KR102234212B1 - 벤딩 구조의 제어가 가능한 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

벤딩 구조의 제어가 가능한 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집전체의 양면에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층이 도포되어 있는 전극으로서, 상기 집전체는 일면(M면)과 타면(S면)의 표면 거칠기(Ra)가 상이하고, 상기 표면 거칠기의 차이에 의한 하나 이상의 곡면부(curved surface portion)가 형성되어 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.

Description

벤딩 구조의 제어가 가능한 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자{Electrode Controllable Bending Structure and Electrochemical Cell Comprising the Same}
본 발명은 벤딩 구조의 제어가 가능한 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 전극의 집전체의 일면(M면)과 타면(S면)의 표면 거칠기(Ra)를 상이하게 함으로써 전극 팽창에 따라 벤딩이 이루어지게 하고 벤딩 방향과 그 정도를 다양하게 제어할 수 있는 기술에 관한 것이다.
IT(Information Technology) 기술이 눈부시게 발달함에 따라 다양한 휴대형 정보통신 기기의 확산이 이뤄짐으로써, 21세기는 시간과 장소에 구애 받지 않고 고품질의 정보서비스가 가능한 '유비쿼터스 사회'로 발전되고 있다.
이러한 유비쿼터스 사회로의 발전 기반에는, 리튬 이차전지가 중요한 위치를 차지하고 있다. 대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
이러한 이차전지는, 소비자의 취향에 따라 전자 디바이스가 점점 소형화, 박형화 되어 가고 있는 추세이므로, 불필요한 공간 낭비를 최소화하기 위해서는 전지의 형상 역시 소형화, 박형화가 요구되고 있다. 따라서, 전지의 형상을 디바이스의 형상에 따라 다양하게 구현함과 동시에 디바이스의 내부 공간을 효율적으로 활용할 필요가 있다.
특히, 최근에는 디바이스의 디자인 자체가 수요자의 제품 선택에 있어서 매우 중요한 요소로 작용하고 있으므로 종래 생산성 등을 고려한 평면형 디자인에서 탈피하여 다양한 형태의 디자인이 설계되고 있다. 예를들어, 휴대폰, 노트북 등과 같은 디바이스는 인체공학적인 설계를 위해 소정의 곡면을 갖는 디자인으로 설계될 수 있다.
이와 같이, 외면에 곡면이 형성되어 있는 형태의 디자인이 다수 개발되고 있어 실용화되고 있으나, 제품화되어 있는 전지는 거의 대부분이 평면 형태이므로 불필요한 공간 낭비가 초래되고, 이러한 공간으로 인하여 전지의 안정적인 장착이 어려워 외부 충격에 의해 유동됨으로써 전지가 손상될 수도 있는 문제가 발생한다.
따라서, 곡면이 형성되어 있는 형태의 디바이스에서 전지가 장착될 위치에 곡면이 형성되어 있는 경우에, 그러한 디바이스에 안정적으로 장착될 수 있도록 해당 부분이 휘어져 곡면을 갖는 전지가 개발되고 있다.
이러한 휘어진 외형의 전지셀을 이루는 전극 적층체는 다양한 방법으로 구현될 수 있으나, 평평한 형상의 전극 적층체에 응력을 가해 억지로 곡면을 형성하거나, 휘어진 형상의 전극 집전체를 별도로 제조하여 전극을 형성하는 바, 외부 압력에 의해서 또는 이차전지의 충방전 과정에서 활물질들이 팽창과 수축을 반복하면서 휨 상태를 유지하지 못하거나, 휨 정도를 조절하는 것이 자유롭지 못하여 고객의 요청에 따라 다양한 곡률 반경을 갖는 전극을 제조하기 어렵고 전극 제조시 활물질 코팅 등에도 어려움이 따르는 등의 문제를 갖는다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하고, 벤딩 상태를 용이하게 유지할 뿐 아니라, 소망하는 대로 벤딩 구조를 제어할 수 있는 휘어진 형상의 전극 적층체의 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 집전체의 일면(M면)과 타면(S면)의 표면 거칠기(Ra)가 상이하게 하고, 그 차이를 다양하게 조절하는 경우, 벤딩 상태를 용이하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 소망하는 대로 전극의 벤딩 구조를 다양하게 제어할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 전극은, 집전체의 양면에 각각 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층이 도포되어 있는 전극으로서, 상기 집전체는 일면(M면)과 타면(S면)의 표면 거칠기(Ra)가 상이하고, 상기 표면 거칠기의 차이로 인해 휘어진 외형을 가진 하나 이상의 곡면부(curved surface portion)가 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서, 본 발명에 따른 상기 표면 거칠기(Ra)는, 촉침식 조도계에 의해 배율 X500으로 영역 5 곳에서 측정하여, 2차원 이미지 전체에 대하여 분석하고, 측정 결과 전부에 대한 편차의 절대값을 구하여 평균한 값을 의미한다.
상기와 같은 방법으로 측정한 상기 집전체 일면(M면)의 표면 거칠기는 타면(S면)의 표면 거칠기보다 크고, 상기 표면 거칠기의 차이(Ra.m-Ra.s)는 0.01 ㎛ 이상일 수 있고, 상세하게는 0.01 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 더욱 상세하게는 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛일 수 있다.
이때, 이러한 표면 거칠기의 차이는, 소망하는 벤딩 구조에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이는, 상기 집전체 양면의 표면 거칠기가 상이한 경우, 전극 합제층에 접촉하는 표면적이 달라져 접착력이 상이해지는 바, 이에 따라 이후 과정에 의해 벤딩 구조도 결정될 수 있기 때문이다. 접착력의 차이가 벤딩 구조를 형성하는 메커니즘은 추후 설명한다.
물론, 상기 표면 거칠기 차이에 따른 접착력의 차이는 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질의 종류, 바인더의 함량 등에 따라 달라질 수 있어, 개괄적으로 표면 거칠기 차이의 범위를 명확히 한정할 수는 없으나, 대부분의 경우에서, 표면 거칠기의 차이가 0.01 ㎛ 미만인 경우에는, 너무 차이가 적어 소망하는 정도의 벤딩을 발생시킬 수 어렵고, 1.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 접착력의 차이가 너무 커져 전극 벤딩이 과도해지고 이로 인한 응력 집중에 의해 전극 상 크랙 발생, 단락 등의 안전성 문제가 발생할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 전극은, 또한, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 집전체 일면(M면)과 타면(S면)의 표면 거칠기 차이에 의해 집전체 일면(M면)과 타면(S면)의 전극 합제층에 대한 접착력이 상이해지는 바, 표면 거칠기가 커서 전극 합제층에 대해 표면적이 증가한 상기 집전체 일면(M면)의 전극 합제층에 대한 접착력이 타면(S면)의 전극 합제층에 대한 접착력보다 클 수 있고, 구체적으로 상기 접착력의 차이(Fm-Fs)는 1.5 gf/15mm 이상, 상세하게는, 1.5 gf/15mm 내지 20 gf/15mm일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 접착력의 차이(Fm-Fs)는 1.5 gf/15mm 미만인 경우에는, 접착력의 차이가 너무 적어, 소망하는 정도의 벤딩을 발생시킬 수 어렵고, 20 gf/15mm을 초과하는 경우에는, 접착력의 차이가 너무 커져 전극 벤딩이 과도해지고 이로 인한 응력 집중에 의해 전극 상 크랙 발생, 단락 등의 안전성 문제가 발생할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 상기 표면 거칠기에 따른 전극 합제층에 대한 접착력의 차이는, 상기에서 설명한 바와 같이, 전극 합제층의 조건에 따라 다양하게 변화할 수 있어 이들 관계를 명확히 단정지을 수는 없으나, 상세하게는, 상기 집전체 일면(M면)과 타면(S면)의 표면 거칠기 차이(Ra.m-Ra.s)와 상기 집전체 일면(M면)과 타면(S면)의 전극 합제층에 대한 접착력 차이(Fm-Fs)는 하기 수식 1의 상관 관계를 만족할 수 있다.
Fm-Fs = k(Ra.m-Ra.s) (1)
여기서, 상기 k는 표면 거칠기 차이와 접착력 차이의 상관 관계를 보여주기 위한 상수이고, 10 ≤k≤ 500 이며, 이때, 상기 k는 전극 합제층의 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 또한, 상기 표면 거칠기 차이의 단위는 ㎛이며, 접착력 차이의 단위는 gf/15mm이다.
이와 같이, 집전체 양면의 접착력의 차이는, 휘어진 외형을 가진 하나 이상의 곡면부를 형성하고, 이러한 접착력 차이의 조절로 벤딩 구조를 설계할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 상기 휘어진 외형을 가진 하나 이상의 곡면부를 형성하기 위해서 단순히 집전체의 양면의 표면 거칠기를 상이하게 구성하기만 하면 된다
구체적으로, 집전체의 양면의 표면 거칠기를 상이하게 하여 전극 합제층에 대한 접착력을 상이하게 구성하면, 이후 전극의 충방전에 의한 전극 합제층의 팽창시, 접착력이 높은 면의 전극 합제층이 집전체와 같이 팽창하려고 하는 특성에 의해, 접착력이 높은 방향으로 전극이 휘어지는 벤딩이 발생한다. 즉, 상기 곡면부는 표면 거칠기의 차이만으로 충전시 전극 합제층의 팽창에 의해 자연스럽게 형성되는 것이다.
이러한 특성에 의해, 본 발명에 따른 전극에 형성되는 곡면부는 집전체와 전극 합제층이 일체로 벤딩(bending)된 형태이며, 일면(M면)이 볼록하고 타면(S면)이 오목한 형상일 수 있다.
이해의 편의를 위해 이러한 과정을 도 1에 모식적으로 도시하였다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전극(100)은, 표면 거칠기가 큰 일면(M면, 111)과 표면 거칠기가 보다 작은 타면(S면, 112)을 갖는 집전체(110)를 사용하여, 기존의 방법대로 집전체(110)의 양면(111, 112)에 전극 합제층(120)을 도포, 건조 및 프레싱하여 형성한다. 그리고, 이러한 전극(100)을)을 충전에 의해 팽창시키는 경우, 표면 거칠기가 커서 전극 합제층(120)에 대한 접착력이 큰 일면(M면, 111)이 전극 합제층(120)과 함께 팽창하여 일면(M면, 111)이 볼록하고, 타면(S면, 112)이 오목한 형상으로 벤딩 구조를 형성하게 된다. 따라서, 벤딩 방향과 벤딩 정도는 표면 거칠기의 차이만으로 용이하게 조절할 수 있다.
도 2에는 실제 본 발명에 따라 제조한 이차전지가, 접착력의 차이에 따라, 접착력이 높은 M면에서 전극 합제층이 집전체와 같이 팽창하려는 특성에 의해, M면이 볼록하고, S면이 오목한 형상으로 전극이 벤딩된 것을 확인할 수 있다.
이때, 벤딩 정도를 나타내는 곡면부의 곡률 반경(R)은, 다양한 휘어진 형상의 디바이스에 적합한 한편, 안전성을 확보할 수 있는 범위 내인 것이 바람직하며, 상세하게는, 10 mm 내지 500 mm, 더욱 상세하게는, 20 mm 내지 300 mm일 수 있다.
상기 곡면부의 곡률 반경이 너무 작으면 전지셀의 중앙부에 응력이 집중되게 되어 뒤틀림 등의 변형이 발생될 수 있어 안전성이 문제될 수 있으며, 반대로 곡률 반경이 너무 크면 곡률 반경을 제어하기 어렵고 휘어진 형상의 디바이스의 적용에 큰 이점이 없어, 바람직하지 않다.
이러한 벤딩 정도를 나타내는 곡률 반경은, 앞서 설명한 바와 같이 접착력의 차이에 따라 변한다. 따라서, 상기 집전체 일면과 타면의 표면 거칠기 차이(Fm-Fs)와 상기 곡면부의 곡률 반경(R)은, 구체적으로, 하기 수식 2의 상관관계를 만족할 수 있다.
R = k'/(Fm-Fs)
여기서, 상기 k'는 접착력 차이와 곡률 반경의 상관관계를 보여주기 위한 상수이고, 30≤k'≤2500이다. 이때, 접착력의 차이는 소망하는 벤딩 정도에 맞게 전극 합제층의 조건에 따라 적절히 선택되는 바, 상기 k' 역시 전극 합제층의 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 또한, 상기 접착력 차이의 단위는 gf/15mm이고, 곡률 반경의 단위는 mm이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 전극은, 집전체의 양면의 표면 거칠기에 차이를 두고, 그 차이를 조절함으로써, 집전체의 전극 합제층에 대한 접착력을 달리할 수 있고, 결과적으로 벤딩 형상과 정도를 다양하게 설계 가능한 바, 전극의 벤딩 구조를 효율적으로 제어할 수 있는 효과를 가진다.
이와 같은, 본 발명에 따른 전극에 사용되는 집전체는, 기존의 사용될 수 있는 집전체와 다르지 않고, 한정되지 아니하며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 이들의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질로 표면처리한 것, 니켈, 티탄, 또는 소성 탄소일 수 있다.
이러한 집전체에, 상기와 같이 표면 거칠기를 상이하게 형성하기 위해서는, 집전체에 대한 표면처리를 수행해야 하는데, 상기 표면 처리의 방법은, 다양할 수 있으며, 예를 들어, 습식법에 의한 화학적 또는 전기적 에칭이나, 건식법에 의한 반응성 가스 또는 이온 에칭, 또는 샌드 블라스팅에 의한 표면처리를 들 수 있다. 이들 방법의 구체적인 내용은 당업계에 공지되어 있는 바, 별도의 설명은 생략한다.
이때, 본 발명의 집전체는 양면의 표면 거칠기가 상이한 바, 상기 표면처리 조건을 집전체의 일면 및 타면에 상이하게 적용할 수 있고, 구체적으로는, 반응시간, 또는 반응온도 등을 달리하거나, 화학적 에칭 또는 반응성 가스 또는 이온 에칭을 적용하는 경우에는 사용되는 반응물의 농도를 상이하게 하여 달성할 수 있다.
이러한 상기 전극은 양극 또는 음극, 또는 양극 및 음극일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 하나 이상 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
이때, 상기 전기화학소자는, 휘어진 형상의 디바이스에 바람직하게 적용될 수 있도록, 전기화학소자에 포함되어 있는 모든 전극들이 곡면부를 포함하고 있고, 각 전극의 곡면부들이 동일한 배향을 가지도록 적층되어 있을 수 있다. 또한, 상기 곡면부의 곡률반경이 동일한 것이 더욱 바람직하다. 물론, 이에 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라 다양한 적층 형태 및 곡률 반경을 가질 수도 있다.
한편, 이러한 전기화학소자는, 상세하게는, 이차전지일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전기화학소자를 포함하는 디바이스를 제공하고, 상기 디바이스는, 상세하게는, 휘어진 형상을 가질 수 있으며, 예를 들어, 스마트폰, 휴대폰, 노트북, 테블릿 PC를 포함하는 소형 디바이스; 전기차(Electric Vehicle: EV); 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle: HEV), 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle: PHEV), 및 주행거리 연장형 전기차(Extended Range Electric Vehicle: EREV)를 포함하는 전기차; 및 E-bike 및 E-scooter를 포함하는 전기 이륜차;일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극은, 집전체의 일면(M면)과 타면(S면)의 표면 거칠기(Ra)가 상이하게 함으로써, 양면의 전극 합제에 대한 접착력 차이를 갖게 하여, 이후 전극의 팽창에 따라 자연스럽게 벤딩 구조를 형성할 수 있는 바, 보다 간단하게 휘어진 형상의 전극을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 접착력에 차이에 의해 벤딩 구조를 형성하는 것이므로 벤딩 상태를 계속하여 용이하게 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 표면 거칠기의 차이를 조절함으로써, 소망하는 대로 전극의 벤딩 방향과 곡률 정도를 다양하게 제어할 수 있어, 고객의 요구에 따라 다양한 곡률 반경을 갖는 전극 디자인을 구현할 수 있는 있고, 이에 따라 이를 포함하는 전지 및 디바이스의 디자인의 다양화가 가능한 효과가 있다.
도 1은 본원발명의 하나의 실시예에 따른 전극이 벤딩되어 곡면을 형성하는 과정의 모식도이다;
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전극의 곡면 형상을 보여주는 사진이다;
도 3은 실시예 2에 따른 구리 호일의 표면 거칠기를 보여주는 사진이다.
한편, 이러한 전극을 사용하여 전기화학소자를 제조하는 경우에는, 양극 및 음극에 모두 상기 전극이 적용되는 것이 바람직하다.
상기 전기화학소자는, 더욱 상세하게는, 이러한 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수 전해액에 함침되어 있는 구조로 이루어진 리튬 이차전지일 수 있다.
이하에서는, 전기화학소자의 기본 구성들을 구체적으로 설명한다.
상기 양극은 상기 집전체의 양면에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 도포, 건조, 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라, 상기 양극 합제층에는 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
이때, 상기 양극 집전체는, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면, 상기 음극은 상기 집전체의 양면에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 도포, 건조, 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라, 상기에서와 같이 음극 합제층에 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
이때, 상기 음극 집전체는, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 구리나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해액은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
일면(M면)의 표면 거칠기는 297㎛이었으며, 타면(S면)의 표면 거칠기는 98㎛인 구리 호일을 준비하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로, 일면(M면)의 표면 거칠기는 308 ㎛이었으며, 타면(S면)의 표면 거칠기는 239 ㎛인 구리 호일을 준비하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 2에 따른 구리 호일의 표면 거칠기는 EQC0237: NanoView, Optical Profiler (NanoSystem, Korea)를 사용하고, 배율 X500으로 영역 5군데를 선택하여 WSI envelope 방식을 사용하여 기준면에 대하여 위 아래로 10 ㎛ 범위에서 Topo 이미지를 얻었다. 2차원 Topo 이미지 전체에 대하여 거칠기 분석을 실시하였으며 편차의 절대값을 구하여 평균한 대표값으로 Ra를 구하였다. 하나의 예로서, 실시예 2에 따른 표면 거칠기를 보여주는 도면을 하기 도 3에 도시하였다.
이러한 구리 호일의 표면 거칠기와 접착력의 상관관계를 위해 실시예 1은 천연 흑연을 음극 활물질로 사용하여, 음극 활물질 : 카본블랙(도전재) : CMC(증점제) : 바인더가 95 : 1.5 : 2.0: 1.5이 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 음극 슬러리를 제조하고, 이를 상기 구리 호일의 양면에 코팅, 건조하여 음극을 제조하고, 이렇게 제조된 음극의 극판을 15mm의 너비로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 300mm/min의 속도로 벗겨 내어 180도 벗김 강도를 측정함으로써 접착력을 구해, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었고,
실시예 2는 천연 흑연을 음극 활물질로 사용하여, 음극 활물질 : 카본블랙(도전재) : CMC(증점제) : 바인더가 93.5 : 1.5 : 2.0: 3.0이 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 음극 슬러리를 제조하고, 이를 상기 구리 호일의 양면에 코팅, 건조하여 음극을 제조하고, 이렇게 제조된 음극의 극판을 15mm의 너비로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 300mm/min의 속도로 벗겨 내어 180도 벗김 강도를 측정함으로써 접착력을 구해, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
접착력(gf/15mm) Ra(nm)
호일 면 M면 S면 M면 S면
실시예 1 25.2 12.9 297 98
실시예 2 25.0 23.2 308 239
상기 표 1을 참조하면, 일반적으로 표면 거칠기가 클수록 접착력이 높아지는 경향을 확인할 수 있다. 물론, 상기 표에서 보는 바와 같이, 표면 거치기와 접착력의 관계는 전극활물질의 입경이나, 도전재의 종류 및 바인더의 함량를 조절하는 경우에 더욱 최적 조건의 접착력을 발휘하는 것은 물론이다.
<실험예 2>
상기 실시예 1에 따른 구리 호일 상에 음극 활물질로서 인조흑연 94 중량%, 및 Super-P(도전제) 1 중량%, PVdF(결합제) 5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 양면에 각각 코팅한 후, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
상기 음극에 약 2000mA의 전류를 인가하여, 음극을 충전시킨 후, 전극의 형상을 촬영하고, 이를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 접착력의 차이에 다라, 접착력이 높은 M면에서 전극 합제층이 집전체와 같이 팽창하려는 특성에 의해, M면이 볼록하고, S면이 오목한 형상으로 전극이 벤딩된 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 집전체의 양면에 각각 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층이 도포되어 있는 전극으로서,
    상기 집전체는 일면(M면)과 타면(S면)의 표면 거칠기(Ra)가 상이하고,
    상기 표면 거칠기의 차이로 인해 휘어진 외형을 가진 하나 이상의 곡면부(curved surface portion)가 형성되며,
    상기 곡면부는 표면 거칠기의 차이로 인해 충전시 전극 합체층의 팽창에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체 일면(M면)의 표면 거칠기가 타면(S면)의 표면 거칠기보다 크고, 상기 표면 거칠기의 차이(Ra.m-Ra.s)는 0.01 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체 일면(M면)과 타면(S면)의 표면 거칠기 차이에 의해 집전체 일면(M면)과 타면(S면)의 전극 합제층에 대한 접착력이 상이한 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체 일면(M면)의 전극 합제층에 대한 접착력이 타면(S면)의 전극 합제층에 대한 접착력보다 크고, 상기 접착력의 차이(Fm-Fs)는 1.5 gf/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체 일면(M면)과 타면(S면)의 표면 거칠기 차이(Ra.m-Ra.s)와 상기 집전체 일면(M면)과 타면(S면)의 전극 합제층에 대한 접착력 차이(Fm-Fs)는 하기 수식 1의 상관 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 전극:
    Fm-Fs = k(Ra.m-Ra.s) (1)
    여기서, 상기 k는 표면 거칠기 차이와 접착력 차이의 상관 관계를 보여주기 위한 상수이고, 10 ≤k≤ 500 이다.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 곡면부는 집전체와 전극 합제층이 일체로 벤딩(bending)된 형태이며, 일면(M면)이 볼록하고 타면(S면)이 오목한 형상인 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 곡면부의 곡률 반경(R)은 10 mm 내지 500 mm인 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 곡면부의 곡률 반경(R)은 20 mm 내지 300 mm인 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체 일면과 타면의 전극 합제층에 대한 접착력 차이(Fm-Fs)와 상기 곡면부의 곡률 반경(R)은 하기 수식 2의 상관관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 전극:
    R = k'/(Fm-Fs)
    여기서, 상기 k'는 접착력 차이와 곡률 반경의 상관관계를 보여주기 위한 상수이고, 30≤k'≤2500이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 이들의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질로 표면처리한 것, 니켈, 티탄, 또는 소성 탄소인 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체의 표면 거칠기는 습식법에 의한 화학적 또는 전기적 에칭이나, 건식법에 의한 반응성 가스 또는 이온 에칭, 또는 샌드 블라스팅에 의한 표면처리로 형성되는 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 표면 처리의 조건은 집전체의 일면 및 타면에 상이하게 적용되는 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 조건은 반응시간, 반응온도, 또는 반응물의 농도인 것을 특징으로 하는 전극.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 전극은 양극 또는 음극, 또는 양극 및 음극인 것을 특징으로 하는 전극.
  16. 제 1 항에 따른 전극을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전기화학소자에 포함되어 있는 모든 전극들이 곡면부를 포함하고 있고, 각 전극의 곡면부들이 동일한 배향을 가지도록 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 전기화학소자는 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  19. 제 17 항에 따른 전기화학소자를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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