고,
    상기 제2 응력 완화층은 상기 집전체의 만곡부의 외측에 형성되며, 압축 응력을 갖고,
    상기 제1 응력 완화층의 두께에 대하여 상기 제2 응력 완화층의 두께 쪽이 두꺼운 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 응력 완화층은 동일한 조성을 갖는 제1 응력 완화층 및 제2 응력 완화층으로 구성되고,
    상기 제1 응력 완화층은 상기 집전체의 만곡부의 내측에 형성되며, 인장 응력을 갖고,
    상기 제2 응력 완화층은 상기 집전체의 만곡부의 외측에 형성되며, 인장 응력을 갖고,
    상기 제1 응력 완화층의 두께에 대하여 상기 제2 응력 완화층의 두께 쪽이 얇은 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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