WO2012120579A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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慎平 山上
顕 長崎
鈴木　達彦
日名　泰彦
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of achieving both overcharge safety and storage characteristics.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries having high energy density are used as power sources.
  • expectations are increasing for lithium-ion secondary batteries having high capacity and high output characteristics among nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is configured by inserting an electrode group, in which a sheet-like positive electrode and a sheet-like negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, together with a non-aqueous electrolyte into a battery case.
  • LiCoO 2 As the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery, for example, LiCoO 2 is generally used. However, in order to further increase the capacity, it is necessary to select a lithium transition metal composite oxide having a larger capacity per unit weight (capacity density). Therefore, development of nonaqueous electrolyte secondary batteries using a lithium nickel composite oxide having a larger capacity density than LiCoO 2 has been actively conducted.
  • the non-aqueous electrolyte includes an organic compound (hereinafter referred to as an anti-overcharge additive) that is oxidatively decomposed when the battery is overcharged. )It is included.
  • the overcharge resistant additive generates gas when it is oxidatively decomposed.
  • the anti-overcharge additive for example, it is proposed to use a carbonate dielectric such as diphenyl carbonate that decomposes on the surface of the positive electrode when the battery is overcharged (see Patent Documents 1 and 2).
  • the separator it has been proposed to relieve stress due to volume expansion of the negative electrode during charging by increasing the porosity on the negative electrode side than on the positive electrode side. In addition, it has been proposed to achieve both electrical properties and safety by using a laminate of a plurality of layers having different porosity as a separator (see Patent Documents 3 and 4).
  • the overcharge-resistant additive described in Patent Documents 1 and 2 when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the overcharge-resistant additive may be oxidatively decomposed during battery storage, resulting in deterioration of battery characteristics. .
  • the potential of the lithium transition metal composite oxide in the positive electrode is not always uniform, and there are locally high potential portions in the positive electrode. At such a high potential location, it is considered that the overcharge-resistant additive is oxidatively decomposed particularly in a charged battery, and a film is formed on the surface of the positive electrode. Thereby, internal resistance increases and it is thought that a battery characteristic falls.
  • lithium transition metal complex oxides lithium nickel complex oxides have higher reactivity than LiCoO 2 and the like, and the potential tends to be non-uniform in the positive electrode. For this reason, it is considered that the oxidative decomposition of the overcharge-resistant additive easily proceeds in the charged battery.
  • the overcharge resistant additive When the overcharge resistant additive is consumed in the charged battery as described above, not only the battery characteristics are deteriorated, but also the safety of the battery against the subsequent overcharge may be lowered.
  • the present invention provides a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in storage characteristics and resistance to overcharge.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode activates a lithium transition metal composite oxide.
  • the separator has a larger porosity on the positive electrode side than the negative electrode side, and the nonaqueous electrolyte contains an organic compound having an oxidation potential of 4.7 V or more and 5.1 V or less with respect to lithium. It is characterized by.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode activates a lithium transition metal composite oxide.
  • the separator includes a substance having a larger porosity on the positive electrode side than the negative electrode side, and the non-aqueous electrolyte contains an organic compound having an oxidation potential of 4.7 V or more and 5.1 V or less with respect to lithium. .
  • An organic compound having an oxidation potential of 4.7 V or more and 5.1 V or less with respect to lithium is an anti-overcharge additive, and has an effect of increasing the resistance to overcharge of the nonaqueous electrolyte secondary battery. That is, when the positive electrode potential reaches a high potential corresponding to the overcharged state, the overcharge-resistant additive is oxidized and decomposed at the positive electrode to generate gas.
  • the overcharge-resistant additive is oxidized and decomposed at the positive electrode to generate gas.
  • the oxidation potential of the overcharge additive is less than 4.7 V with respect to lithium
  • the overcharge additive is protected even if the battery has not reached the overcharge state.
  • the oxidative decomposition of the anti-overcharge additive involves the formation of a film on the surface of the positive electrode, which increases the internal resistance of the battery and degrades the battery characteristics. Further, when the consumption of the overcharge additive progresses and the battery is actually overcharged, the internal pressure of the battery cannot be quickly increased.
  • the oxidation potential of the overcharge resistant additive is larger than 5.1 V with respect to lithium, when the battery is overcharged, the oxidative decomposition does not proceed with good sensitivity, and the internal pressure of the battery is quickly increased. Can no longer be raised.
  • the organic compound having an oxidation potential of 4.7 V or more and 5.1 V or less with respect to lithium is not particularly limited, and examples thereof include various benzene derivatives.
  • Specific examples include carbonates having a phenyl group such as diphenyl carbonate (DPhC) and methylphenyl carbonate (MPhC), biphenyl (BPh), cyclohexylbenzene (CHBe), tertiary pentylbenzene (tPeBe), and phenyllactone. It is done.
  • At least one selected from the group consisting of diphenyl carbonate (DPhC) and methylphenyl carbonate (MPhC) is preferable in that it has a high oxidation potential and is difficult to be oxidatively decomposed when storing a charged battery. .
  • DPhC and MPhC have an oxidation potential of about 4.9 V with respect to lithium. For this reason, it is difficult to undergo oxidative decomposition in a charged state that does not lead to overcharge, and in the overcharged state, it is rapidly oxidized and decomposed to generate gas.
  • the generated gas ensures the reliable operation of the safety mechanism normally provided in the battery. For example, as described above, the safety valve included in the battery is activated, the electrode group and the external terminal of the battery are insulated, and the current is interrupted.
  • the anti-overcharge additive is preferably included in the nonaqueous electrolyte in an amount of 0.5 to 5% by mass.
  • the content of the anti-charge additive is 0.5% by mass or more, a necessary amount of gas can be generated more quickly and the battery internal pressure can be increased when the battery is overcharged.
  • the overcharge resistant anti-oxidation agent is hardly oxidatively decomposed even during storage of the charged battery, and the battery characteristics are hardly deteriorated.
  • the anti-overcharge additive is contained in the non-aqueous electrolyte in an amount of 0.5 to 2% by mass.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is usually provided with a safety mechanism so as to cut off the current when the internal pressure in the battery increases. Therefore, the reliable operation of the safety mechanism is ensured by rapidly increasing the internal pressure of the battery that has reached the overcharged state.
  • the safety mechanism is activated, charging is stopped, so that the safety of the battery can be ensured.
  • a typical safety mechanism that operates when the battery internal pressure increases is a safety valve provided on the sealing plate 2 of the battery case including the bottomed battery can 1 and the sealing plate 2 as shown in FIG.
  • the sealing plate 2 includes a lower plate 21 connected to an electrode group 4 (a group composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator) housed in the battery case, an upper plate 22 serving as an external terminal, and a gap therebetween. And an intervening two-layered valve body 23.
  • the lower surface periphery of the upper plate 22 is connected to the upper surface periphery of the valve element 23.
  • the upper surface periphery of the lower plate 21 is connected to the lower surface periphery of the valve body 23.
  • the central region excluding the peripheral portion of the valve body 23 is held with a distance from the lower surface of the upper plate 22 and the upper surface of the lower plate 21.
  • the lower plate 21 and the upper plate 22 have gas vent holes 21a and 22a for releasing the gas generated inside the battery to the outside, respectively, so that the gas can be released to the outside when the valve body 23 is broken. It has become.
  • the valve body 23 has a two-layer structure including a lower valve 23A and an upper valve 23B, and the peripheral portions of the lower valve 23A and the upper valve 23B are in pressure contact with each other via an insulating ring 24. And the central part of lower valve 23A and upper valve 23B is connected so that it may mutually conduct. That is, the lower plate 21 and the upper plate 22 are electrically connected only through the connection portion 25 at the center of the lower valve 23A and the upper valve 23B.
  • the lower valve 23B is provided with a vent hole 23a, but the upper valve 23A is not provided with such a vent hole. Therefore, as long as the safety valve does not operate (unless the valve body 23 is broken), the inside and outside of the battery are blocked by the upper valve 23A.
  • the upper valve 23B is pushed upward by the pressure of the gas that has passed through the vent hole 23a of the lower valve 23A, and the connection between the lower valve 23A and the upper valve 23B is established. Blocked. As a result, the connection between the lower plate 21 and the upper plate 22 is cut off, and no more current flows through the battery.
  • the upper valve 23B constituting the valve body 23 is formed of a thin metal foil, and further, a cut (not shown) is formed so as to be easily broken when the upper valve 23B is pushed upward. That is, when the battery internal pressure increases, the connection between the lower valve 23A and the upper valve 23B is cut off, and the upper valve 23B is broken to form a gas vent passage. Therefore, when the valve body 23 is broken, not only the current is interrupted but also the gas is released to the outside, so that further increase in internal pressure is prevented.
  • the anti-overcharge additive plays an important role in operating the battery safety mechanism.
  • the overcharge additive is at a high potential location that can be locally formed on the positive electrode. Oxidative decomposition of may progress.
  • the oxidative decomposition of the anti-overcharge additive involves the formation of a film on the surface of the positive electrode, leading to an increase in the internal resistance of the battery and the possibility of a shortage of the anti-overcharge additive required during overcharge. Therefore, it is necessary to prevent such oxidative degradation of the overcharge additive as much as possible.
  • a separator having a larger porosity on the positive electrode side than on the negative electrode side is used.
  • the separator by increasing the porosity on the positive electrode side than the porosity on the negative electrode side, it is possible to improve the retention rate of the nonaqueous electrolyte in the vicinity of the positive electrode surface, and the concentration gradient of lithium ions is made uniform. Therefore, potential nonuniformity is suppressed on the reaction surface of the positive electrode active material where the battery reaction proceeds. Therefore, in a battery being stored, particularly a battery being stored in a charged state, it is possible to reduce the oxidative decomposition of the anti-overcharge additive and suppress deterioration of battery characteristics.
  • the separator is a multilayer film
  • the multilayer film includes a first porous film in contact with the positive electrode and a second porous film in contact with the negative electrode.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of an example of the multilayer film.
  • the first porous film 31 is disposed at a position closest to the positive electrode among the films constituting the multilayer film 30, and the second porous film 32 is disposed at a position closest to the negative electrode among the films constituting the multilayer film 30.
  • the number of layers of the multilayer film may be two as shown in FIG. 2 or may be three or more. However, if the number of layers is too large, the production cost increases, so it is desirable to have three or less layers.
  • the ratio of the porosity B of the second porous membrane to the porosity A of the first porous membrane is preferably 0.5 or more and 0.95 or less.
  • B / A ratio is preferably 0.5 or more and 0.95 or less.
  • the B / A ratio is 0.6 to 0. .9 is preferable, and 0.8 to 0.9 is more preferable.
  • the porosity A of the first porous membrane is preferably 40% or more and 60% or less.
  • the porosity A of the first porous film is more preferably 50 to 60%.
  • the thickness of the first porous film is preferably 10% or more and 20% or less of the thickness of the multilayer film (separator).
  • the thickness of the first porous film is preferably 10% or more and 20% or less of the thickness of the multilayer film (separator).
  • the material of the first porous film and the second porous film is not particularly limited, and examples thereof include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer. Since the porous film (polyolefin porous film) formed of such a material exhibits a so-called shutdown function, it is advantageous for improving safety. Shutdown is a phenomenon in which, when the temperature inside the battery exceeds a predetermined temperature, the pores of the porous membrane are blocked and the movement of ions is suppressed.
  • a polyolefin porous membrane is manufactured by the following methods, for example. First, processing aids and lubricants are added to the raw material polyolefin and melt mixed until the whole becomes uniform. Thereafter, the homogeneous mixture is extruded by an extruder to produce a polyolefin sheet. Next, the polyolefin sheet is stretched at a temperature higher than its melting point (for example, 135 to 150 ° C.) to form a nonporous film. Next, pores are formed in the nonporous film by a roll stretching method. Specifically, the film is passed through a pair of nip rolls having a speed difference, and the film is stretched in the machine axis direction of the roll.
  • the porosity of the polyolefin porous membrane can be controlled by appropriately changing the molecular weight and blending of the polyolefin, changing the molding conditions, and changing the stretching conditions of the nonporous film.
  • the first porous film disposed on the positive electrode side may be formed of a resin material (hereinafter simply referred to as a heat resistant resin) that is superior in oxidation resistance and heat resistance to the polyolefin porous film.
  • heat-resistant resins include aromatic polyamides such as polyarylate and aramid; polyimide resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and polyesterimide; aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate; polyphenylene sulfide; polyether nitrile; Ketone; polybenzimidazole and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • aramid, polyimide, polyamideimide, and the like are preferable because they are excellent in oxidation resistance and heat resistance as well as the ability to retain a non-aqueous electrolyte.
  • a porous film formed of a heat-resistant resin may contain an inorganic filler in order to control its porosity or to further improve oxidation resistance and heat resistance.
  • the inorganic filler include metal oxides such as silica, alumina, titania and zeolite; mineral fillers such as talc and mica; carbon fillers such as activated carbon and carbon fiber; carbides such as silicon carbide; nitriding such as silicon nitride Examples: Glass fibers, glass beads, glass flakes and the like. Of these, metal oxides are preferable in terms of chemical stability.
  • the form in particular of an inorganic filler is not restrict
  • the heat resistant porous membrane can be contained in an amount of, for example, 400 parts by mass or less (preferably 30 to 300 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the heat resistant resin.
  • the method of laminating these is not particularly limited, but a solution or dispersion containing the heat-resistant porous membrane raw material is used. And a method of coating the polyolefin porous membrane.
  • the solution or dispersion may contain a pore-forming agent such as an inorganic filler or calcium chloride, if necessary. Such a solution or dispersion may be applied to the surface of the polyolefin porous membrane and dried, and then the pore former may be removed by washing.
  • paraphenylenediamine is added and completely dissolved, and terephthalic acid dichloride is gradually added to the resulting solution to polymerize para-aramid, thereby obtaining a para-aramid solution.
  • An inorganic filler may be added and dispersed in the para-aramid solution as necessary, and then applied to one side of the polyolefin film to precipitate the aramid resin. Thereafter, the precipitated aramid resin is washed with water, whereby calcium chloride is removed and a porous film is formed.
  • Solvents for dissolving or dispersing the heat-resistant porous membrane material include alcohols such as methanol, ethanol and ethylene glycol (C 2-4 alkanol or C 2-4 alkane diol); ketones such as acetone; diethyl ether, tetrahydrofuran and the like Examples thereof include amides such as dimethylformamide; nitriles such as acetonitrile; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol and ethylene glycol (C 2-4 alkanol or C 2-4 alkane diol)
  • ketones such as acetone
  • diethyl ether diethyl ether, tetrahydrofuran and the like
  • amides such as dimethylformamide
  • nitriles such as acetonitrile
  • sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • laminating a polyolefin porous film as a method, for example, after separately producing a single layer film, a method of laminating a plurality of single layer films while hot rolling through a calender roll or the like, or using a multilayer die Further, a method of extruding a plurality of types of molten resins and bonding them together by a coextrusion method can be used.
  • the separator needs to secure insulation between the positive electrode and the negative electrode and hold a necessary amount of nonaqueous electrolyte between the electrodes.
  • the thickness of the separator is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more.
  • the thickness of the separator is preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the oxidative decomposition of the overcharge-resistant additive in the battery during storage proceeds at a high potential location that can be locally formed on the positive electrode.
  • Such a high potential portion is formed when the potential of the reaction surface of the positive electrode active material becomes non-uniform. And the potential of the reaction surface tends to be non-uniform as the reactivity of the positive electrode active material is higher. Therefore, when a lithium nickel composite oxide having high reactivity among lithium transition metal composite oxides is used as the positive electrode active material, there is a particularly high demand for improving the nonaqueous electrolyte retention rate in the vicinity of the positive electrode surface. Become.
  • the lithium nickel composite oxide is a compound having a layered structure including an oxygen layer and a transition metal layer, like LiCoO 2 .
  • the lithium nickel composite oxide is a composite oxide of lithium and a transition metal.
  • 30 mol% or more of the transition metal is nickel.
  • Such a material containing nickel has a larger capacity than LiCoO 2 , is inexpensive, and has a high energy density.
  • Li x Ni 1-yz Co y M z O 2 are preferable from the viewpoint of high capacity and excellent chemical stability.
  • M is at least one selected from the group consisting of Al, Mn, Mg, Ca, Fe, Ti, Zn, Sr, Ba, Zr, Y, B, and Ta, and 0.95 ⁇ x ⁇ 1. 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5 and 0 ⁇ z ⁇ 0.5 are satisfied.
  • the molar ratio x of lithium indicates the amount of lithium contained in the positive electrode active material immediately after synthesis. The value of the molar ratio x of lithium changes depending on the charge / discharge of the battery.
  • the molar ratio y of cobalt by setting the molar ratio y of cobalt to 0.5 or less, the molar ratio of nickel becomes relatively high, so that the merit of high capacity is increased.
  • a preferable range of y is 0.05 ⁇ y ⁇ 0.35.
  • the molar ratio z of M is less than 0.5, the merit of high capacity increases.
  • a preferable range of z is 0.005 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • the molar ratio x of lithium when the molar ratio x of lithium is 0.95 or more, the amount of available lithium ions can be sufficiently secured, so that it is easy to obtain a high capacity merit. Moreover, since it can restrict
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 100.
  • the battery 100 has a battery case including a bottomed battery can 1 and a sealing plate 2, and a positive electrode 5, a negative electrode 6, a separator 7, and a non-aqueous electrolyte (not shown) constituting a power generation element are included in the battery case. ) Is housed.
  • the sealing plate 2 is provided with a safety valve that operates when the internal pressure of the battery increases and shuts off the current flowing through the battery. And it has the structure where the gas inside a battery is discharge
  • a strip-like positive electrode 5 and negative electrode 6 are wound through a separator 7 to constitute an electrode group 4.
  • the electrode group 4 is accommodated in the hollow part of the hollow cylindrical battery can 1.
  • One end of a negative electrode lead 10 made of nickel, for example, is connected to the negative electrode 6, and one end of a positive electrode lead 9 made of aluminum, for example, is connected to the positive electrode 5.
  • An upper insulating ring 8a and a lower insulating ring 8b are disposed on the upper and lower portions of the electrode group 4, respectively.
  • the other end of the negative electrode lead 10 is welded to the inner bottom surface of the battery can 1, and the other end of the positive electrode lead 9 is welded to the lower surface of the sealing plate 2.
  • the battery case 1 is sealed by caulking the open end of the battery can 1 to the peripheral edge of the sealing plate 2 via the gasket 3.
  • one side of the electrode may be brought into contact with the inner surface of the battery can 1.
  • the battery can 1 since the battery can 1 is connected to the negative electrode 6 via the lead 10, one surface of the negative electrode 6 is in contact with the inner surface of the battery can 1.
  • An exposed portion of the electrode current collector that does not have an active material on the outer surface or both surfaces is usually disposed at the end portion that constitutes the outermost periphery of the electrode group 4.
  • the band-shaped positive electrode can be obtained by attaching a positive electrode active material layer to one or both surfaces of a sheet-shaped positive electrode current collector and then cutting the layer into a band shape.
  • the positive electrode active material layer includes, for example, a positive electrode active material and a binder as essential components, and a positive electrode mixture containing a conductive agent and a thickener as optional components is mixed with a liquid dispersion medium to prepare a positive electrode mixture paste. And it can form by apply
  • the material of the positive electrode current collector can be a metal such as aluminum (Al), titanium (Ti), tantalum (Ta) or an alloy thereof, but it is lightweight and advantageous for improving the energy density, so aluminum (Al) Or it is desirable to use the alloy.
  • the positive electrode active material it is preferable to use a lithium transition metal composite oxide.
  • the lithium transition metal composite oxide include compounds having various layered structures including LiCoO 2 , compounds having a spinel structure, and compounds having an olivine structure.
  • the compound having a layered structure include the lithium nickel composite oxide and the general formula (2): Li x Ni 1 -yz Co y Mn z O 2 , 0.95 ⁇ x ⁇ 1.1, 0 Compounds satisfying .2 ⁇ y ⁇ 0.4 and 0.2 ⁇ z ⁇ 0.4 are included.
  • the compound having a spinel structure include Li x Mn 2 O 4 (0.95 ⁇ x ⁇ 1.1) and compounds obtained by substituting a part of the Mn with other elements.
  • the compound having an olivine structure include lithium iron phosphate.
  • the binder for the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material that dissolves or disperses in a dispersion medium or a non-aqueous electrolyte used in manufacturing the positive electrode and is stable with respect to the positive electrode potential.
  • a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferably used.
  • the amount of the binder used is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5% by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • Examples of the conductive agent for the positive electrode include graphites such as natural graphite (eg, flake graphite), artificial graphite, and expanded graphite, carbon blacks such as acetylene black, channel black, furnace black, and thermal black, carbon fibers, and metal fibers. Conductive fibers such as can be used alone or in combination.
  • the amount of the conductive agent to be used is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10% by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • MC methyl cellulose
  • HMC hydroxymethyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • oxidized starch phosphorylated starch
  • casein casein, and the like
  • a strip-shaped negative electrode can be obtained by attaching a negative electrode active material layer to one or both surfaces of a sheet-shaped negative electrode current collector and then cutting the strip into a strip shape.
  • the negative electrode active material layer includes, for example, a negative electrode active material and a binder as essential components, and a negative electrode mixture containing a conductive agent and a thickener as optional components is mixed with a liquid dispersion medium to prepare a negative electrode mixture paste. And it can form by apply
  • a negative electrode active material layer is formed by depositing a compound such as silicon oxide (SiO x , 0.1 ⁇ x ⁇ 1.8) on the negative electrode current collector by a vapor phase method such as vapor deposition. You can also.
  • the material of the negative electrode current collector may be any electron conductor that is stable at the negative electrode potential, and metals such as copper, nickel, and stainless steel or alloys thereof can be used, but among these, it is easy to process into a thin film at low cost. For this reason, copper or a copper alloy is preferably used.
  • the negative electrode active material carbon materials such as graphite, graphitizable carbon material, non-graphitizable carbon material, and amorphous carbon are used singly, or a mixture or composite of a plurality of carbon materials.
  • An alloy material that can occlude and release lithium is also used.
  • the alloy-based material is an alloy or compound containing at least one selected from silicon, tin, aluminum, zinc, magnesium, titanium, nickel and the like. Examples of the alloy include a Ti—Si alloy, and examples of the compound include silicon oxide and tin oxide.
  • the average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode binder conductive agent and thickener
  • the same materials as the positive electrode can be used.
  • rubber materials such as styrene butadiene rubber (SBR), isopropylene rubber, butadiene rubber, and ethylene propylene diethane polymer (EPDM) are also preferably used for the negative electrode binder.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diethane polymer
  • a non-aqueous solvent that dissolves a lithium salt as a solute is preferably used.
  • a mixed solvent containing a carbonate ester such as a cyclic carbonate ester or a chain carbonate ester as a main component is preferably used.
  • organic phosphates, fluorine-containing organic phosphates, amide solvents and the like are also used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC) and the like. These are high dielectric constant solvents, and are used alone or in combination.
  • chain carbonate examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), di-n-propyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-i-propyl carbonate, and the like. . These are low-viscosity solvents, and are used alone or in combination. It is preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • lithium salts include inorganic lithium salts such as lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , fluorine-containing organic lithium salts such as LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 Can be mentioned.
  • LiPF 6 or LiBF 4 is preferably used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.1 to 3 mol / L, and preferably 0.5 to 2 mol / L.
  • the method for producing the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods.
  • Example 1 A cylindrical lithium ion secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.
  • (1) Production of positive electrode A mixture in which LiCoO 2 and LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 were mixed at a weight ratio of 70:30 was used as the positive electrode active material. 3 kg of this positive electrode active material, 1 kg of “# 1320 (trade name)” (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution containing 12% by weight of PVDF) manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd. as a binder, 90 g of acetylene black as an agent and an appropriate amount of NMP were stirred with a double-arm kneader to obtain a positive electrode mixture paste.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried and rolled to form a positive electrode active material layer on the surface of the positive electrode current collector, thereby obtaining a positive electrode. .
  • the thickness of the positive electrode composed of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer was 170 ⁇ m, and the density of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer was 3.56 g / cm 3 .
  • This positive electrode was cut into a strip shape (width 57.4 mm, length 532 mm) sized to be inserted into the battery case. An exposed portion of the positive electrode current collector was provided on a part of the positive electrode.
  • This negative electrode mixture paste was applied to both sides of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried and then rolled to form a negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector to obtain a negative electrode. .
  • the thickness of the negative electrode comprising the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer was 199 ⁇ m, and the density of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer was 1.72 g / cm 3 .
  • This negative electrode was cut into a strip shape (width 58.5 mm, length 607 mm) sized to be inserted into the battery case.
  • the negative electrode current collector has a double-sided exposed portion (longitudinal length of 28 mm) and a single-sided exposed portion (longitudinal length of 53 mm) following the negative electrode current collector at the end arranged on the outermost periphery of the electrode group. Provided.
  • LiPF 6 LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.4 mol / L in a non-aqueous solvent in which EC, EMC, and DMC were mixed at a volume ratio of 20: 5: 75, and overcharge resistance was further improved.
  • MPhC MPhC was dissolved to a concentration of 1.5% by mass to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • Battery assembly A negative electrode lead made of nickel was spot welded to a current collector exposed portion (surface facing a battery case described later) of the obtained negative electrode. In addition, an aluminum positive electrode lead was spot welded to the current collector exposed portion of the positive electrode obtained.
  • the positive electrode lead had a thickness of 0.15 mm and a width of 3.5 mm, and the negative electrode lead had a thickness of 0.15 mm and a width of 4 mm.
  • the positive electrode and the negative electrode were wound through a separator between them to constitute an electrode group.
  • the electrode group is configured such that the negative electrode current collector exposed portion is arranged on the outermost periphery of the electrode group, and the negative electrode lead and the negative electrode current collector exposed portion are located on the outer peripheral side (surface facing the battery case). did.
  • the obtained electrode group was inserted into a hollow cylindrical stainless steel battery can. One end of the negative electrode lead was welded to the inner bottom surface of the battery can, and one end of the positive electrode lead was welded to the lower surface of the sealing plate.
  • Example 2 A battery B was produced in the same manner as in Example 1 except that the first porous film was changed to a heat-resistant porous film made of poly (para-phenylene terephthalamide) (PPTA) which is an aramid. Specifically, an NMP solution of PPTA containing calcium chloride is applied to one surface of a polyethylene porous film (thickness 10 ⁇ m, porosity 48%) as the second porous film at a ratio such that the thickness of the separator is 20 ⁇ m. It was applied and dried. Next, the laminate of the PPTA film and the polyethylene porous film was washed with water to remove calcium chloride, thereby forming pores in the PPTA film, and then dried.
  • PPTA poly (para-phenylene terephthalamide)
  • a two-layer film of a heat-resistant microporous film (thickness 10 ⁇ m, porosity 55%) as the first porous film and a polyethylene porous film as the second porous film was produced as a separator.
  • the obtained separator was cut into a size of 60.9 mm in width and used for production of an electrode group.
  • a PPTA NMP solution was prepared as follows. First, in a reaction tank, a predetermined amount of dry anhydrous calcium chloride was added to an appropriate amount of NMP and heated to be completely dissolved. After returning the NMP solution to which calcium chloride was added to room temperature, a predetermined amount of paraphenylenediamine (PPD) was added and completely dissolved. Next, terephthalic acid dichloride (TPC) was added dropwise little by little, and PPTA was synthesized by a polymerization reaction. After completion of the reaction, the mixture was deaerated by stirring for 30 minutes under reduced pressure. The obtained PPTA NMP solution was appropriately diluted with a calcium chloride NMP solution and used.
  • PPD paraphenylenediamine
  • Example 3 A battery C was produced in the same manner as in Example 2 except that the thicknesses of the first porous film and the second porous film were changed. Specifically, a heat-resistant porous film (thickness 3 ⁇ m, porosity 55%) was formed as a first porous film on one side of a polyethylene porous film (thickness 17 ⁇ m, porosity 48%) as the second porous film.
  • Example 4 A battery D was produced in the same manner as in Example 3 except that the porosity of the first porous film and the second porous film was changed. Specifically, a heat-resistant porous film (thickness 3 ⁇ m, porosity 40%) was formed as a first porous film on one side of a polyethylene porous film (thickness 17 ⁇ m, porosity 20%) as the second porous film. The porosity of the heat resistant porous membrane was adjusted by the amount of calcium chloride. The same applies to the following examples.
  • Example 5 Battery E was produced in the same manner as in Example 4 except that the porosity of the second porous film was changed. Specifically, a heat-resistant porous film (thickness 3 ⁇ m, porosity 40%) was formed as a first porous film on one surface of a polyethylene porous film (thickness 17 ⁇ m, porosity 38%) as the second porous film.
  • Example 6 A battery F was produced in the same manner as in Example 3 except that the porosity of the first porous film and the second porous film was changed. Specifically, a heat-resistant porous film (thickness 3 ⁇ m, porosity 60%) was formed as a first porous film on one side of a polyethylene porous film (thickness 17 ⁇ m, porosity 30%) as the second porous film.
  • Example 7 A battery G was produced in the same manner as in Example 6 except that the porosity of the second porous film was changed. Specifically, a heat-resistant porous film (thickness 3 ⁇ m, porosity 60%) was formed as a first porous film on one surface of a polyethylene porous film (thickness 17 ⁇ m, porosity 57%) as the second porous film.
  • Example 8 A battery H was produced in the same manner as in Example 3 except that the porosity of the second porous film was changed. Specifically, a heat-resistant porous film (thickness 3 ⁇ m, porosity 55%) was formed as a first porous film on one side of a polyethylene porous film (thickness 17 ⁇ m, porosity 54%) as the second porous film.
  • Example 9 Battery I was produced in the same manner as in Example 3, except that the porosity of the second porous film was changed. Specifically, a heat-resistant porous film (thickness 3 ⁇ m, porosity 55%) was formed as a first porous film on one surface of a polyethylene porous film (thickness 17 ⁇ m, porosity 22%) as the second porous film.
  • Example 10 A battery J was produced in the same manner as in Example 9, except that the porosity of the first porous film was changed. Specifically, a heat-resistant porous film (thickness 3 ⁇ m, porosity 25%) was formed as a first porous film on one surface of a polyethylene porous film (thickness 17 ⁇ m, porosity 22%) as the second porous film.
  • Example 11 A battery K was produced in the same manner as in Example 7 except that the porosity of the first porous film was changed. Specifically, a heat-resistant porous film (thickness 3 ⁇ m, porosity 65%) was formed as a first porous film on one side of a polyethylene porous film (thickness 17 ⁇ m, porosity 57%) as the second porous film.
  • Example 12 A battery L was produced in the same manner as in Example 2 except that the thicknesses of the first porous film and the second porous film were changed. Specifically, a heat-resistant porous film (thickness 1 ⁇ m, porosity 55%) was formed as a first porous film on one surface of a polyethylene porous film (thickness 19 ⁇ m, porosity 48%) as the second porous film.
  • Example 13 A battery M was produced in the same manner as in Example 2 except that the thicknesses of the first porous film and the second porous film were changed. Specifically, a heat-resistant porous film (thickness 2 ⁇ m, porosity 55%) was formed as a first porous film on one surface of a polyethylene porous film (thickness 18 ⁇ m, porosity 48%) as the second porous film.
  • Example 14 A battery N was produced in the same manner as in Example 2 except that the thicknesses of the first porous film and the second porous film were changed. Specifically, a heat-resistant porous film (thickness 4 ⁇ m, porosity 55%) was formed as a first porous film on one surface of a polyethylene porous film (thickness 16 ⁇ m, porosity 48%) as the second porous film.
  • Example 15 A battery O was produced in the same manner as in Example 2 except that the thicknesses of the first porous film and the second porous film were changed. Specifically, a heat-resistant porous film (thickness 5 ⁇ m, porosity 55%) was formed as a first porous film on one side of a polyethylene porous film (thickness 15 ⁇ m, porosity 48%) as the second porous film.
  • Example 16 A battery P was prepared in the same manner as in Example 3 except that tPeBe was used as the overcharge resistant additive.
  • Example 17 A battery Q was produced in the same manner as in Example 3 except that DPhC was used as the overcharge resistant additive.
  • Example 18 A battery X was prepared in the same manner as in Example 3, except that 30 parts by mass of alumina (median diameter in volume particle size distribution: 0.16 ⁇ m) per 100 parts by mass of PPTA was added to the NMP solution of PPTA. The porosity of the first porous film was adjusted to 55%.
  • Example 1 A battery R was prepared in the same manner as in Example 1 except that a single layer polyethylene porous film (thickness 20 ⁇ m, porosity 50%) was used.
  • Comparative Example 2 A battery S was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that tPeBe was used as an anti-overcharge additive.
  • Comparative Example 3 A battery T was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that DPhC was used as the overcharge resistant additive.
  • Example 5 A battery V was produced in the same manner as in Example 3 except that the porosity of the first porous film was changed. Specifically, a heat-resistant porous film (thickness 3 ⁇ m, porosity 48%) was formed as a first porous film on one surface of a polyethylene porous film (thickness 17 ⁇ m, porosity 48%) as the second porous film.
  • Example 6 A battery W was produced in the same manner as in Example 3 except that the porosity of the first porous film was changed. Specifically, a heat-resistant porous film (thickness 3 ⁇ m, porosity 40%) was formed as a first porous film on one side of a polyethylene porous film (thickness 17 ⁇ m, porosity 48%) as the second porous film.
  • the charged battery was placed in a thermostat, heated at a rate of 2 ° C./min, and after reaching 150 ° C., it was left at a constant temperature of 150 ° C. for 3 hours. The maximum reached temperature of the battery at that time was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • the ratio of the porosity of the second porous membrane to the first porous membrane In the battery H in which B / A was 0.98, the porosity of the entire separator increased, so the maximum temperature reached in the overcharge test was relatively high. It was. Further, in Battery I having a B / A ratio of 0.4, a recovery rate after storage at 60 ° C. for 20 days tended to be low. From the above, it can be seen that it is more desirable to set the B / A ratio to 0.5 to 0.95.
  • the amount of heat generated in the overcharge test is slightly increased. From the above, it can be seen that it is more desirable to set the porosity A of the first porous membrane to 60% or less. Moreover, it turns out that it is more desirable to set the thickness of a 1st porous film to 10% or more of the thickness of a separator.
  • the batteries C, P, and Q of the examples using MPhC, tPeBe, and DPhC as overcharge-resistant additives have storage characteristics more than the batteries R, S, and T of the comparative examples using single-layer membrane separators, respectively. High, and the highest temperature reached in the overcharge test and heating test was also low. However, in comparison with the battery C, the batteries P and Q had a higher maximum temperature and a lower recovery rate after storage in the battery overcharge test after storage at 60 ° C. for 20 days.
  • the battery W having a B / A ratio of 1.2 or more had a low recovery rate and a high maximum temperature in the overcharge test. This is because the concentration gradient of lithium ions becomes non-uniform on the reaction surface of the positive electrode active material, and the oxidative decomposition of the overcharge-resistant additive progresses in the battery being stored, or the lithium ions are excessively negative during charging. This is thought to be due to the fact that the polarization increased due to the movement.
  • the maximum temperature reached in the overcharge test was significantly higher than that of the battery C, which had the same conditions except for the porosity of the first porous membrane. Based on such a tendency, when evaluating the charge / discharge cycle, it is estimated that the capacity deterioration of the batteries V and W having a B / A ratio of 1 or more is significantly lower than that of each battery of the example.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is useful as a power source for portable electronic devices such as personal computers, mobile phones, mobile devices, portable information terminals, portable game devices, and video cameras. While this invention has been described in terms of the presently preferred embodiments, such disclosure should not be construed as limiting. Various changes and modifications will no doubt become apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains after reading the above disclosure. Accordingly, the appended claims should be construed to include all variations and modifications without departing from the true spirit and scope of this invention.
  • 1 battery can
  • 2 sealing plate
  • 3 gasket
  • 4 electrode group
  • 5 positive electrode
  • 6 negative electrode
  • 7 separator
  • 8a upper insulating ring
  • 8b lower insulating ring
  • 9 positive electrode lead
  • 10 Negative lead

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Abstract

本発明は、保存特性と過充電に対する耐性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備え、正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含み、セパレータは、正極側において負極側より大きい空隙率を有し、非水電解質は、リチウムに対して４．７Ｖ以上、５．１Ｖ以下の酸化電位を有する有機化合物を含む、非水電解質二次電池である。セパレータは、例えば多層膜であり、正極に接する第１多孔膜と、負極に接する第２多孔膜とを含む。第１多孔膜の空隙率Ａに対する、第２多孔膜の空隙率Ｂの比：Ｂ／Ａは、０．５以上、０．９５以下であることが好ましい。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に過充電に対する安全性と保存特性とを両立し得る非水電解質二次電池に関する。
　電子機器のポータブル化およびコードレス化が進み、その電源として高エネルギー密度を有する小型かつ軽量の非水電解質二次電池が用いられている。近年、電子機器の高機能化および高出力化に伴い、非水電解質二次電池の中でも、高容量、高出力特性を有するリチウムイオン二次電池に対する期待が高まっている。
　非水電解質二次電池は、シート状の正極とシート状の負極とを、これらの間にセパレータを介在させて捲回した電極群を、非水電解質とともに電池ケース内に挿入することにより構成される。
　非水電解質二次電池の正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2が一般的に用いられている。しかしながら、更なる高容量化を進めるためには、更に大きな単位重量当たりの容量（容量密度）を有するリチウム遷移金属複合酸化物を選択する必要がある。そこで、ＬｉＣｏＯ2よりも容量密度の大きなリチウムニッケル複合酸化物を用いた非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
　一方、非水電解質二次電池に過充電に対する耐性を付与する観点から、非水電解質中には、電池が過充電状態となった際に酸化分解される有機化合物（以下、耐過充電添加剤）が含まれている。耐過充電添加剤は、酸化分解される際にガスを発生する。これにより、電池内の内圧が上昇して、電池の安全機構の確実な作動が担保され、充電に寄与する電流がそれ以上電池に流れることがなくなり、電池の安全性を確保することが可能となる。
　耐過充電添加剤としては、例えば、電池が過充電状態となったとき、正極表面で分解するジフェニルカーボネートなどのカーボネート誘電体を用いることが提案されている（特許文献１、２参照）。
　また、セパレータに関し、負極側において正極側より空隙率を大きくすることで、充電時の負極の体積膨張による応力を緩和することが提案されている。また、空隙率の異なる複数の層の積層体をセパレータとして用いることにより、電気特性と安全性の両立を図ることが提案されている（特許文献３、４参照）。
特開２０００－５８１１５号公報 国際公開第２００９／１０７７８６号 特開２００２－３１９３８６号公報 特開２００９－２１１９４９号公報
　しかしながら、特許文献１、２に記載の耐過充電添加剤を非水電解質二次電池に用いた場合、電池の保存時に耐過充電添加剤の酸化分解が起こり、電池特性が劣化する場合がある。
　このような電池特性の劣化は、以下のようなメカニズムで起るものと推測される。
　正極内におけるリチウム遷移金属複合酸化物の電位は、常に均一ではなく、正極には局所的に電位の高い箇所が存在する。そのような高電位箇所では、特に充電状態の電池内において、耐過充電添加剤の酸化分解が起り、その際に正極表面に皮膜が形成されると考えられる。これにより、内部抵抗が増加して、電池特性が低下すると考えられる。リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、リチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2等に比べて反応性が高く、正極内において電位が不均一になりやすい。そのため、充電状態の電池内で耐過充電添加剤の酸化分解が進行しやすいと考えられる。
　充電状態の電池内において、上記のように耐過充電添加剤が消費されると、電池特性が劣化するだけでなく、その後の過充電に対する電池の安全性が低下する可能性もある。
　本発明は、上記を鑑み、保存特性と過充電に対する耐性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。
　本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備え、前記正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含み、前記セパレータは、正極側において負極側より大きい空隙率を有し、前記非水電解質は、リチウムに対して４．７Ｖ以上、５．１Ｖ以下の酸化電位を有する有機化合物を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、保存特性と過充電に対する耐性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。 多層膜であるセパレータの一例の断面図である。
　本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備え、前記正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含み、前記セパレータは、正極側において負極側より大きい空隙率を有し、前記非水電解質は、リチウムに対して４．７Ｖ以上、５．１Ｖ以下の酸化電位を有する有機化合物を含有する。
　リチウムに対して４．７Ｖ以上、５．１Ｖ以下の酸化電位を有する有機化合物は、耐過充電添加剤であり、非水電解質二次電池の過充電に対する耐性を高める作用を有する。すなわち、正極電位が過充電状態に対応する高電位に達すると、耐過充電添加剤が正極で酸化分解され、ガスを発生する。このような有機化合物を非水電解質に添加することで、電池が過充電状態になったときに、有機化合物の酸化分解が進行し、電池内の内圧が速やかに上昇する。
　ここで、耐過充電添加剤の酸化電位が、リチウムに対して４．７Ｖ未満である場合、充電状態の電池を保存すると、電池が過充電状態に至っていなくても、耐過充電添加剤の酸化分解が進行する傾向がある。耐過充電添加剤の酸化分解は、正極表面への皮膜形成を伴うため、電池の内部抵抗が増加し、電池特性が劣化する。また、耐過充電添加剤の消費が進んでしまい、実際に電池が過充電状態になったときに、電池の内圧を速やかに上昇させることができなくなる。一方、耐過充電添加剤の酸化電位が、リチウムに対して５．１Ｖより大きい場合、電池が過充電状態になったときに、その酸化分解が感度良く進行せず、やはり電池の内圧を速やかに上昇させることができなくなる。
　リチウムに対して４．７Ｖ以上、５．１Ｖ以下の酸化電位を有する有機化合物は、特に限定されないが、例えば、様々なベンゼン誘導体が挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート（ＤＰｈＣ）、メチルフェニルカーボネート（ＭＰｈＣ）などのフェニル基を有する炭酸エステル、ビフェニル（ＢＰｈ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢｅ）、ターシャリーペンチルベンゼン（ｔＰｅＢｅ）、フェニルラクトンなどが挙げられる。これらの中でも、酸化電位が高く、充電状態の電池を保存する際にも酸化分解されにくい点で、ジフェニルカーボネート（ＤＰｈＣ）およびメチルフェニルカーボネート（ＭＰｈＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　ＤＰｈＣやＭＰｈＣは、リチウムに対して４．９Ｖ程度の酸化電位を有する。そのため、過充電に至らない充電状態では酸化分解されにくく、かつ過充電状態では、速やかに酸化分解されて、ガスを発生する。そして、発生したガスにより、電池が通常備えている安全機構の確実な作動が担保される。例えば、上記のように、電池が備える安全弁が作動し、電極群と電池の外部端子とが絶縁されて電流が遮断される。
　耐過充電添加剤は、非水電解質中に０．５～５質量％含ませることが好ましい。耐過充電添加剤の含有量を０．５質量％以上とすることで、電池が過充電状態になったときに、より速やかに必要量のガスを発生させ、電池内圧を上昇させることができる。また、含有量を５質量％以下とすることで、充電状態の電池の保存中においても、耐過充電添加剤が酸化分解されにくく、電池特性の劣化が起こりにくい。耐過充電添加剤は、非水電解質中に０．５～２質量％含ませることが更に好ましい。
　一方、非水電解質二次電池には、通常、電池内の内圧が上昇すると電流を遮断するように、安全機構が設けられている。従って、過充電状態に至った電池の内圧を速やかに上昇させることで、安全機構の確実な作動が担保される。安全機構が作動すると、充電が停止するため、電池の安全性を確保することが可能となる。
　電池内圧の上昇を契機として作動する安全機構としては、図１に示すような、有底電池缶１と封口板２とを具備する電池ケースの封口板２に設けられる安全弁が代表的である。封口板２は、電池ケース内に収容されている電極群４（正極、負極およびセパレータにより構成される群）と接続される下板２１と、外部端子となる上板２２と、これらの間に介在する２層構造の弁体２３とを具備する。上板２２の下面周縁部は、弁体２３の上面周縁部と互いに接続されている。下板２１の上面周縁部は、弁体２３の下面周縁部と互いに接続されている。弁体２３の周縁部を除く中央領域は、上板２２の下面および下板２１の上面とそれぞれ間隔を維持して保持されている。
　下板２１および上板２２は、それぞれ電池内部で発生したガスを外部に放出するためのガス抜き孔２１ａ、２２ａを有しており、弁体２３が破断したときにガスを外部に放出できるようになっている。一方、弁体２３は、下弁２３Ａと上弁２３Ｂで構成される２層構造であり、下弁２３Ａと上弁２３Ｂの周縁部は、絶縁リング２４を介して互いに圧接されている。そして、下弁２３Ａおよび上弁２３Ｂの中央部は、互いに導通するように接続されている。すなわち、下板２１と上板２２は、下弁２３Ａと上弁２３Ｂの中央部の接続部２５だけを介して導通されている。
　下弁２３Ｂにはガス抜き孔２３ａが設けられているが、上弁２３Ａにはそのようなガス抜き孔は設けられていない。従って、安全弁が作動しない限り（弁体２３が破断しない限り）、電池の内部と外部とは、上弁２３Ａにより遮断されている。一方、電池内圧が上昇し、所定の圧力に達すると、下弁２３Ａのガス抜き孔２３ａを通過したガスの圧力により、上弁２３Ｂが上方に押し上げられ、下弁２３Ａおよび上弁２３Ｂの接続が遮断される。その結果、下板２１と上板２２との接続が遮断され、それ以上、電池に電流が流れなくなる。
　弁体２３を構成する上弁２３Ｂは、薄い金属箔により形成されており、更に、上弁２３Ｂが上方に押し上げられたときに破断しやすいように切り込み（図示せず）が形成されている。つまり、電池内圧が上昇すると、下弁２３Ａと上弁２３Ｂとの接続が遮断されるとともに、上弁２３Ｂが破断して、ガス抜きの通路が形成される。従って、弁体２３が破断すると、電流の遮断だけでなく、ガスが外部に放出されるため、それ以上の内圧上昇も防止される。
　上記のように、耐過充電添加剤は、電池の安全機構を作動させる上で重要な役割を果たす。しかし、耐過充電添加剤の酸化電位がリチウムに対して４．７Ｖ以上であるとしても、充電状態の電池を保存すると、正極に局所的に形成され得る高電位箇所において、耐過充電添加剤の酸化分解が進行することがある。耐過充電添加剤の酸化分解は、正極表面への皮膜形成を伴うため、電池の内部抵抗の増加を招くとともに、過充電時に必要となる耐過充電添加剤の不足を招く可能性がある。従って、このような耐過充電添加剤の酸化分解は可能な限り防ぐ必要がある。
　そこで、本発明では、正極側において負極側より大きい空隙率を有するセパレータを用いている。セパレータにおいて、負極側の空隙率より正極側の空隙率を大きくすることにより、正極表面の近傍における非水電解質の保持率を向上させることが可能となり、リチウムイオンの濃度勾配が均一化される。そのため、電池反応が進行する正極活物質の反応表面において、電位の不均一化が抑制される。したがって、保存中の電池、特に充電状態で保存中の電池において、耐過充電添加剤の酸化分解を低減することが可能となり、電池特性の劣化を抑制できる。また、保存中における耐過充電添加剤の消費を低減できるため、保存後の電池の過充電時における安全性を担保することができる。このような効果は、リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、反応性の高いリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる場合に顕著となる。
　一方、セパレータの正極側の空隙率が十分な大きさを有する場合、正極側での反応速度が速くなり、リチウムイオンが正極から放出されやすくなる。従って、セパレータの負極側の空隙率が正極側と同程度に大きい場合、リチウムイオンの過度な移動を抑制することができず、負極において金属リチウムが析出しやすくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。
　本発明の一態様において、セパレータは、多層膜であり、その多層膜は、正極に接する第１多孔膜と、負極に接する第２多孔膜とを含む。
　図２に、多層膜の一例の断面図を示す。第１多孔膜３１は多層膜３０を構成する膜の中で最も正極に近い位置に配置され、第２多孔膜３２は多層膜３０を構成する膜の中で最も負極に近い位置に配置される。多層膜の層数は、図２に示されるように２層でもよく、３層以上でもよい。ただし、層数が多すぎると製造コストが高くなるため、３層以下とすることが望ましい。
　ここで、第１多孔膜の空隙率Ａに対する、第２多孔膜の空隙率Ｂの比：Ｂ／Ａは、０．５以上、０．９５以下であることが好ましい。Ｂ／Ａ比を０．５以上に設定することで、セパレータによる非水電解質の保持率のバランスがより良くなり、保存特性が向上しやすい。また、Ｂ／Ａ比を０．９５以下に設定することで、正極活物質の反応表面において、リチウムイオンの濃度勾配が均一化され易くなり、充電状態で保存中の電池内において耐過充電添加剤の酸化分解が抑制され、電池特性の劣化を抑制する効果を得やすい。リチウムイオンの過度な移動を効果的に抑制するとともに、充電状態で保存中の電池内における耐過充電添加剤の酸化分解を抑制する効果を高める観点から、Ｂ／Ａ比は０．６～０．９が好ましく、０．８～０．９が更に好ましい。
　第１多孔膜の空隙率Ａは、４０％以上、６０％以下であることが好ましい。第１多孔膜の空隙率Ａを４０％以上とすることにより、セパレータによる抵抗が適度以下となり、より良好なサイクル特性が得られ、容量の低下が抑制される。また、第１多孔膜の空隙率Ａを６０％以下とすることにより、セパレータに隣接する電極による非水電解質の保持率を確保し易くなり、電極抵抗の増大を抑制できる。よって、より良好なサイクル特性が得られ、容量の低下が抑制される。第１多孔膜の空隙率Ａは、５０～６０％が更に好ましい。
　第１多孔膜の厚みは、多層膜（セパレータ）の厚みの１０％以上、２０％以下であることが好ましい。第１多孔膜の厚みをセパレータの厚みの１０％以上に設定することで、第１多孔膜と第２多孔膜の空隙率に差を設けたことによる上記効果を確保しやすくなる。また、第１多孔膜の厚みをセパレータの厚みの２０％以下に設定することで、セパレータによる非水電解質の保持率が過剰に高くらず、電極による非水電解質の保持率が十分に確保されやすい。よって、電極抵抗の増大によるサイクル特性や容量の低下が起こりにくくなる。
　第１多孔膜および第２多孔膜の材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィンが例示できる。このような材料で形成される多孔膜（ポリオレフィン多孔膜）は、いわゆるシャットダウン機能を発揮するため、安全性の向上に有利である。シャットダウンとは、電池内部の温度が所定温度を超えると、多孔膜の細孔を閉塞して、イオンの移動が抑制される現象である。
　ポリオレフィン多孔膜は、例えば以下のような方法で製造される。
　まず、原料となるポリオレフィンに、加工助剤や潤滑剤を加え、全体が均一になるまで溶融混合する。その後、押出機により、均一混合物の押し出し成形を行い、ポリオレフィンシートを作製する。次に、ポリオレフィンシートを、その融点より高温（例えば１３５～１５０℃）で延伸して、無孔質フィルムを形成する。次に、ロール延伸法により、無孔質フィルムに細孔を形成する。具体的には、速度差をもうけた一対のニップロールにフィルムを通過させて、ロールの機械軸方向にフィルムを延伸する。このとき、ポリオレフィン樹脂のラメラ結晶の間の非晶質部分に亀裂が発生し、二軸配向性のポリオレフィン多孔膜が得られる。ポリオレフィン多孔膜の空隙率は、ポリオレフィンの分子量や配合を適宜変更したり、成形条件を変更したり、無孔質フィルムの延伸条件を変更したりすることで、制御が可能である。
　正極側に配置される第１多孔膜は、ポリオレフィン多孔膜よりも耐酸化性や耐熱性に優れる樹脂材料（以下、単に耐熱性樹脂）で形成してもよい。耐熱性樹脂としては、ポリアリレート、アラミドなどの芳香族ポリアミド；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどのポリイミド樹脂；ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルエーテルケトン；ポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、耐酸化性や耐熱性とともに非水電解質を保持する能力に優れる点で、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。
　耐熱性樹脂により形成される多孔膜（以下、単に耐熱性多孔膜）は、その空隙率を制御するために、または、耐酸化性や耐熱性を更に高めるために、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトなどの金属酸化物；タルク、マイカなどの鉱物系フィラー；活性炭、炭素繊維などの炭素系フィラー；炭化ケイ素などの炭化物；窒化ケイ素などの窒化物；ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレークなどが例示できる。これらのうちでは、化学的安定性などの点で、金属酸化物が好ましい。無機フィラーの形態は特に制限されず、例えば粒子状または粉末状であればよい。耐熱性多孔膜は、耐熱性樹脂１００質量部に対して、例えば４００質量部以下（好ましくは３０～３００質量部）含ませることができる。
　第１多孔膜が耐熱性多孔膜であり、第２多孔膜がポリオレフィン多孔膜である場合、これらを積層する方法としては、特に限定されないが、耐熱性多孔膜の原料を含む溶液または分散液を、ポリオレフィン多孔膜にコーティングする方法が挙げられる。溶液または分散液には、アラミドなどの耐熱性樹脂の他に、必要に応じて、無機フィラーや塩化カルシウムなどの造孔剤を含ませてもよい。ポリオレフィン多孔膜の表面に、このような溶液または分散液を塗布後、乾燥させ、その後、造孔剤を洗浄により除去すればよい。
　例えば、溶媒に塩化カルシウムを溶解した後、パラフェニレンジアミンを添加して完全に溶解し、得られた溶液にテレフタル酸ジクロライドを徐々に添加してパラアラミドを重合させることで、パラアラミド溶液を得ることができる。パラアラミド溶液に、必要に応じて無機フィラーを添加して分散させた後、ポリオレフィン膜の片面に塗布し、アラミド樹脂を析出させればよい。その後、析出したアラミド樹脂を水洗することで、塩化カルシウムが除去され、多孔膜が形成される。
　耐熱性多孔膜の原料を溶解または分散させる溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール（Ｃ2-4アルカノールまたはＣ2-4アルカンジオールなど）；アセトンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが例示できる。
　ポリオレフィン多孔膜を積層する場合、その方法としては、例えば、単層膜を別々に作製した後、カレンダーロール等を通して熱圧延しながら複数の単層膜を貼り合わせる方法や、多層ダイを使用して、共押出法により、複数種の溶融樹脂を押し出すと同時に貼り合わせる方法等を用いることができる。
　セパレータは、正極と負極との間の絶縁性を確保するとともに、必要量の非水電解質を電極間に保持する必要がある。かかる観点から、セパレータの厚みは１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。一方、電池の設計容量を高める観点から、セパレータの厚みは３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下が更に好ましい。
　上記のように、保存中の電池における耐過充電添加剤の酸化分解は、正極に局所的に形成され得る高電位箇所において進行すると考えられる。このような高電位箇所は、正極活物質の反応表面の電位が不均一になることで形成されるものである。そして、反応表面の電位は、正極活物質の反応性が高いほど、不均一になりやすい。従って、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物の中でも反応性の高いリチウムニッケル複合酸化物を用いる場合には、正極表面の近傍における非水電解質の保持率を向上させることに対する要請が特に高くなる。
　ここで、リチウムニッケル複合酸化物とは、ＬｉＣｏＯ2と同様、酸素層と遷移金属層を含む層状構造を有する化合物である。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であるが、例えば遷移金属の３０モル％以上はニッケルである。このようなニッケルを含む材料は、ＬｉＣｏＯ2よりも容量が大きく、安価であり、かつエネルギー密度が高い。
　リチウムニッケル複合酸化物の中では、高容量かつ化学的安定性に優れる点から、一般式（１）：ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2で表される複合酸化物が好ましい。ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、ＢおよびＴａよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．５および０≦ｚ＜０．５を満たす。また、高容量のメリットを得るためには、０．０５５≦ｙ＋ｚ≦０．５を満たすことが必要であり、０．０５５≦ｙ＋ｚ≦０．２５を満たすことが好ましい。
　なお、一般式（１）において、リチウムのモル比ｘは、合成直後の正極活物質に含まれるリチウムの量を示す。リチウムのモル比ｘの値は、電池の充放電により変化する。
　一般式（１）において、コバルトのモル比ｙを０．５以下とすることにより、相対的にニッケルのモル比が高くなるため、高容量のメリットが大きくなる。ｙの好ましい範囲は０．０５≦ｙ≦０．３５である。
　同様に、Ｍのモル比ｚを０．５未満とすることにより、高容量のメリットが大きくなる。ｚの好ましい範囲は０．００５≦ｚ≦０．１５である。活物質が元素Ｍを含むことで、活物質自体の重量密度が増加し、容量が増加する傾向がある。
　また、リチウムのモル比ｘを０．９５以上とすることにより、利用可能なリチウムイオン量を十分に確保できるため、高容量のメリットを得やすくなる。また、リチウムのモル比ｘを１．１以下とすることにより、リチウムニッケル複合酸化物中にリチウム塩（炭酸リチウム等）などの副生成物が混入することを制限できるため、高純度の活物質を得やすくなる。
　次に、本発明の非水電解質二次電池の一例について、図面を参照して説明する。
　図１は、円筒型非水電解質二次電池１００の縦断面図である。
　電池１００は、有底電池缶１と封口板２とを具備する電池ケースを有し、電池ケース内には、発電要素を構成する正極５、負極６、セパレータ７および非水電解質（図示せず）が収容されている。封口板２には、電池内圧の上昇を契機に作動し、電池を流れる電流を遮断する安全弁が設けられている。そして、安全弁の作動により、電池内部のガスが外部に放出される構造となっている。
　具体的には、帯状の正極５と負極６とがセパレータ７を介して捲回されて電極群４を構成している。電極群４は、中空円柱状の電池缶１の中空部に収容される。負極６には、例えばニッケル製の負極リード１０の一端が接続されており、正極５には、例えばアルミニウム製の正極リード９の一端が接続されている。電極群４の上部と下部にはそれぞれ上部絶縁リング８ａ、下部絶縁リング８ｂが配される。負極リード１０の他端は電池缶１の内底面に溶接され、正極リード９の他端は封口板２の下面に溶接される。そして、電池缶１の開口端部を、ガスケット３を介して封口板２の周縁部にかしめつけることにより、電池ケース１は密封される。
　電極群４の最外周では、電極の片面を電池缶１の内面に接触させてもよい。図１では、電池缶１が負極６とリード１０を介して接続されるため、負極６の片面を電池缶１の内面と接触させている。電極群４の最外周を構成する端部には、通常、外面または両面に活物質を有さない電極集電体の露出部が配置される。
　以下、電池の各構成要素について説明する。
　帯状の正極は、シート状の正極集電体の一方または両方の表面に、正極活物質層を付着させた後、これを帯状に裁断することにより得ることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質と結着剤を必須成分として含み、導電剤や増粘剤を任意成分として含む正極合剤を、液状分散媒と混合して正極合剤ペーストを調製し、これを正極集電体に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成することができる。
　正極集電体の材質は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）等の金属またはその合金を使用できるが、軽量でエネルギー密度の向上に有利であることから、アルミニウム（Ａｌ）またはその合金を使用することが望ましい。
　正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2を始めとする様々な層状構造を有する化合物や、スピネル構造を有する化合物、オリビン構造を有する化合物などが挙げられる。層状構造を有する化合物には、上述のリチウムニッケル複合酸化物や、一般式（２）：ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2で表され、０．９５≦ｘ≦１．１、０．２≦ｙ≦０．４および０．２≦ｚ≦０．４を満たす化合物が包含される。スピネル構造を有する化合物としては、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０．９５≦ｘ≦１．１）やそのＭｎの一部を他元素で置換した化合物が挙げられる。オリビン構造を有する化合物としては、リン酸鉄リチウムなどを挙げることができる。
　正極の結着剤としては、正極製造時に使用する分散媒や非水電解質に溶解または分散し、正極電位に対して安定な材料であれば、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が好ましく用いられる。結着剤の使用量は、特に限定されないが、正極活物質１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、１～５質量％が更に好ましい。
　正極の導電剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などを単独または複数併用で用いることができる。導電剤の使用量は、特に限定されないが、正極活物質１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、１～１０質量％が更に好ましい。
　正極の増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼインなどを用いるとよい。
　一方、帯状の負極は、シート状の負極集電体の一方または両方の表面に、負極活物質層を付着させた後、これを帯状に裁断することにより得ることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質と結着剤を必須成分として含み、導電剤や増粘剤を任意成分として含む負極合剤を、液状分散媒と混合して負極合剤ペーストを調製し、これを負極集電体に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成することができる。また、負極集電体に、ケイ素酸化物（ＳｉＯx、０．１＜ｘ＜１．８）などの化合物を、蒸着などの気相法により堆積させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
　負極集電体の材質は、負極電位で安定な電子伝導体であればよく、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属またはその合金を使用できるが、これらの中でも、薄膜に加工しやすく、低コストであることから銅または銅合金が好ましく用いられる。
　負極活物質としては、黒鉛、易黒鉛化炭素材料、難黒鉛化炭素材料、非晶質炭素などの炭素材料が、単独で、または複数を混合もしくは複合化して用いられる。また、リチウムを吸蔵および放出可能な合金系材料も用いられる。合金系材料とは、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、ニッケルなどから選択される少なくとも１種を含む合金または化合物である。合金としてはＴｉ－Ｓｉ合金が挙げられ、化合物としてはケイ素酸化物やスズ酸化物が挙げられる。負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、１～３０μｍが好ましい。
　負極の結着剤、導電剤および増粘剤については、正極と同様の材料を用いることができる。また、負極の結着剤には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエタンポリマー（ＥＰＤＭ）などのゴム材料も好ましく用いられる。
　非水電解質には、リチウム塩を溶質として溶解する非水溶媒が好ましく用いられる。
　非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどの炭酸エステルを主成分（例えば、溶媒中に８０質量％以上）とする混合溶媒が好ましく用いられる。また、有機燐酸エステル、含フッ素有機リン酸エステル、アミド系溶媒なども用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。これらは高誘電率溶媒であり、単独で、または複数を組み合わせて使用される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｉ－プロピルカーボネートなどが挙げられる。これらは低粘度溶媒であり、単独で、または複数を組み合わせて使用される。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを組み合わせて使用することが好ましい。
　リチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などの無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6もしくはＬｉＢＦ4が好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．１～３ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。
　非水電解質二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　図１に示される構造を有する円筒形リチウムイオン二次電池を以下の手順で作製した。
　（１）正極の作製
　ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを重量比７０：３０で混合した混合物を正極活物質として用いた。この正極活物質３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇと、導電剤としてのアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極を得た。
　正極集電体および正極活物質層からなる正極の厚みは１７０μｍ、正極活物質層中の正極活物質の密度は、３．５６ｇ／ｃｍ3とした。この正極を、電池ケースに挿入可能なサイズの帯状（幅５７．４ｍｍ、長さ５３２ｍｍ）に裁断した。正極の一部に正極集電体の露出部を設けた。
（２）負極の作製
　負極活物質としての人造黒鉛３ｋｇと、結着剤としての日本ゼオン（株）製の「ＢＭ－４００Ｂ（商品名）」（スチレン－ブタジエン共重合体（ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極を得た。
　負極集電体および負極活物質層からなる負極の厚みを１９９μｍ、負極活物質層中の負極活物質の密度は、１．７２ｇ／ｃｍ3とした。この負極を、電池ケースに挿入可能なサイズの帯状（幅５８．５ｍｍ、長さ６０７ｍｍ）に裁断した。負極のうち、電極群の最外周に配される端部には、負極集電体の両面露出部（長手方向の長さ２８ｍｍ）およびこれに続く片面露出部（長手方向の長さ５３ｍｍ）を設けた。
（３）非水電解質の調製
　ＥＣとＥＭＣとＤＭＣを体積比２０：５：７５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更に、耐過充電添加剤としてＭＰｈＣを濃度１．５質量％となるように溶解し、非水電解質を調製した。
（４）セパレータ
　セパレータには２種類の空隙率の異なる多孔膜の積層体を用いた。空隙率の高い第１多孔膜にはポリエチレン多孔膜（厚み１０μｍ、空隙率５５％）を、第２多孔膜には、ポリエチレン多孔膜（厚み１０μｍ、空隙率４８％）を用いた。これらを重ねて２層膜のセパレータを準備した。
（５）電池の組み立て
　得られた負極の集電体露出部（後述の電池ケースと対向する面）にニッケル製の負極リードをスポット溶接した。また、得られた正極の集電体露出部にアルミニウム製の正極リードをスポット溶接した。正極リードは、厚み０．１５ｍｍ、幅３．５ｍｍであり、負極リードは、厚み０．１５ｍｍ、幅４ｍｍとした。
　その後、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介して捲回し、電極群を構成した。このとき、電極群の最外周に、負極の集電体露出部が配され、負極リードと負極集電体露出部が外周側（電池ケースと対向する面）に位置するように電極群を構成した。得られた電極群を中空円柱状のステンレス鋼製の電池缶に挿入した。負極リードの一端を電池缶の内底面に溶接し、正極リードの一端を封口板の下面に溶接した。その後、上記非水電解質５．０ｇを電池缶に注入し、更に電池缶の開口端部を、図１に示した安全弁を具備する封口板で封口した。このようにして、１８６５０サイズの円筒形リチウムイオン二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製し、電池をＡとした。
（実施例２）
　第１多孔膜を、アラミドであるポリ（パラ－フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）からなる耐熱性多孔膜に変更したこと以外、実施例１と同様に電池Ｂを作製した。
　具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１０μｍ、空隙率４８％）の一方の表面に、セパレータの厚みが２０μｍとなるような割合で、塩化カルシウムを含むＰＰＴＡのＮＭＰ溶液を塗布し、乾燥させた。次に、ＰＰＴＡ膜とポリエチレン多孔膜との積層体を水洗し、塩化カルシウムを除去することにより、ＰＰＴＡ膜に細孔を形成し、その後、乾燥させた。このようにして、第１多孔膜である耐熱性微多孔膜（厚み１０μｍ、多孔度５５％）と第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜との２層膜をセパレータとして作製した。得られたセパレータを幅６０．９ｍｍのサイズにカットし、電極群の作製に用いた。
　なお、ＰＰＴＡのＮＭＰ溶液は、次のようにして調製した。まず、反応槽内で、適量のＮＭＰに対し、所定量の乾燥した無水塩化カルシウムを添加し、加温して完全に溶解させた。塩化カルシウムが添加されたＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を所定量添加し、完全に溶解させた。次に、テレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）を、少量ずつ滴下し、重合反応により、ＰＰＴＡを合成した。反応終了後、減圧下で３０分間撹拌して脱気した。得られたＰＰＴＡのＮＭＰ溶液を、塩化カルシウムのＮＭＰ溶液で適宜希釈して用いた。
（実施例３）
　第１多孔膜と第２多孔膜の厚みを変化させたこと以外、実施例２と同様に電池Ｃを作製した。具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１７μｍ、空隙率４８％）の片面に、第１多孔膜として耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、空隙率５５％）を形成した。
（実施例４）
　第１多孔膜と第２多孔膜の空隙率を変化させたこと以外、実施例３と同様に電池Ｄを作製した。具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１７μｍ、空隙率２０％）の片面に、第１多孔膜として耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、空隙率４０％）を形成した。耐熱性多孔膜の空隙率は塩化カルシウム量により調整した。以下の実施例等でも同様である。
（実施例５）
　第２多孔膜の空隙率を変化させたこと以外、実施例４と同様に電池Ｅを作製した。具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１７μｍ、空隙率３８％）の片面に、第１多孔膜として耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、空隙率４０％）を形成した。
（実施例６）
　第１多孔膜と第２多孔膜の空隙率を変化させたこと以外、実施例３と同様に電池Ｆを作製した。具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１７μｍ、空隙率３０％）の片面に、第１多孔膜として耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、空隙率６０％）を形成した。
（実施例７）
　第２多孔膜の空隙率を変化させたこと以外、実施例６と同様に電池Ｇを作製した。具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１７μｍ、空隙率５７％）の片面に、第１多孔膜として耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、空隙率６０％）を形成した。
（実施例８）
　第２多孔膜の空隙率を変化させたこと以外、実施例３と同様に電池Ｈを作製した。具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１７μｍ、空隙率５４％）の片面に、第１多孔膜として耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、空隙率５５％）を形成した。
（実施例９）
　第２多孔膜の空隙率を変化させたこと以外、実施例３と同様に電池Ｉを作製した。具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１７μｍ、空隙率２２％）の片面に、第１多孔膜として耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、空隙率５５％）を形成した。
（実施例１０）
　第１多孔膜の空隙率を変化させたこと以外、実施例９と同様に電池Ｊを作製した。具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１７μｍ、空隙率２２％）の片面に、第１多孔膜として耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、空隙率２５％）を形成した。
（実施例１１）
　第１多孔膜の空隙率を変化させたこと以外、実施例７と同様に電池Ｋを作製した。具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１７μｍ、空隙率５７％）の片面に、第１多孔膜として耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、空隙率６５％）を形成した。
（実施例１２）
　第１多孔膜と第２多孔膜の厚みを変化させたこと以外、実施例２と同様に電池Ｌを作製した。具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１９μｍ、空隙率４８％）の片面に、第１多孔膜として耐熱性多孔膜（厚み１μｍ、空隙率５５％）を形成した。
（実施例１３）
　第１多孔膜と第２多孔膜の厚みを変化させたこと以外、実施例２と同様に電池Ｍを作製した。具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１８μｍ、空隙率４８％）の片面に、第１多孔膜として耐熱性多孔膜（厚み２μｍ、空隙率５５％）を形成した。
（実施例１４）
　第１多孔膜と第２多孔膜の厚みを変化させたこと以外、実施例２と同様に電池Ｎを作製した。具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１６μｍ、空隙率４８％）の片面に、第１多孔膜として耐熱性多孔膜（厚み４μｍ、空隙率５５％）を形成した。
（実施例１５）
　第１多孔膜と第２多孔膜の厚みを変化させたこと以外、実施例２と同様に電池Ｏを作製した。具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１５μｍ、空隙率４８％）の片面に、第１多孔膜として耐熱性多孔膜（厚み５μｍ、空隙率５５％）を形成した。
（実施例１６）
　耐過充電添加剤としてｔＰｅＢｅを使用した以こと外、実施例３と同様に電池Ｐを作製した。
（実施例１７）
　耐過充電添加剤としてＤＰｈＣを使用したこと以外、実施例３と同様に電池Ｑを作製した。
（実施例１８）
　ＰＰＴＡのＮＭＰ溶液に、ＰＰＴＡ１００質量部あたり３０質量部のアルミナ（体積粒度分布におけるメジアン径０．１６μｍ）を添加したこと以外、実施例３と同様に電池Ｘを作製した。第１多孔膜の空隙率は５５％に調整した。
（比較例１）
　単層膜のポリエチレン多孔膜（厚み２０μｍ、空隙率５０％）を使用したこと以外、実施例１と同様に電池Ｒを作製した。
（比較例２）
　耐過充電添加剤としてｔＰｅＢｅを使用したこと以外、比較例１と同様に電池Ｓを作製した。
（比較例３）
　耐過充電添加剤として、ＤＰｈＣを使用したこと以外、比較例１と同様に電池Ｔを作製した。
（比較例４）
　耐過充電添加剤を用いないこと以外、実施例３と同様に電池Ｕを作製した。
（比較例５）
　第１多孔膜の空隙率を変化させたこと以外、実施例３と同様に電池Ｖを作製した。具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１７μｍ、空隙率４８％）の片面に、第１多孔膜として耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、空隙率４８％）を形成した。
（比較例６）
　第１多孔膜の空隙率を変化させたこと以外、実施例３と同様に電池Ｗを作製した。具体的には、第２多孔膜であるポリエチレン多孔膜（厚み１７μｍ、空隙率４８％）の片面に、第１多孔膜として耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、空隙率４０％）を形成した。
（保存特性評価）
　電池Ａ～Ｘを各々１０個ずつ用意し、以下の条件で充放電を行った。
　充電は、２５℃で、電圧４．２Ｖの定電流－定電圧方式で行った。具体的には、定電流１４７５ｍＡで電池を充電し、電池電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧充電に切り替え、４．２Ｖで終止電流が６０ｍＡになるまで充電した。その後、定電流２９５０ｍＡで終止電圧２．５Ｖまで電池を放電した。
　放電は０℃、２５ ℃および４５℃の３つの温度条件で行った。
　その後、電池を充電し、６０℃環境下で２０日間保存し、保存後の電池の充放電を、上記の条件で行った。６０℃環境下で保存後の電池の、保存前に対する放電容量の割合（容量の回復率）を評価した。ここでは、１０個の電池の回復率の平均値を求めた。
（過充電試験）
　電池Ａ～Ｘを各々１０個ずつ用意し、各々電池５個については、以下の条件で高温保存を行った。まず、上記と同じく、２５℃で、定電流１４７５ｍＡで電池を充電し、電池電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧充電に切り替え、４．２Ｖで終止電流が６０ｍＡになるまで充電した。その後、電池を６０℃環境下で２０日間保存した。
　その後、保存後の電池を、２５℃で、定電流５５０ｍＡで、終止電圧２．５Ｖまで放電した。そして、保存後の電池５個と、６０℃環境下で保存していない電池５個について、２５℃で、１４７５ｍＡの定電流で、過充電試験を行った。その際の電池の最高到達温度を測定した。充電は、電池内圧が上昇して安全機構が作動するまで継続した。
（加熱試験）
　電池Ａ～Ｔを各々１０個ずつ用意し、上記と同じく、２５℃で、定電流－定電圧方式で充電した。すなわち、定電流１４７５ｍＡで電池を充電し、電池電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧充電に切り替え、４．２Ｖで終止電流が６０ｍＡになるまで充電した。
　次に、各々電池５個については、６０℃環境下で２０日間保存し、その後、上記条件で再び充電を行い、自己放電分を補充した。
　上記保存後の電池５個と、６０℃環境下で保存をしていない電池５個について、以下の条件で加熱試験を行った。具体的には、充電状態の電池を恒温槽内に入れ、速度２℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃に到達後、１５０℃の一定温度で３時間放置した。その際の電池の最高到達温度を測定した。
　結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［保存特性］
　表１が示すように、保存特性の評価では、実施例のＡ～Ｑの電池については、いずれも比較例Ｒ～Ｔの電池より良好な結果が得られた。また、耐過充電添加剤としてＭＰｈＣを用いた電池Ａ～Ｏと、電池Ｒとを比較すると、保存後の回復率は、電池Ａ～Ｏの方が高かった。これは、電池Ａ～Ｏの第１多孔膜の空隙率が高いことにより、正極の反応表面におけるリチウムイオンの濃度勾配が緩和され、充電状態で保存中の電池内で、耐過充電添加剤の分解が抑制されたことによると考えられる。また、耐過充電添加剤の分解に伴って生成する皮膜の形成が抑制されたため、その後の充放電においてリチウムイオンの移動度が低下しなかったものと考えられる。
［過充電試験］
　表１が示すように、電池Ａ～Ｏは、電池Ｒより最高到達温度が低く、特に、６０℃で２０日間保存後の電池において、その差が大きくなった。この結果についても、電池Ａ～Ｏの第１多孔膜の空隙率を高くしたことで、充電状態で保存中の電池内で、耐過充電添加剤の分解が抑制されたことによるものと考えられる。すなわち、過充電試験時に耐過充電添加剤が不足するほど耐過充電添加剤が消費されず、十分に残存しており、有効に機能したものと考えられる。
［加熱試験］
　表１が示すように、電池Ａ～Ｏは、電池Ｒより最高到達温度が低く、特に、６０℃で２０日間保存後の電池において、その差が大きくなった。この結果についても、同様に考えることができる。すなわち、正極の反応表面におけるリチウムイオンの濃度勾配が緩和され、正極の各部で正極活物質の結晶構造がほぼ同じ状態になりやすいため、熱安定性の低下を防ぐことが可能となったと考えられる。
　ポリエチレン多孔膜の２層膜をセパレータとして用いた電池Ａと、耐熱性多孔膜を有するセパレータを用いた電池Ｂとを比較すると、保存後の回復率に関しては、大きな違いは見られなかった。ただし、過充電試験および加熱試験においては、耐熱性多孔膜を具備する電池Ｂの方が、熱安定性が向上した。
　第１多孔膜に対する第２多孔膜の空隙率の比：Ｂ／Ａを０．９８とした電池Ｈでは、セパレータ全体の空隙率が増大したため、過充電試験での最高到達温度が比較的高くなった。また、Ｂ／Ａ比を０．４とした電池Ｉでは、６０℃で２０日間保存後の回復率が低くなる傾向がみられた。以上より、Ｂ／Ａ比は０．５～０．９５に設定することが、より望ましいことが分かる。
　第１多孔膜の空隙率が高い電池Ｋと、第１多孔膜の厚みを薄くした電池Ｌでは、過充電試験での発熱量が少し大きくなった。以上より、第１多孔膜の空隙率Ａは６０％以下に設定することが、より望ましいことが分かる。また、第１多孔膜の厚みは、セパレータの厚みの１０％以上に設定することが、より望ましいことが分かる。
　耐過充電添加剤として、ＭＰｈＣ、ｔＰｅＢｅおよびＤＰｈＣを使用した実施例の電池Ｃ、ＰおよびＱは、それぞれ単層膜のセパレータを用いた比較例の電池Ｒ、ＳおよびＴよりも、保存特性が高く、過充電試験と加熱試験での最高到達温度も低くなった。しかし、電池Ｐ、Ｑは、電池Ｃと比較すると、６０℃で２０日間保存後の電池の過充電試験において、最高到達温度が高めであり、保存後の回復率も低めであった。これは、ｔＰｅＢｅやＤＰｈＣの酸化電位が、ＭＰｈＣよりも低いため、充電状態で保存中の電池内において、正極の反応表面で一部の耐過充電添加剤の分解が進行したことが影響していると考えられる。このことから、耐過充電添加剤としては、酸化電位の高い化合物の方が、保存後の安全性および電池特性の向上に対して、より有効であることが分かる。
　Ｂ／Ａ比が１．２以上である電池Ｗは、回復率が低くなり、過充電試験における最高到達温度も高くなった。これは、正極活物質の反応表面において、リチウムイオンの濃度勾配が不均一になり、保存中の電池内において耐過充電添加剤の酸化分解が進行したため、あるいは、充電時にリチウムイオンが過度に負極に移動して分極が大きくなったためと考えられる。Ｂ／Ａ比が１．０の電池Ｖについても、第１多孔膜の空隙率以外は同じ条件である電池Ｃと比較すると、過充電試験における最高到達温度が顕著に高くなった。このような傾向を踏まえると、充放電サイクルの評価を行う場合、Ｂ／Ａ比が１以上の電池Ｖ、Ｗの容量劣化は実施例の各電池に比べて顕著に低くなると推定される。
　本発明の非水電解液二次電池は、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器又はビデオカメラ等の携帯用電子機器の電源として有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電池缶、２：封口板、３：ガスケット、４：電極群、５：正極、６：負極、７：セパレータ、８ａ：上部絶縁リング、８ｂ：下部絶縁リング、９：正極リード、１０：負極リード

Claims (10)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備え、
    　前記正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含み、
    　前記セパレータは、正極側において負極側より大きい空隙率を有し、
    　前記非水電解質は、リチウムに対して４．７Ｖ以上、５．１Ｖ以下の酸化電位を有する有機化合物を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（１）：
    　ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2、ただし、
     ０．９５≦ｘ≦１．１、
    　０＜ｙ≦０．５、
    　０≦ｚ＜０．５、
    　０．０５５≦ｙ＋ｚ≦０．５
    で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、
    　Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、ＢおよびＴａよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記有機化合物が、フェニル基を有する炭酸エステルである、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記非水電解質における前記有機化合物の含有量が、０．５～５質量％である、請求項１～３のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記セパレータは、多層膜であり、
    　前記多層膜は、前記正極に接する第１多孔膜と、前記負極に接する第２多孔膜と、を含む、請求項１～４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記第１多孔膜の空隙率Ａに対する、前記第２多孔膜の空隙率Ｂの比：Ｂ／Ａが、０．５以上、０．９５以下である、請求項５記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記第１多孔膜の空隙率Ａは、４０％以上、６０％以下である、請求項５または６記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記第１多孔膜の厚みは、前記多層膜の厚みの１０％以上、２０％以下である、請求項５～７のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記第１多孔膜が、耐熱性多孔膜であり、
    　前記耐熱性多孔膜は、耐熱性樹脂により形成されており、前記耐熱性樹脂は、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
    　前記第２多孔膜が、ポリオレフィン多孔膜であり、
    　前記ポリオレフィン多孔膜は、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５～８のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記非水電解質を収容する電池ケースと、前記電池ケースに備えられた安全弁とを具備し、前記安全弁は、電池内圧の上昇を契機に作動して電池を流れる電流を遮断する、請求項１～９のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
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