JP2009181831A - 非水系二次電池用電極板およびそれを用いた非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極集電体または負極集電体を長手方向に対して連続した曲面を有する応力緩和部を形成したことにより、電極板の切れおよび剥がれを抑止し、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供するものである。
【解決手段】正極集電体１または負極集電体６を長手方向に対して連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する構造をもつように構成したことにより、長手方向の引張荷重に対し正極集電体１または負極集電体６の材料の伸び率以上に伸びるように構成したことを特徴とするものである。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池用電極板およびそれを用いた非水系二次電池に関するものである。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている非水系二次電池としてのリチウム二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウム二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って更なるリチウム二次電池の高容量化が望まれている。

ここで、高容量のリチウム二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した合剤塗料を集電体上に塗布し乾燥後、プレス等により規定の厚みまで圧縮する方法で形成されている。この際、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。

しかし、電極板の活物質密度を高くすると、電極板の柔軟性が不足し、電極板をシート形状で加工する際および電極板を巻回する際に電極板の切れが発生するという課題があった。

そこで、電極板の巻回時に集電体に切れを発生させる集中応力を発生させないために、例えば図１２に示すように、正極集電体２１の一面に設けられた正極合剤塗料２２を複数の未塗布部２３により一定間隔ごとに複数の活物質層単位２２Ｕに分割するように正極板２０を構成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、電極板の巻回時にかかる巻きのストレスを無くし、電極板の割れや切れおよびセパレータの切れを防止するために、例えば図１３に示すように、集電体３３上に電極合剤３２を形成した電極板３１の表面に、巻回方向に対して垂直方向に表面側の筋溝３４および裏面側の筋溝３５を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、電極板の巻回時に巻きずれに起因する集電体の切れを防止するために、例えば図１４に示すように、負極集電体４０の上に塗布形成された表面の負極合剤層４１および裏面の負極合剤層４２と正極集電体４４の上に塗布形成された表面の正極合剤層４５および裏面の正極合剤層４６の厚みを表面側は一方端から他方端に向い漸次増加させ、裏面側は一方端から他方端に向い漸次減少させた負極板４３と正極板４７とを巻回中心４９を軸にセパレータ４８を介して矢印の方向に巻回する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００２−３４３３４０号公報 特開平１０−１５４５０６号公報 特開２００２−１００３９３号公報

しかしながら、電極板の表面に電極合剤層の未塗布部または電極合剤層への筋溝を設ける従来技術においては、電極板中に含まれる電極活物質の減量は避けられず、高容量化の
ために必要な電極活物質の量を確保したまま、電極板に充分な柔軟性を付与し、特に電極群を構成する際に電極板にかかる曲げ応力による電極板の切れを防止することが困難であるという課題を有していた。

さらに詳しくは、上述した特許文献１の従来技術では電極板の柔軟性は得られるものの、電極板上に複数個の電極合剤層の未塗布部を設けることで集電体上の活物質量が減少し高容量のリチウム二次電池を実現することは難しい。また、上述した特許文献２の従来技術ではアルカリ二次電池のような電極板の厚みが厚い場合に筋溝を形成することは電極板の割れやセパレータの切れを防止するために有用である。しかし、電極板の厚みが薄いリチウム二次電池においては、形成する溝の形状や深さ、およびその形成方法により逆に電極板切れを起こしやすくなる等の不具合を引き起こす場合がある。

さらに、上述した特許文献３の従来技術では電極板の巻回時に巻きずれに起因した集電体の切れは防止できるが、電極板の表面側は一方端から他方端に向い漸次増加させ、裏面側は一方端から他方端に向い漸次減少させて電極合剤塗料を塗布形成することは非常に困難であり、しかも電極群を構成する際に電極板にかかる曲げ応力の集中に関しては課題が解決されておらず、電極板の切れのないリチウム二次電池を実現することは難しい。

本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、正極集電体または負極集電体を材料律則となる引張荷重に対する伸び以上の伸びが可能な構成とすることで、高容量化のために必要な電極活物質の量は維持したままで電極群を構成する際に電極板に掛かる曲げ応力による電極板の切れを抑止することを目的とするものである。

上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用電極板は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着剤を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布した正極板または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着剤を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布した負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極集電体および負極集電体の少なくともいずれか一方が正極集電体または負極集電体の長手方向に対して少なくとも一部が連続した曲面からなる応力緩和部を有する構造としたことを特徴とするものである。

本発明の非水系二次電池用電極板によると、正極集電体および負極集電体の少なくともいずれか一方が長手方向に対して少なくとも一部が連続した曲面からなる応力緩和部を有する構造であることにより、正極集電体または負極集電体のある一方向の引張荷重に対し、正極集電体または負極集電体の材料の伸び率以上に伸びることができ、電極群を巻回時に電極群の内外径の周差により発生する伸びに対して十分な正極集電体および負極集電体の伸びをもつことが可能であり電極板の切れを抑止することができ、信頼性の高い非水系二次電池を得ることができる。

本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着剤を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布した正極板または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着剤を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布した負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極集電体および負極集電体の少なくともいずれか一方が正極集電体または負極集電体の長手方向に対して少なくとも一部が連続した曲面からなる応力緩和部を有する構造であり、正極集電体または負極集電体のある一方向の引張荷重に対し
、正極集電体または負極集電体の材料の伸び率以上に伸び、電極群を巻回時に電極群の内外径の周差により発生する伸びに対して十分な正極集電体および負極集電体の伸びをもつことが可能であり電極板の切れを抑止することができ、信頼性の高い非水系二次電池用電極板を提供することができる。

本発明の第２の発明においては、応力緩和部を正極集電体または負極集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部まで連続した曲面により構成したことにより、電極群の全周において巻回時の長手方向の引張荷重に対し、正極集電体または負極集電体の伸び率以上に伸びることで、電極群を巻回時に電極群の内外径の周差により発生する伸びに対して十分な正極集電体および負極集電体の伸びをもつことが可能であり電極板の切れを抑止することができ、信頼性の高い非水系二次電池用電極板を提供することができる。

本発明の第３の発明においては、曲面が正極集電体または負極集電体の幅方向に対して傾斜した曲面により構成されることにより、帯状の正極集電体または負極集電体の上に連続して曲面を形成する際にシワ、ソリ、切れなどの不具合を抑止することができる。

本発明の第４の発明においては、応力緩和部をロール加工により形成したことにより、電極群を巻回時に電極群の内外径の周差により発生する伸びに対して十分な正極集電体および負極集電体の伸びをもつことが可能であり電極板の切れを抑止することができ、信頼性の高い非水系二次電池用電極板を提供することができる。

本発明の第５の発明においては、応力緩和部をプレス加工により形成したことにより、電極群を巻回時に電極群の内外径の周差により発生する伸びに対して十分な正極集電体および負極集電体の伸びをもつことが可能であり電極板の切れを抑止することができ、信頼性の高い非水系二次電池用電極板を提供することができる。

本発明の第６の発明においては、応力緩和部に熱処理を施した構成としたことにより、曲面の形成による正極集電体または負極集電体内部の残留応力を除去し、集電体の靭性を回復することができる。

本発明の第７の発明においては、応力緩和部を正極集電体または負極集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部まで連続した曲面により構成し、且つ、正極集電体または負極集電体に塗布形成された正極合剤層または負極合剤層が長手方向における一方の端部から他方の端部まで連続した曲面を有する構成としたことにより、正極集電体または負極集電体のある一方向の引張荷重に対し、正極集電体または負極集電体の材料の伸び率以上に伸び、電極群を巻回時に電極群の内外径の周差により発生する伸びに対して十分な正極集電体および負極集電体の伸びをもつことが可能であり電極板の切れを抑止することができる。

本発明の第８の発明においては、正極板および負極板の少なくともいずれか一方に第１〜６の発明のいずれか一つに記載の非水系二次電池用電極板を用いセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して構成したことにより、電極群を巻回時に電極群の内外径の周差により発生する伸びに対して十分な正極集電体および負極集電体の伸びをもつことが可能であり電極板の切れを抑止することができ、信頼性の高い非水系二次電池を提供することができる。

本発明の第９の発明においては、正極板および負極板の少なくともいずれか一方に第７の発明の非水系二次電池用電極板を用いセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して構成したことにより、集電体だけでなく電極合剤層も共に伸縮する構造のため巻回において外周が伸びることで真円に近い電
極群を構成することができ、電池の充放電における容量のバラツキを低減でき、信頼性の高い非水系二次電池用電極板を提供することができる。

以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。本発明の非水系二次電池としては、例えば図１に示したように複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板４とリチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板９とをセパレータ５を介して渦巻状に巻回して電極群１２が構成されている。この電極群１２を有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続し、次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。

次に、本発明の非水系二次電池用電極板としては、例えば図２（ａ）に断面図を、図４（ａ）に斜視図を示したように正極集電体１を長手方向に対して連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する構造に形成し、図２（ｂ）に示すように正極合剤層２を塗布形成し正極板４を作成した後に、図２（ｃ）に示すように圧延することで正極板４が構成されている。また、図２（ａ）に示した長手方向に対して連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する負極集電体６に負極合剤層７を塗布形成し負極板９を作成した後に、図２（ｃ）に示すように圧延することで負極板９を構成することもできる。

これにより、本発明の応力緩和部１０を有する正極板４と負極板９とをセパレータ５を介して巻回した電極群は、その部分断面図を図３に示したように、長手方向に対して連続した曲面の曲率の大きな部分を支点に伸縮し、且つ、各曲面の曲率が加えられた応力に応じて変化することで、巻回時の応力集中を緩和することが可能であり、巻回時の電極板の切れを抑制することが可能である。また、本発明の別の非水系二次電池用電極板としては、例えば図４（ｂ）に斜視図を示したように正極集電体１に幅方向に対して傾斜し、且つ、長手方向に対して連続した曲面を有する構造を形成し、図２（ｂ）に示すように正極合剤層２を塗布形成して正極板４を形成した後に、図２（ｃ）に示すように圧延することで正極板４を構成してもよい。上記のように正極集電体１の幅方向に対して傾斜した曲面を形成することで、帯状の正極集電体の上に連続して曲面を形成する際にシワ、ソリ、切れなどの不具合を抑止することができる。

また、図２（ａ）に示した長手方向に対して連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する負極集電体６に負極合剤層７を塗布形成し負極板９を作成した後に、図２（ｃ）に示すように圧延することで負極板９を構成することもできる。これにより、本発明の応力緩和部１０を有する正極板４と負極板９とをセパレータ５を介して巻回した電極群は、その部分断面図を図３に示したように、長手方向に対して連続した曲面の曲率の大きな部分を支点に伸縮し、かつ各曲面の曲率が加えられた応力に応じて変化することで、巻回時の応力集中を緩和することが可能であり、巻回時の電極板の切れを抑制することが可能である。

以上、述べてきた正極集電体１または負極集電体６は図２（ａ）に示したように長手方向に対して連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する構造であったが、図５に示したように一部に連続した曲面からなる応力緩和部１０を設け、他の部分は平面部１１を有する構造としても上記と同様の効果を得ることができる。

以下、本発明における電極板の作製方法の一例を示す。本発明に適用される電極板は巻回して電極群を構成する際に、電極合剤層の割れや脱落が発生しない強靭性を備える必要
が有る。この強靱性を発揮することができれば電極板の処方は以下の方法に限られるものではない。まず、正極板４については特に限定されないが正極集電体１として厚みが５μｍ〜３０μｍを有するアルミニウムやアルミニウム合金またはニッケルやニッケル合金製の金属箔を用い、長手方向に対して連続した曲面を有する構造を形成したものを用いる。この正極集電体１の上に塗布する正極合剤塗料としては正極活物質、導電材、結着剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて正極合剤塗料が作製される。

まず、正極活物質、導電材、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで正極合剤塗料を作製することができる。

正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電材種としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

このときの正極用結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した正極合剤塗料をアルミニウム箔からなる正極集電体１上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定厚みまで圧縮することで正極板４が得られる。

一方、負極板９についても特に限定されないが、負極集電体６として厚みが５μｍ〜２５μｍを有する銅または銅合金製の金属箔を用いることができる。この負極集電体６の上に塗布する負極合剤塗料としては、負極活物質、結着剤、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料が作製される。まず、負極活物質、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで負極合剤塗料を作製することができる。

負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。

このときの負極用結着剤としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した負極合剤塗料を銅箔からなる負極集電体６上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定厚みまで圧縮することで負極板９が得られる。

非水電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正、負極板４，９の上に良好な皮膜を形成させることや過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

セパレータ５については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的であり、また態様として好ましい。このセパレータ５の厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。以下、具体的な実施例についてさらに詳しく説明する。

本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１を図６（ａ）に示すように上ロール１７ａと下ロール１７ｂでプレスして図２（ａ）、図４（ａ）に示すような応力緩和部１０を有する正極集電体１を作成し、２５０℃の恒温槽で８時間の熱処理を行った後、大気中で８時間放置し、アルミニウム箔の圧延加工による応力除去を行うことで正極集電体１を製作した。本実施例においてはアルミニウム合金を用いて正極集電体１の作成を行ったがニッケル合金などでもよく、材料を限定するものではない。

次いで、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、図２（ａ）に示したように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に塗布し、乾燥した後に図２（ｃ）に示すようにプレスすることで片面側の正極合剤層２の厚みが７０μｍとなる正極板４を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。さらに、この正極板４の正極集電体１が露出した部分に正極リード３を接続することで正極板４を構成した。

一方、負極板９の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

次いで、図３に示すように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる平板状の負極集電体６ａに塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の負極合剤層７の厚みが８０μｍとなる負極板９を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板９を作製した。さらに、この負極板９の負極集電体６ａが露出した部分に負極リード８を接続することで負極板９を構成した。

以上のようにして作製した正極板４および負極板９をセパレータ５を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で巻回して図１に示した電極群１２を構成し、電極群１２の最外周を粘着テープで固定したものを実施例１の非水系二次電池用電極群とした。また、電極群１２を有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続し、次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる非
水電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより作製した非水系二次電池を実施例１の非水系二次電池とした。

本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１を図６（ｂ）に示すように上ロール１７ａと下ロール１７ｂでプレスして、図４（ｂ）に示すような幅方向に対して傾斜し長手方向に対して連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する構造に形成し、正極集電体１を作成し、２５０℃の恒温槽で８時間の熱処理を行った後、大気中で８時間放置し、アルミニウム箔の圧延加工による応力除去を行い正極集電体１を製作した。本実施例においてはアルミニウム合金を用いて正極集電体１の作成を行ったがニッケル合金などでもよく、材料を限定するものではない。

次いで、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、図２（ａ）に示したように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に塗布し、乾燥した後に図２（ｃ）に示すようにプレスすることで片面側の正極合剤層２の厚みが７０μｍとなる正極板４を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。さらに、この正極板４の正極集電体１が露出した部分に正極リード３を接続することで正極板４を構成した。

一方、負極板９の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

次いで、図３に示すように上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる平板状の負極集電体６ａに塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の負極合剤層７の厚みが８０μｍとなる負極板９を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板９を作製した。さらに、この負極板９の負極集電体６ａが露出した部分に負極リード８を接続することで負極板９を構成した。

以上のようにして作製した正極板４および負極板９をセパレータ５を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で巻回して図１に示した電極群１２を構成し、電極群１２の最外周を粘着テープで固定したものを実施例２の非水系二次電池用電極群とした。また、電極群１２を有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続し、次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより作製した非水系二次電池を実施例２の非水系二次電池とした。

本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対
して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、図７に示すように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる平板状の正極集電体１ａに塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の正極合剤層２の厚みが７０μｍとなる正極板４を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。さらに、この正極板４の正極集電体１ａが露出した部分に正極リード３を接続することで正極板４を構成した。

まず、１０μｍの銅箔よりなる負極集電体６を実施例１で連続した曲面を有する正極集電体１を作成した場合と同様にロールプレスにより、長手方向に対して連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する構造に形成し、負極集電体６を作成し、２５０℃の恒温槽で８時間の熱処理を行った後、大気中で８時間放置し、銅箔の圧延加工による応力除去を行い負極集電体６を製作した。本実施例においては銅合金を用いて負極集電体６の作成を行ったがニッケル合金などでもよく、材料を限定するものではない。

一方、負極板９の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

次いで、上述の負極合剤塗料を連続した曲面を有する負極集電体６に塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の負極合剤層７の厚みが８０μｍとなる負極板９を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板９を作製した。さらに、この負極板９の負極集電体６が露出した部分に負極リード８を接続することで負極板９を構成した。

以上のようにして作製した正極板４および負極板９をセパレータ５を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で巻回して図１に示した電極群１２を構成し、電極群１２の最外周を粘着テープで固定したものを実施例３の非水系二次電池用電極群とした。また、電極群１２を有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続し、次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより作製した非水系二次電池を実施例３の非水系二次電池とした。

本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１を図６（ａ）に示すように上ロール１７ａと下ロール１７ｂでプレスして、平板箔を長手方向に対して連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する構造に形成し、図２（ａ）、図４（ａ）に示すような正極集電体１を作成し、２５０℃の恒温槽で８時間の熱処理を行った後、大気中で８時間放置し、アルミニウム箔の圧延加工による応力除去を行うことで正極集電体１を製作した。本実施例においてはアルミニウム合金を用いて正極集電体１の作成を行ったがニッケル合金などでもよく、材料を限定するものではない。

次いで、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブ
ラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、図２（ａ）に示したように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に塗布し、乾燥した後に図２（ｃ）に示すようにプレスすることで片面側の正極合剤層２の厚みが７０μｍとなる正極板４を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。さらに、この正極板４の正極集電体１が露出した部分に正極リード３を接続することで正極板４を構成した。

次に、１０μｍの銅箔よりなる負極集電体６を実施例１にて正極集電体１を作成した場合と同様に、長手方向に対して連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する構造に形成し、負極集電体６を作成し、２５０℃の恒温槽で８時間の熱処理を行った後、大気中で８時間放置し、銅箔の圧延加工による応力除去を行い負極集電体６を製作した。本実施例においては銅合金を用いて負極集電体６の作成を行ったがニッケル合金などでもよく、材料を限定するものではない。

一方、負極板９の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

次いで、上述の負極合剤塗料を連続した曲面を有する負極集電体６に塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の負極合剤層７の厚みが８０μｍとなる負極板９を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板９を作製した。さらに、この負極板９の負極集電体６が露出した部分に負極リード８を接続することで負極板９を構成した。

以上のようにして作製した正極板４および負極板９をセパレータ５を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で矢印の方向に巻回して図８に示した電極群を構成し、電極群１２の最外周を粘着テープで固定したものを実施例４の非水系二次電池用電極群とした。また、電極群１２を図１に示したように有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続し、次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより作製した非水系二次電池を実施例４の非水系二次電池とした。

本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、図９に示すように上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる平板の正極集電体１に塗布し乾燥させた後、曲面を有するロール（図示せず）でプレスを施すことで片面側の正極合剤層２の厚みが７０μｍとなる正極集電体１と正極合剤層
２が連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する正極板４を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する正極板４を作製した。さらに、この正極板４の正極集電体１が露出した部分に正極リード３を接続することで正極板４を構成した。

一方、負極板９の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

次いで、前述の連続した曲面を有する正極板４を作成した方法と同様に連続した曲面を有する負極板９を形成した。負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる平板状の負極集電体６ａに塗布し乾燥して、負極板９を作製した後に、曲面を有するロール（図示せず）でプレスを施すことで片面側の負極合剤層７の厚みが８０μｍとなる図９にした負極集電体６と負極合剤層７が連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する負極板９を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する負極板９を作製した。さらに、この負極板９の負極集電体６が露出した部分に負極リード８を接続することで連続した曲面を有する負極板９を構成した。

以上のようにして作製した正極板４および負極板９をセパレータ５を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で巻回して図１０に示した電極群を構成し、電極群１２の最外周を粘着テープで固定したものを実施例５の非水系二次電池用電極群とした。また、上記の電極群１２を図１に示したように有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続し、次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより作製した非水系二次電池を実施例５の非水系二次電池とした。

なお、本実施例５においては正極板４かつ負極板９のいずれにも長手方向に連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する構造を形成した電極板を用いて電極群を形成したが、正極板４のみ長手方向に連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する構造を形成してもよく、また負極板９のみでも電極群における電極板切れに対する効果は十分に発揮することが可能である。さらに、長手方向に連続した曲面を形成する構造も電極板の全領域でなく、一部の領域に形成した場合でも、平板に比べ電極板切れに対する効果が発揮することができる。

（比較例１）
次いで、比較例について図面を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる平板状の正極集電体１ａに塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の正極合剤層２の厚みが７０μｍとなる正極板４を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。さらに、この正極板４の正極集電体１ａが露出した部分に正極
リード３を接続することで正極板４を構成した。

一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

次いで、上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる平板状の負極集電体６ａに塗布し、乾燥した後にプレスすることで片面側の負極合剤層７の厚みが８０μｍとなる負極板９を作製した。その後、円筒型電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板９を作製した。さらに、この負極板９の負極集電体６ａが露出した部分に負極リード８を接続することで負極板９を構成した。

以上のようにして作製した正極板４および負極板９をセパレータ５を介し巻回機を用いて１０Ｎの張力で巻回して図１１に示した電極群を構成し、電極群１２の最外周を粘着テープで固定したものを比較例１の非水系二次電池用電極群とした。また、上記の電極群１２を図１に示したように有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続し、次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後に電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより作製した非水系二次電池を比較例１の非水系二次電池とした。

以上のようにして作製した実施例１〜５および比較例１の非水系二次電池用電極群について、正極板４、負極板９およびセパレータ５を巻回して電極群１２を構成した後に電極群１２を解体し、正極板４および負極板９の電極板の切れおよび合剤脱落の有無について評価を行った結果を（表１）に示す。

（表１）より明らかなように正極集電体１に応力緩和部１０をもたせた実施例１により電極板の切れの発生率を低減することに効果がみられ、比較例１に比べて高品質なリチウム二次電池を得ることができた。幅方向に斜めで長手方向に対して連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する構造を形成することで正極集電体１に応力緩和部１０をもたせた
実施例２では、実施例１と同様に電極板の切れの抑制効果を確認できた。実施例２，４，５も同様に電極板の切れの発生率を低減することに効果がみられ、比較例１に比べて高品質なリチウム二次電池を得ることができた。

また、実施例３においては銅箔で製作した連続した曲面からなる応力緩和部１０を有する負極集電体６に比べてアルミニウム箔で製作した平板状の正極集電体１ａは引張強度が低く、連続した曲面を有する負極集電体６の伸縮により電極群の内部で発生する応力は少しぐらい緩和できるが、正極集電体１ａに作用する引張応力を直接に緩和できておらず、比較例１よりは電極板の切れの発生率を抑制できたものの、他の実施例１，２，４，５に比べ大きな発生率となっている。

一方、比較例１の電極板においては実施例１〜５に比べ、巻回時に内外径で発生する周差によりアルミニウム箔で製作された正極集電体はその伸び率の低さから電極板の切れが発生した。

さらに、実施例１の電極板を用い、巻回機にて２倍の２０Ｎの張力で矢印の方向に巻回し電極群１２を構成したところ電極板の切れなく電極群１２を作成することができた。これは、長手方向に対して連続した曲面を有する構造により、材料の伸び約３％を超える伸びが可能となり、電極板の切れは発生しない高品質なリチウム二次電池を得ることができた。

また、以上のようにして作製した実施例１〜５および比較例１の非水系二次電池について、非水系二次電池を作製した後にこれらの電極群１２を電池ケース１３より取り出した後に解体して観察したところ、実施例１〜５の正極板４、負極板９ともに電極板の切れや電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、実施例１〜５の非水系二次電池を５００サイクル充放電させたが、サイクル特性の劣化もなく５００サイクル後に非水系二次電池および電極群１２を解体したところリチウム析出や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。

一方で、比較例１の非水系二次電池においては３００サイクル近傍でサイクル特性の劣化が認められた。そこで、３００サイクル後に非水系二次電池および電極群１２を解体したところ部分的に電極板の切れおよび局所的に電極合剤層の脱落が観察された。これは、充放電を繰り返すことで正極板４および負極板９が膨張と収縮を繰り返し、活物質層の伸縮に対し電極板が追従できず、活物質層の脱落による劣化、かつ電極板の切れが発生しやすい状態になっていたものと考えられる。

以上、実施例１〜６においては、正極集電体１または負極集電体６と正極板４または負極板９として、長手方向における一方の端部から他方の端部までを連続した曲面とすることで応力緩和部１０を形成したが、これに限定されるものではなく、長手方向に対して少なくとも一部が連続した曲面からなる応力緩和部を形成すればよく、例えば連続した曲面と平面の繰り返し単位を構成しても同様の効果が得られるのは言うまでもない。

本発明に係る非水系二次電池は、電極リードおよび／または電極保護テープの端面を端部になるほど肉薄となるように構成することにより巻回時の曲率のバラツキを低減し、電極板の切れを低減することで、電池の製造工程のみならず携帯用として用いられ、多くの衝撃による電極板の切れを抑制することができ、使用時の信頼性が望まれる携帯用電源等として有用である。

本発明の一実施の形態に係わる円筒形二次電池の一部切欠斜視図 （ａ）本発明の一実施例における正極集電体または負極集電体の長手方向に対して連続した曲面を有する構造の加工の状態を示す断面図、（ｂ）本発明の一実施例における長手方向に対して連続した曲面を有する構造の加工された正極集電体または負極集電体上へ正極活物質層または負極活物質層が形成された正極板または負極板の状態を示す断面図、（ｃ）本発明の一実施例における正極板または負極板のプレス加工を施した後の状態を示す断面図 本発明の一実施例における正極集電体を用い巻回した電極群の状態を示す断面図 （ａ）本発明の一実施例における正極集電体または負極集電体の長手方向に対して連続した曲面を有する構造の加工された電極の状態を示す斜視図、（ｂ）本発明の別の実施例における正極集電体または負極集電体の幅方向に対して角度を有した曲面を有する構造の加工された電極の状態を示す斜視図 本発明の一実施例における正極集電体または負極集電体の長手方向に対して一部が連続した曲面を有する構造の加工の状態を示す断面図 （ａ）本発明の一実施例における正極集電体または負極集電体の長手方向に対して連続した曲面を有する構造の加工の方法を示す状態を示す斜視図、（ｂ）本発明の一実施例における正極集電体または負極集電体の長手方向に対して連続した曲面を有する構造の加工の方法を示す状態を示す斜視図 本発明の一実施例における負極集電体を用い巻回した電極群の状態を示す要部の断面図 本発明の一実施例における正極集電体および負極集電体を用い巻回した電極群の状態を示す要部の断面図 本発明の一実施例における長手方向に対し連続した曲面を有する正極板または負極板の断面図 本発明の一実施例における正極板および負極板を用い巻回した電極群の状態を示す要部の断面図 比較例における電極群の要部の断面図 従来例における電極板の部分断面図 従来例における電極板の部分断面図 従来例における電極板の部分断面図

符号の説明

１ 連続した曲面を有する正極集電体
１ａ 正極集電体（平板状）
２ 正極合剤層
３ 正極リード
４ 正極板
５ セパレータ
６ 連続した曲面を有する負極集電体
６ａ 負極集電体（平板状）
７ 負極合剤層
８ 負極リード
９ 負極板
１０ 応力緩和部
１１ 平面部
１２ 電極群
１３ 電池ケース
１４ 封口板
１５ 封口ガスケット
１６ 絶縁板
１７ａ 上ロール
１７ｂ 下ロール

Claims (9)

1. 少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着剤を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布した正極板または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着剤を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布した負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、前記正極集電体および負極集電体の少なくともいずれか一方が前記正極集電体または負極集電体の長手方向に対して少なくとも一部が連続した曲面からなる応力緩和部を有する構造としたことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
2. 前記応力緩和部を前記正極集電体または負極集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部まで連続した曲面により構成されることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
3. 前記曲面が前記正極集電体または負極集電体の幅方向に対して傾斜した曲面により構成されることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
4. 前記応力緩和部をロール加工により形成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池電極板。
5. 前記応力緩和部をプレス加工により形成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池電極板。
6. 前記応力緩和部に熱処理を施した構成としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池電極板。
7. 前記応力緩和部を前記正極集電体または負極集電体の長手方向における一方の端部から他方の端部まで連続した曲面により構成し、且つ、前記正極集電体または負極集電体に塗布形成された正極合剤層または負極合剤層が長手方向における一方の端部から他方の端部まで連続した曲面を有する構成としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池電極板。
8. 正極板および負極板の少なくともいずれか一方に請求項１〜６の記載の非水系二次電池用電極板を用いセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して構成したことを特徴とする非水系二次電池。
9. 正極板および負極板の少なくともいずれか一方に請求項７の記載の非水系二次電池用電極板を用いセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して構成したことを特徴とする非水系二次電池。

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