JP2010061819A - 非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】非水系二次電池における正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を多孔質絶縁体に設けた構成とし、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮による応力を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することで安全性の高い非水系二次電池を提供するものである。
【解決手段】正極合剤塗料を正極集電体1の上に塗布して正極合剤層2を形成した正極板3と負極合剤塗料を負極集電体4の上に塗布して負極合剤層5を形成した負極板6との間に伸び率、多孔度などが異なる多層構造を有する多孔質絶縁体7a,7bを介在させ渦巻状に捲回して電極群8を構成した。
【選択図】図1
【解決手段】正極合剤塗料を正極集電体1の上に塗布して正極合剤層2を形成した正極板3と負極合剤塗料を負極集電体4の上に塗布して負極合剤層5を形成した負極板6との間に伸び率、多孔度などが異なる多層構造を有する多孔質絶縁体7a,7bを介在させ渦巻状に捲回して電極群8を構成した。
【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池に関し、特に安全性に優れた非水系二次電池に関するものである。
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極活物質にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極活物質にLiCoO2等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を電極活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が望まれている。
ここで、高容量のリチウムイオン二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極合剤塗料を集電体の上に塗布し乾燥した後にプレスなどにより規定の厚みまで圧縮する方法が用いられており、より多くの電極活物質を充填してプレスすることで活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
また、上述の正極板と負極板とをセパレータを介して順に積層されたまたはセパレータを介して渦巻状に捲回された電極群をステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、またはアルミニウム製などの金属からなる電池ケースに収納し、次いで非水系電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口部に封口板を密封固着してリチウムイオン二次電池が構成される。
ところで、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池の高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、特に正極板と負極板との内部短絡などが原因で非水系二次電池の急激な温度上昇が起こり熱暴走に至る恐れもあるため、非水系二次電池の安全性の向上が強く要求されている。特に、大型・高出力な非水系二次電池では熱暴走の発生確率が高くなるため、その発生確率を低くするなど非水系二次電池の安全性を向上させる工夫が必要である。
上述のように非水系二次電池が内部短絡する要因としては、非水系二次電池の内部に異物が混入する以外にも図7(a)に示したように、正極集電体1の上に正極合剤層2を形成した正極板3と負極集電体4の上に負極合剤層5を形成した負極板6とをセパレータ7を介して捲回することにより電極群8を構成する際、さらには非水系二次電池を充放電する際に電極板に加わる応力によって電極板が破断あるいは挫屈することが考えられる。
より詳しくは、渦巻状に捲回して電極群8を構成する際には構成要素である正極板3、負極板6、セパレータ7には引張応力が加わり、この際の各構成要素における伸び率の差によって最も伸び率が小さなものから破断することになる。加えて、非水系二次電池を充放電すると電極板の膨張収縮による応力が電極板に加わり、充放電を繰り返すことによる繰り返し応力により正極板3、負極板6もしくはセパレータ7の伸び率が最も小さいものが優先的に破断してしまう。
例えば、図7(b)に示したように充電時の負極板6の伸びに正極板3が追従できない場合には正極板3の破断(図中のF)が起こり、また正極板3の破断が起きなくても図7(c)に示したように負極板6の挫屈によりセパレータ7が引き伸ばされることで、セパ
レータ7の厚みが薄くなる箇所(図中のG)が発生する。
レータ7の厚みが薄くなる箇所(図中のG)が発生する。
さらに、正極板3もしくは負極板6がセパレータ7よりも先に破断した場合には、いずれかの電極板の破断部がセパレータ7を突き破り正極板3と負極板6が短絡することになる。この短絡により大電流が流れ、その結果、非水系二次電池の温度が急激に上昇し、上述のように非水系二次電池が熱暴走する可能性がある。
そこで、正極板の破断を抑制するために、図8に示したように両面に正極合剤層を塗布形成した正極板23と両面に負極合剤層を塗布形成した負極板24とをセパレータ25を介して扁平状に捲回した発電要素22と非水系電解液を電池ケース26に収納した非水系二次電池21において、正極板23の両面のうち、内周側の第1面の正極合剤層を裏面の第2面の正極合剤層よりも柔軟性を高く(引張破断伸びを大きく)する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、電極板の伸び率を向上させるために、図9に示したように正極リード34を接続した正極板31と負極リード35を接続した負極板32との間にセパレータ33を介在させて渦巻状に捲回して電池ケース37に収容し正極リード34を正極外部端子36に負極リード35を電池ケース37に接続し非水系電解液を注入した非水系二次電池において、正極板31及び負極板32とこれら両電極間に介装されるべきセパレータ33とを積層する前または巻き取る前に結着材の再結晶化温度より高い温度であってその分解温度より低い温度で正極板31又は負極板32のいずれか一方もしくはその両方の電極板を加熱処理する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特開2007−103263号公報
特許第3066161号公報
しかしながら、正極板の内周側の正極合剤層を外周側より柔軟にするまたは正極板を熱処理するなどの上述した従来技術においては、電極群を構成する際に正極板に加わる曲げ応力による正極板の破断を抑制する効果は発揮するものの、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮による応力を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することが困難であるという課題を有していた。
加えて、上述した特許文献1の従来技術では、正極板の表面と裏面に塗布する正極合剤塗料を二種類作製し、この二種類の正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布形成する必要があり、正極板を作製するプロセスが複雑になってしまう。
また、特許文献2の従来技術では、正極板を規定の厚みまでプレスした後に熱処理を施し捲回して電極群を構成するが、この熱処理によって規定の厚みまで圧縮された正極板がバックリングを起こし捲回前の正極板の厚みバラツキが大きくなってしまう。さらに、捲回した電極群の群径バラツキが大きくなってしまうなどの不具合を引き起こす場合がある。
本発明は、非水系二次電池における正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を多孔質絶縁体に持たせた構成とし、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮による応力を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することで安全性の高い非水系二次電池を提供することを目的としている。
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池は、少なくともリチウム含有
複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、多孔質絶縁体に正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を持たせた構成としたことを特徴とするものである。
複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、多孔質絶縁体に正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を持たせた構成としたことを特徴とするものである。
本発明の非水系二次電池によると、多孔質絶縁体に正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を持たせた構成としたことにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板または負極板に加わる応力を緩和することができ、電極板の破断または挫屈を抑制することが可能であり、これらに起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能である。
本発明の第1の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、この多孔質絶縁体に正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を持たせた構成としたことにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板あるいは負極板に加わる応力を緩和することで電極板の破断および電極板の挫屈に起因した内部短絡を抑制することが可能となり安全性の高い非水系二次電池を提供することができる。
本発明の第2の発明においては、多孔質絶縁体の構成として、伸び率が異なる多層構造としたことにより、正極板または負極板の伸縮度が大きい側に伸縮を抑制するための伸び率が小さい多孔質絶縁体を、正極板または負極板の伸縮度が小さい側に伸縮を妨げないための伸び率が大きい多孔質絶縁体を配置することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
本発明の第3の発明においては、多孔質絶縁体の伸び率が小さい層を負極板側に設けたことにより、負極板が正極板よりも充放電時の伸縮度が大きい際に伸び率の小さい多孔質絶縁体が負極板の伸縮を抑制することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
本発明の第4の発明においては、多孔質絶縁体の構成として、多孔度が異なる多層構造としたことにより、正極板または負極板の伸縮度が大きい側に伸縮を抑制するための多孔度が小さい多孔質絶縁体を、正極板または負極板の伸縮度が小さい側に伸縮を妨げないための多孔度が大きい多孔質絶縁体を配置することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
本発明の第5の発明においては、多孔質絶縁体の多孔度が小さい層を負極板側に設けたことにより、負極板が正極板よりも充放電時の伸縮度が大きい際に多孔度の小さい多孔質絶縁体が負極板の伸縮を抑制することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
本発明の第6の発明においては、多孔質絶縁体の構成として、表面を摩擦係数の小さな材質で構成したことにより、正極板または負極板の伸縮度が大きい側に摩擦係数が小さい多孔質絶縁体を配置し、正極板または負極板と多孔質絶縁体との界面にすべりを発生させることで伸縮に伴う応力集中を抑制し正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
本発明の第7の発明においては、摩擦係数が小さな面を負極板側に設けたことにより、負極板と摩擦係数が小さな面を有する多孔質絶縁体との界面にすべりを生じさせて伸縮に伴う応力集中を緩和することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
本発明の第8の発明においては、多孔質絶縁体の構成として、正極板または負極板の少なくともいずれか一方に結合したことにより、正極板または負極板の伸縮度が大きい方に伸縮を抑制する多孔質絶縁体を結合することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
本発明の第9の発明においては、多孔質絶縁体を負極板に結合したことにより、負極板が正極板よりも充放電時の伸縮度が大きい際に多孔質絶縁体が負極板の伸縮を抑制することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
本発明の第10の発明においては、多孔質絶縁体の構成として、正極板と負極板に結合したことにより、正極板と負極板との伸縮度の違いにより発生する応力を多孔質絶縁体で緩和することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
本発明の第11の発明においては、多孔質絶縁体を接着または融着により正極板および/または負極板に結合したことにより、正極板および/または負極板と多孔質絶縁体とを安定して結合することができ、正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和する機能を効果的に発揮することが可能となる。
本発明の第12の発明においては、多孔質絶縁体を接着する結着材の柔軟性を変えて正極板および/または負極板に結合したことにより、正極板と負極板との伸縮度の違いに応じて結着材の柔軟性を調整することができ、正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和する機能を効果的に発揮することが可能となる。
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図1は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回後の電極群の要部を示す部分断面図である。
同図において本発明の非水系二次電池用の電極群8は、正極合剤塗料を正極集電体1の上に塗布して正極合剤層2を形成した正極板3と負極合剤塗料を負極集電体4の上に塗布して負極合剤層5を形成した負極板6との間にセパレータとしての伸び率、多孔度などの異なる多層構造を有する多孔質絶縁体7a,7bを介在させ渦巻状に捲回して構成されている。
また、図2は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群8の構成要素を示す模式図である。同図において本発明の非水系二次電池用の電極群8は、正極合剤塗料を正極集電体1の上に塗布して正極合剤層2を形成した正極板3と負極合剤塗料を負極集電体4の上に塗布して負極合剤層5を形成した負極板6との間に正極板3と負極板6との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を有する多孔質絶縁体7a,7bを介在させて矢印方向Eに渦巻状に捲回して電極群8が構成されている。
また、図3は本発明の別の実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群8の構成要素を示す模式図である。同図において本発明の非水系二次電池用の電極群8は、正極合剤塗料を正極集電体1の上に塗布して正極合剤層2を形成した正極板3と負極合剤塗料を負極集電体4の上に塗布して形成した負極合剤層5の外表面に充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を有する多孔質絶縁体7cを結合した負極板6との間に多孔質絶縁体7dを介在させて矢印方向Eに渦巻状に捲回して電極群8が構成されている。
さらに、図4は本発明の別の実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群8の構成要素を示す模式図である。同図において本発明の非水系二次電池用の電極群8は、正極合剤塗料を正極集電体1の上に塗布して正極合剤層2を形成した正極板3と負極合剤塗料を負極集電体4の上に塗布して負極合剤層5を形成した負極板6とを充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を有する多孔質絶縁体7cで結合した後に、正極板3の上面に多孔質絶縁体7dを設けて矢印方向Eに渦巻状に捲回して電極群8が構成されている。
上述のように正極集電体1の表面または裏面に正極合剤層2を形成するには、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサーなどの分散機により混合分散し、アルミニウム箔などの正極集電体1への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って正極合剤塗料を作製する。
ここで、正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体(コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど)、ニッケル酸リチウムおよびその変性体(一部ニッケルをコバルト置換させたものなど)、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
このときの結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
上述のようにして作製した正極合剤塗料を例えばアルミニウム箔からなる正極集電体1の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥し、所定の厚みまで圧縮するようにプレスした後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板3が得られる。
一方、負極集電体4の表面または裏面に負極合剤層5を形成するには、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、銅箔などの負極集電体4への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って負極合剤塗料を作製する。
ここで、負極活物質としては、例えば各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種合金組成材料を用いることができる。
このときの結着材としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)およびその変性体を用いることができる。しかしながら、リチウムイオンの受入れ性を向上させるという観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子(SBR)またはその変性体とカルボキシメチルセルロース(CMC)をはじめとするセルロース系樹脂等とを併用したものや、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子またはその変性体に上記セルロース系樹脂を少量添加したものを使用するのが好ましい。
チレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子またはその変性体に上記セルロース系樹脂を少量添加したものを使用するのが好ましい。
上述のようにして作製した負極合剤塗料を例えば銅箔からなる負極集電体4の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥し、所定の厚みまで圧縮するようにプレスした後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板6が得られる。
以下、上述した正極板3および負極板6を使用した本発明の非水系二次電池15について説明する。図5に非水系二次電池の一例としての円筒形のリチウムイオン二次電池15を縦に切断した斜視図により示す。
図5の円筒形のリチウムイオン二次電池15においては、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板3とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板6とを多孔質絶縁体7を介して渦巻状に捲回して電極群8が作製される。
電極群8は、有底円筒形の電池ケース9の内部に、絶縁板10により電池ケース9とは絶縁されて収容される一方、電極群8の下部より導出した負極リード11が電池ケース9の底部に接続されるとともに、電極群8の上部より導出した正極リード12が封口板13に接続される。
また、電池ケース9は、所定量の非水溶媒からなる電解液(図示せず)が注液された後、開口部に封口ガスケット14を周縁に取り付けた封口板13を挿入し、電池ケース9の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口される。
このときの非水系電解液は、電解質塩としてLiPF6およびLiBF4などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)を単独および組み合わせて用いることができる。
また、正極板3または負極板6上に良好な保護膜を形成させるため、および過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート(VC)およびシクロヘキシルベンゼン(CHB)、並びにその変性体を用いるのが好ましい。
ここで、上述の本発明の非水系二次電池においては、図1に示すように充電時に負極板6にリチウムがインターカレーションされることで負極合剤層5が膨張することによる負極板6の伸長度とこの際の正極板3の収縮度、および放電時に負極板6からリチウムがデインターカレーションされることで負極合剤層5が収縮することによる負極板6の収縮度とこの際の正極板3の伸長度との差を緩和する機能を有する多孔質絶縁体7a,7bを設けた構成としている。
より詳しくは、図1に示した負極板6の伸縮度をA(図中の矢印A)、多孔質絶縁体7aの伸縮度をB(図中の矢印B)、多孔質絶縁体7bの伸縮度をC(図中の矢印C)、正極板3の伸縮度をD(図中の矢印D)とし、負極板6の伸縮度Aが正極板3の伸縮度Dよりも大きい場合、多孔質絶縁体7aの伸縮度Bを充電時における負極板6の伸長度と正極板3の収縮度との差が小さくなるように構成し、多孔質絶縁体7bの伸縮度Cを放電時における負極板6の収縮度と正極板3の伸長度との差が小さくなるように構成した多層構造を有する多孔質絶縁体7a,7bを正極板3と負極板6との間に設ける。
上述した正極板3と負極板6の充放電時の伸縮度を緩和する第一の構成として、本発明の非水系二次電池は、図2に示した多孔質絶縁体7aと多孔質絶縁体7bの伸び率を変え
ることができる。
ることができる。
具体的な構成としては、伸び率が異なる熱可塑性樹脂を積層して多孔質膜を形成することで、伸び率が異なる多孔質絶縁体7aと多孔質絶縁体7bの二層構造とすることができる。
例えば、図2に示すように充放電時の伸縮度が大きい負極板6と接する多孔質絶縁体7bの伸び率が充放電時の伸縮度が小さい正極板3と接する多孔質絶縁体7aの伸び率よりも小さい構成とすることにより充放電時の正極板3と負極板6との伸縮度の差を緩和することができる。
ここで、熱可塑性樹脂としてポリエリレン(PE)などのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)などの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルサルフォン(PES)などを用いることができる。
また、本発明の別の非水系二次電池は、正極板3と負極板6の充放電時の伸縮度を緩和する第二の構成として、図2に示した多孔質絶縁体7aと多孔質絶縁体7bの多孔度を変えることができる。
具体的な構成としては、多孔度が異なる熱可塑性樹脂を積層して多孔質膜を形成することで、多孔度が異なる多孔質絶縁体7aと多孔質絶縁体7bの二層構造とすることができる。例えば、図2に示すように充放電時の伸縮度が大きい負極板6と接する多孔質絶縁体7bの多孔度が充放電時の伸縮度が小さい正極板3と接する多孔質絶縁体7aの多孔度よりも小さい構成とすることにより充放電時の正極板3と負極板6との伸縮度の差を緩和することができる。
ここで、熱可塑性樹脂としてポリエリレン(PE)などのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)などの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルサルフォン(PES)などを用いることができる。
また、本発明の別の非水系二次電池は、正極板3と負極板6の充放電時の伸縮度を緩和する第三の構成として、図2に示した負極板6側に位置する多孔質絶縁体7bの摩擦係数を小さくすることができる。
具体的な構成としては、熱可塑性樹脂に固体潤滑材を添加して多孔質膜を形成することで、摩擦係数の小さな多孔質絶縁体7bとすることができる。例えば、図2に示すように充放電時の伸縮度が大きい負極板6と接する多孔質絶縁体7bを摩擦係数が小さい構成とすることにより、負極板6と多孔質絶縁体7bとの界面にすべりを生じさせることで伸縮に伴う応力集中を緩和し、充放電時の正極板3と負極板6との伸縮度の差を緩和することができる。
ここで、熱可塑性樹脂としてポリエリレン(PE)などのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)などの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルサルフォン(PES)などを用いることができ、固体潤滑材としては硫化モリブデン(MoS2)、硫化タングステン(WS2)、ボロンナイトライド(BN)などを用いることができる。
また、本発明の別の非水系二次電池は、正極板3と負極板6の充放電時の伸縮度を緩和する第四の構成として、図3に示した負極板6の外表面に多孔質絶縁体7cを一体となるように形成することができる。
具体的な構成としては、充放電時の伸縮度が大きい負極板6の外表面に無機充填材と熱可塑性樹脂を含有した溶液を塗布し乾燥させることで多孔質絶縁体7cが形成される。例えば、図3に示すように充放電時の伸縮度が大きい負極板6の表面および裏面の外表面に無機充填材と熱可塑性樹脂からなる多孔質絶縁体7cを形成することにより充放電時の正極板3と負極板6との伸縮度の差を緩和することができる。
ここで、無機充填材としては平均粒子径が1μm以下のアルミナ粒子(Al2O3)、シリカ粒子(SiO2)、チタニア粒子(TiO2)、ジルコニア粒子(ZrO2)などを用いることができ、熱可塑性樹脂としてポリエリレン(PE)などのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)などの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルサルフォン(PES)などを用いることができる。
さらに、負極板6の外表面に形成する多孔質絶縁体7cの結着材としての熱可塑性樹脂の柔軟性を変えることで、正極板3と負極板6との伸縮度の差を緩和する度合を調整することも可能である。
また、本発明の別の非水系二次電池は、正極板3と負極板6の充放電時の伸縮度を緩和する第五の構成として、図4に示した正極板3と負極板6とを多孔質絶縁体7cで結合することができる。
具体的な構成としては、充放電時の伸縮度が小さい正極板3および/または充放電時の伸縮度が大きい負極板6の外表面に無機充填材と熱可塑性樹脂を含有した溶液を塗布し正極板3と負極板6を結合した後に乾燥させることで多孔質絶縁体7cが形成される。
例えば、図4に示すように充放電時の伸縮度が小さい正極板3と充放電時の伸縮度が大きい負極板6とを無機充填材と熱可塑性樹脂からなる多孔質絶縁体7cで結合することにより充放電時の正極板3と負極板6との伸縮度の差を緩和することができる。
ここで、無機充填材としては平均粒子径が1μm以下のアルミナ粒子(Al2O3)、シリカ粒子(SiO2)、チタニア粒子(TiO2)、ジルコニア粒子(ZrO2)などを用いることができ、熱可塑性樹脂としてポリエリレン(PE)などのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)などの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルサルフォン(PES)などを用いることができる。
さらに、正極板3と負極板6とを結合する多孔質絶縁体7cの結着材としての熱可塑性樹脂の柔軟性を変えることで、正極板3と負極板6との伸縮度の差を緩和する度合を調整することも可能である。
以下、本発明の具体的な一実施例について図面を参照しながらさらに詳しく説明する。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを100重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質100重量部に対して2重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を活物質100重量部に対して2重量部とを適量のN−メチル−2−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで正極合剤塗料を作製した。
次いで、この正極合剤塗料を図2に示したように厚み15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体1に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層2の厚みを75μmとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板3を作製した。
一方、負極活物質として人造黒鉛を100重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体(固形分40重量%)を活物質100重量部に対して2.5重量部(結着材の固形分換算で1重量部)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)を活物質100重量部に対して1重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し負極合剤塗料を作製した。
次いで、この負極合剤塗料を図2に示したように厚み10μmのタフピッチ銅箔からなる負極集電体4に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層5の厚みを85μmとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板6を作製した。
また、多孔質絶縁体7aとしてポリアミドイミド(PAI)を100重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリアミドイミド100重量部に対して80重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
一方で、多孔質絶縁体7bを形成するためポリエーテルイミド(PEI)を100重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリエーテルイミド100重量部に対して70重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
上記の多孔質絶縁体7aと多孔質絶縁体7bの溶融状態のものを共押出し、二軸延伸を行った後に塩化メチレン中にて可塑剤である流動パラフィンを除去し乾燥させて総膜厚が20μmである二層構造の多孔質絶縁体7a,7bを作製した。このようにして得られた多孔質絶縁体7a,7bの引張伸度はそれぞれ単独で多孔質絶縁体7aが8%、多孔質絶縁体7bが4%であった。
以上のようにして作製した正極板3と負極板6および二層構造の多孔質絶縁体7a,7bとを用いて、図5に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池15を作製した。より具体的には、図2に示した正極板3と負極板6とを厚み20μmの多孔質絶縁体7a,7bを介して矢印方向Eに渦巻状に捲回した電極群8を100個作製した。
この電極群8を有底円筒形の電池ケース9の内部に絶縁板10と共に収容し、電極群8の下部より導出した負極リード11を電池ケース9の底部に接続した。次いで、電極群8の上部より導出した正極リード12を封口板13に接続し、電池ケース9に所定の量のEC,DMC,MEC混合溶媒にLiPF6を1MとVCを3重量部溶解させた電解液(図示せず)を注液した。
その後、電池ケース9の開口部に封口ガスケット14を周縁に取り付けた封口板13を挿入し、電池ケース9の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池15を作製した。
上述のようにして作製した100個のリチウムイオン二次電池15の充放電を500サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を500サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池15の100個の中から20個を抜き出し電極群8を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの
不具合は認められなかった。
不具合は認められなかった。
これは、負極板6と接する多孔質絶縁体7bの引張伸度(4%)を正極板3と接する多孔質絶縁体7aの引張伸度(8%)よりも小さい構成としたことで、多孔質絶縁体7bが負極板6の伸縮を抑制する一方で多孔質絶縁体7aが正極板3の伸縮を妨げなかったことで正極板3と負極板6との伸縮度の違いを緩和することができ、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
なお、実施例1においては多孔質絶縁体7a,7bの伸び率を変えるために材質の異なる熱可塑性樹脂を用いたが、これに限定されるものではなく、例えば熱可塑性樹脂に無機充填材を添加して多孔質絶縁体7a,7bの伸び率を変えることも同様に可能である。
このときの無機充填材としては平均粒子径が1μm以下のアルミナ粒子(Al2O3)、シリカ粒子(SiO2)、チタニア粒子(TiO2)、ジルコニア粒子(ZrO2)などを用いることができる。
さらに、実施例1においては多孔質絶縁体7a,7bからなる二層構造としたが、これに限定されるものではなく、二層以上の多層構造とすることも同様に可能である。
まず、図2に示したように実施例1と同様の正極合剤塗料を厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体1に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層2の厚みを75μmとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板3を作製した。
次いで、図2に示したように実施例1と同様の負極合剤塗料を厚みが10μmのタフピッチ銅箔からなる負極集電体4に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層5の厚みを85μmとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板6を作製した。
また、多孔質絶縁体7aとしてポリエーテルサルフォン(PES)を100重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリエーテルサルフォン100重量部に対して70重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
一方で、多孔質絶縁体7bを形成するためポリエチレン(PE)を100重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリエチレン100重量部に対して65重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
上記の多孔質絶縁体7aと多孔質絶縁体7bの溶融状態のものを共押出し、二軸延伸を行った後に塩化メチレン中にて可塑剤である流動パラフィンを除去し乾燥させて総膜厚が20μmである二層構造の多孔質絶縁体7a,7bを作製した。このようにして得られた多孔質絶縁体7a,7bの多孔度はそれぞれ単独で多孔質絶縁体7aが68%、多孔質絶縁体7bが41%であった。
以上のようにして作製した正極板3と負極板6および二層構造の多孔質絶縁体7a,7bとを用いて、図5に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池15を作製した。より具体的には、図2に示した正極板3と負極板6とを厚みが20μmの多孔質絶縁体7a,7bを介して矢印方向Eに渦巻状に捲回した電極群8を100個作製した。
この電極群8を有底円筒形の電池ケース9の内部に絶縁板10と共に収容し、電極群8
の下部より導出した負極リード11を電池ケース9の底部に接続した。次いで、電極群8の上部より導出した正極リード12を封口板13に接続し、電池ケース9に所定の量のEC、DMC、MEC混合溶媒にLiPF6を1MとVCを3重量部溶解させた電解液(図示せず)を注液した。
の下部より導出した負極リード11を電池ケース9の底部に接続した。次いで、電極群8の上部より導出した正極リード12を封口板13に接続し、電池ケース9に所定の量のEC、DMC、MEC混合溶媒にLiPF6を1MとVCを3重量部溶解させた電解液(図示せず)を注液した。
その後、電池ケース9の開口部に封口ガスケット14を周縁に取り付けた封口板13を挿入し、電池ケース9の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池15を作製した。
上述のようにして作製した100個のリチウムイオン二次電池15の充放電を500サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を500サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池15の100個の中から20個を抜き出し電極群8を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
これは、負極板6と接する多孔質絶縁体7bの多孔度(41%)を正極板3と接する多孔質絶縁体7aの多孔度(68%)よりも小さい構成としたことで、多孔質絶縁体7bが負極板6の伸縮を抑制する一方で多孔質絶縁体7aが正極板3の伸縮を妨げなかったことで正極板3と負極板6との伸縮度の違いを緩和することができ、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
なお、実施例2においては多孔質絶縁体7a,7bの多孔度を変えるために材質の異なる熱可塑性樹脂を用いたが、これに限定されるものではなく、例えば熱可塑性樹脂に無機充填材を添加して多孔質絶縁体7a,7bの伸び率を変えることも同様に可能である。
このときの無機充填材としては平均粒子径が1μm以下のアルミナ粒子(Al2O3)、シリカ粒子(SiO2)、チタニア粒子(TiO2)、ジルコニア粒子(ZrO2)などを用いることができる。
さらに、実施例2においては多孔質絶縁体7a,7bからなる二層構造としたが、これに限定されるものではなく、二層以上の多層構造とすることも同様に可能である。
まず、図2に示したように実施例1と同様の正極合剤塗料を厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体1に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層2の厚みを75μmとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板3を作製した。
次いで、図2に示したように実施例1と同様の負極合剤塗料を厚みが10μmのタフピッチ銅箔からなる負極集電体4に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層5の厚みを85μmとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板6を作製した。
また、多孔質絶縁体7aを形成するためポリエチレン(PE)を100重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリエチレン100重量部に対して60重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。一方で、多孔質絶縁体7bを形成するためポリエチレン(PE)を100重量部、固体潤滑剤として硫化モリブデン(MoS2)をポリエチレン100重量部に対して5重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリエチレン100重量部に対して60重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
上記の多孔質絶縁体7aと多孔質絶縁体7bの溶融状態のものを共押出し、二軸延伸を行った後に塩化メチレン中にて可塑剤である流動パラフィンを除去し乾燥させて、総膜厚が20μmである二層構造の多孔質絶縁体7a,7bを作製した。
以上のようにして作製した正極板3と負極板6および二層構造の多孔質絶縁体7a,7bとを用いて、図5に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池15を作製した。より具体的には、図2に示した正極板3と負極板6とを厚みが20μmの多孔質絶縁体7a,7bを介して矢印方向Eに渦巻状に捲回した電極群8を100個作製した。
この電極群8を有底円筒形の電池ケース9の内部に絶縁板10と共に収容し、電極群8の下部より導出した負極リード11を電池ケース9の底部に接続した。次いで、電極群8の上部より導出した正極リード12を封口板13に接続し、電池ケース9に所定の量のEC,DMC,MEC混合溶媒にLiPF6を1MとVCを3重量部溶解させた電解液(図示せず)を注液した。
その後、電池ケース9の開口部に封口ガスケット14を周縁に取り付けた封口板13を挿入し、電池ケース9の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池15を作製した。
上述のようにして作製した100個のリチウムイオン二次電池15の充放電を500サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を500サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池15の100個の中から20個を抜き出し電極群8を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
これは、負極板6と接する多孔質絶縁体7bに固体潤滑材を添加したことで負極板6と多孔質絶縁体7bとの摩擦係数を小さくし、負極板6と多孔質絶縁体7bとの界面にすべりを生じさせることで伸縮に伴う応力集中を緩和することで良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
まず、図3に示したように実施例1と同様の正極合剤塗料を厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体1に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層2の厚みを75μmとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板3を作製した。
次いで、図3に示したように実施例1と同様の負極合剤塗料を厚みが10μmのタフピッチ銅箔からなる負極集電体4に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層5の厚みを85μmとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板6を作製した。
さらに、この負極板6の外表面に平均粒径0.2μmのシリカ粒子(SiO2)を100重量部、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)をシリカ粒子100重量部に対して20重量部を適量のN−メチル−2−ピロリドンと共に混合したものを塗布し乾燥させて、シリカを主成分とする厚さ5μmの多孔質絶縁体7cを負極板6の両面に形成した。
以上のようにして作製した正極板3と両面に多孔質絶縁体7cを形成した負極板6とを用いて、図5に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池15を作製した。より具体的には、図3に示した正極板3と負極板6とを厚みが20μmのポリオレフィン樹脂の多孔膜からなる多孔質絶縁体7dを介して矢印方向Eに渦巻状に捲回した電極群8を100個
作製した。
作製した。
この電極群8を有底円筒形の電池ケース9の内部に絶縁板10と共に収容し、電極群8の下部より導出した負極リード11を電池ケース9の底部に接続した。次いで、電極群8の上部より導出した正極リード12を封口板13に接続し、電池ケース9に所定の量のEC,DMC,MEC混合溶媒にLiPF6を1MとVCを3重量部溶解させた電解液(図示せず)を注液した。
その後、電池ケース9の開口部に封口ガスケット14を周縁に取り付けた封口板13を挿入し、電池ケース9の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池15を作製した。
上述のようにして作製した100個のリチウムイオン二次電池15の充放電を500サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を500サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池15の100個の中から20個を抜き出し電極群8を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
これは、負極板6の外表面に多孔質絶縁体7cを形成したことで負極板6の充放電時の伸縮度が緩和されて充放電時の正極板3と負極板6との伸縮度の差が小さくなることで良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
なお、実施例4においては負極板6の外表面に多孔質絶縁体7cを結合するための結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いたが、これに限定されるものではなく、多孔質絶縁体7cにより柔軟性を付与するために、例えばポリアクリロニトリル変性ゴムなどのゴム微粒子分散系の結着材を用いることも同様に可能である。
また、実施例4においては負極板6の外表面に多孔質絶縁体7cを接着により結合したがこれに限定されるものではなく、多孔質絶縁体7cの微多孔を閉塞しないように熱融着させることも同様に可能である。
まず、図4に示したように実施例1と同様の正極合剤塗料を厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体1に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層2の厚みを75μmとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板3を作製した。
次いで、図4に示したように実施例1と同様の負極合剤塗料を厚みが10μmのタフピッチ銅箔からなる負極集電体4に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層5の厚みを85μmとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板6を作製した。
さらに、この負極板6の外表面に平均粒径0.3μmのアルミナ粒子(Al2O3)を100重量部、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)をシリカ粒子100重量部に対して20重量部を適量のN−メチル−2−ピロリドンと共に混合したものを塗布した後に、上記の正極板3を結合したものを乾燥させて、アルミナを主成分とする厚さが10μmの多孔質絶縁体7cを正極板3と負極板6の間に形成した。
以上のようにして作製した多孔質絶縁体7cで正極板3と負極板6とを結合したものを用いて、図5に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池15を作製した。より具体的
には、図4に示した多孔質絶縁体7cで正極板3と負極板6とを結合したものを厚みが20μmのポリオレフィン樹脂の多孔膜からなる多孔質絶縁体7dを介して矢印方向Eに渦巻状に捲回した電極群8を100個作製した。
には、図4に示した多孔質絶縁体7cで正極板3と負極板6とを結合したものを厚みが20μmのポリオレフィン樹脂の多孔膜からなる多孔質絶縁体7dを介して矢印方向Eに渦巻状に捲回した電極群8を100個作製した。
この電極群8を有底円筒形の電池ケース9の内部に絶縁板10と共に収容し、電極群8の下部より導出した負極リード11を電池ケース9の底部に接続した。次いで、電極群8の上部より導出した正極リード12を封口板13に接続し、電池ケース9に所定量のEC,DMC,MEC混合溶媒にLiPF6を1MとVCを3重量部溶解させた電解液(図示せず)を注液した。
その後、電池ケース9の開口部に封口ガスケット14を周縁に取り付けた封口板13を挿入し、電池ケース9の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池15を作製した。
上述のようにして作製した100個のリチウムイオン二次電池15の充放電を500サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を500サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池15の100個の中から20個を抜き出し電極群8を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
これは、正極板3と負極板6の間に多孔質絶縁体7cを形成したことで多孔質絶縁体7cの多孔構造による応力緩和効果により充放電時の正極板3と負極板6との伸縮度の差が小さくなったことで良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
なお、実施例5においては負極板6の外表面に多孔質絶縁体7cを結合するための結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いたが、これに限定されるものではなく、多孔質絶縁体7cにより柔軟性を付与するために、例えばポリアクリロニトリル変性ゴムなどのゴム微粒子分散系の結着材を用いることも同様に可能である。
また、実施例5においては負極板6の外表面に多孔質絶縁体7cを接着により結合したがこれに限定されるものではなく、多孔質絶縁体7cの微多孔を閉塞しないように熱融着させることも同様に可能である。
(比較例)
まず、図6に示したように実施例1と同様の正極合剤塗料を厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体1に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層2の厚みを75μmとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板3を作製した。
まず、図6に示したように実施例1と同様の正極合剤塗料を厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体1に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層2の厚みを75μmとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板3を作製した。
次いで、図6に示したように実施例1と同様の負極合剤塗料を厚みが10μmのタフピッチ銅箔からなる負極集電体4に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層5の厚みを85μmとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板6を作製した。
以上のようにして作製した正極板3と負極板6とを用いて、図5に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池15を作製した。より具体的には、図6に示した正極板3と負極板6とを厚みが20μmのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ7を介して矢印方向Eに渦巻状に捲回した電極群8を100個作製した。
この電極群8を有底円筒形の電池ケース9の内部に絶縁板10と共に収容し、電極群8
の下部より導出した負極リード11を電池ケース9の底部に接続した。次いで、電極群8の上部より導出した正極リード12を封口板13に接続し、電池ケース9に所定の量のEC,DMC,MEC混合溶媒にLiPF6を1MとVCを3重量部溶解させた電解液(図示せず)を注液した。
の下部より導出した負極リード11を電池ケース9の底部に接続した。次いで、電極群8の上部より導出した正極リード12を封口板13に接続し、電池ケース9に所定の量のEC,DMC,MEC混合溶媒にLiPF6を1MとVCを3重量部溶解させた電解液(図示せず)を注液した。
その後、電池ケース9の開口部に封口ガスケット14を周縁に取り付けた封口板13を挿入し、電池ケース9の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池15を作製した。
上述のようにして作製した100個のリチウムイオン二次電池15の充放電を500サイクル繰り返した結果、100個のうち4個にサイクル劣化が認められた。そこで、この4個のリチウムイオン二次電池15を解体したところ、正極板3が破断したものが1個、負極板6が挫屈したものが3個であった。
上記比較例のリチウムイオン二次電池15においては、図7(b)および(c)に示すように、充放電時の負極合剤層5の膨張収縮による負極板6の伸縮度に対して正極板3の伸縮度が追従できなかったために、正極板3の破断および負極板6の挫屈が発生したものと考えられる。
本発明に係る非水系二次電池は、多孔質絶縁体に正極板または負極板の充放電時の伸縮度を緩和する機能を設けた構成としたことにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板あるいは負極板に加わる応力を緩和することができ、電極板の破断または挫屈を抑制することが可能であり、これらに起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能であるため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
1 正極集電体
2 正極合剤層
3 正極板
4 負極集電体
5 負極合剤層
6 負極板
7,7a,7b,7c,7d 多孔質絶縁体
8 電極群
9 電池ケース
10 絶縁板
11 負極リード
12 正極リード
13 封口板
14 封口ガスケット
15 リチウムイオン二次電池
A 負極板の伸縮
B 多孔質絶縁体の伸縮
C 多孔質絶縁体の伸縮
D 正極板の伸縮
E 電極群の捲回方向
2 正極合剤層
3 正極板
4 負極集電体
5 負極合剤層
6 負極板
7,7a,7b,7c,7d 多孔質絶縁体
8 電極群
9 電池ケース
10 絶縁板
11 負極リード
12 正極リード
13 封口板
14 封口ガスケット
15 リチウムイオン二次電池
A 負極板の伸縮
B 多孔質絶縁体の伸縮
C 多孔質絶縁体の伸縮
D 正極板の伸縮
E 電極群の捲回方向
Claims (12)
- 少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記多孔質絶縁体に正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を持たせた構成としたことを特徴とする非水系二次電池。
- 前記多孔質絶縁体の構成として、伸び率が異なる多層構造としたことを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池。
- 前記多孔質絶縁体の伸び率が小さい層を負極板側に設けたことを特徴とする請求項2に記載の非水系二次電池。
- 前記多孔質絶縁体の構成として、多孔度が異なる多層構造としたことを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池。
- 前記多孔質絶縁体の多孔度が小さい層を負極板側に設けたことを特徴とする請求項4に記載の非水系二次電池。
- 前記多孔質絶縁体の構成として、表面を摩擦係数の小さな材質で構成したことを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池。
- 前記多孔質絶縁体の摩擦係数が小さな面を負極板側に設けたことを特徴とする請求項6に記載の非水系二次電池。
- 前記多孔質絶縁体の構成として、前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方に結合したことを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池。
- 前記多孔質絶縁体を負極板に結合したことを特徴とする請求項8に記載の非水系二次電池。
- 前記多孔質絶縁体の構成として、前記正極板と負極板に結合したことを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池。
- 前記多孔質絶縁体を接着または融着により前記正極板および/または負極板に結合したことを特徴とする請求項8〜10のいずれか一つに記載の非水系二次電池。
- 前記多孔質絶縁体を接着する結着材の柔軟性を変えて前記正極板および/または負極板に結合したことを特徴とする請求項10に記載の非水系二次電池。
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Cited By (7)
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---|---|---|---|---|
WO2012120579A1 (ja) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2012238396A (ja) * | 2011-05-09 | 2012-12-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 負極ペースト、負極電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
JP5201426B2 (ja) * | 2009-04-10 | 2013-06-05 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン電池およびその利用 |
WO2014157416A1 (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US20160276643A1 (en) * | 2015-03-18 | 2016-09-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
WO2020175359A1 (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2022149352A1 (ja) | 2021-01-08 | 2022-07-14 | 国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構 | 電極及びその製造方法、並びに電池 |
-
2008
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5201426B2 (ja) * | 2009-04-10 | 2013-06-05 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン電池およびその利用 |
WO2012120579A1 (ja) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2012238396A (ja) * | 2011-05-09 | 2012-12-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 負極ペースト、負極電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
WO2014157416A1 (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US20160276643A1 (en) * | 2015-03-18 | 2016-09-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
US10581048B2 (en) * | 2015-03-18 | 2020-03-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte battery having first separator layer with total pore volume larger than second separator layer |
WO2020175359A1 (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2022149352A1 (ja) | 2021-01-08 | 2022-07-14 | 国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構 | 電極及びその製造方法、並びに電池 |
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