CN118016895A - 单晶铜复合铜集流体结构及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单晶铜复合铜集流体结构及制备方法，单晶铜复合铜集流体结构包括：基膜，所述基膜为聚酯膜；所述基膜的两侧均设有复合层，所述复合层包括金属层，所述金属层由高晶面指数类型的单晶铜制备形成，所述高晶面指数类型的单晶铜的纯度为99.9999%，所述高晶面指数类型的单晶铜，由纯度为99.99%的多晶铜，使用化学气象沉积制备得到。本发明具有使金属锂的沉积更为均匀，提高了单晶铜复合铜集流体结构的电池的导电性、延伸率与电池性能的优点。
Description
技术领域
本发明属于复合铜集流体技术领域，具体涉及单晶铜复合铜集流体结构及制备方法。
背景技术
对于锂电池负极，主要作用为在充放电过程中承担锂离子与电子的载体，担负着能量的储存与释放的作用，通常采用复合铜集流体，目前常用的复合铜集流体为多晶铜箔。由于多晶铜箔与单晶铜箔物理性质的明显差异，导致二者在制备电池负极极片时表现不同，多晶铜箔在制备负极极片时易出现极片断裂现象；并且二者在电池充放电循环实验中表现不同，即基于多晶铜箔的电池在循环充放电过程中性能衰减明显，为了解决此类问题，现提出一种单晶铜复合铜集流体结构及制备方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明提出单晶铜复合铜集流体结构，该单晶铜复合铜集流体结构具有使金属锂的沉积更为均匀，提高了单晶铜复合铜集流体结构的电池的导电性、延伸率与电池性能的优点。
根据本发明实施例的单晶铜复合铜集流体结构，包括：基膜，所述基膜为聚酯膜；所述基膜的两侧均设有复合层，所述复合层包括金属层，所述金属层由高晶面指数类型的单晶铜制备形成。
根据本发明一个实施例，所述高晶面指数类型的单晶铜的纯度为99.9999%。
根据本发明一个实施例，所述高晶面指数类型的单晶铜，由纯度为99.99%的多晶铜，使用化学气象沉积制备得到。
根据本发明一个实施例，所述金属层的厚度为800nm-1200nm。
根据本发明一个实施例，所述复合层还包括：阻隔层、打底层、保护层；所述阻隔层、打底层、保护层由近至远依次排列于基膜的一侧；所述金属层位于打底层和保护层之间，所述阻隔层用于保护基膜，所述打底层用于提升基膜与金属层之间的粘合力，所述金属层用于导电，所述保护层用于保护金属层。
一种单晶铜复合铜集流体结构的制备方法，用于制备上述任意一项所述的单晶铜复合铜集流体结构，包括以下步骤：
S1.使用化学气象沉积制备得到高晶面指数类型的单晶铜；
S2.通过熔融拉伸法制备基膜，采用溅射的方法在基膜的上下两侧分别形成阻隔层；
S3.采用溅射的方法，在阻隔层上形成打底层；
S4.采用溅射的方法，将S1中制备出的单晶铜作为靶材，在打底层上形成金属层，再采用电镀的方式对金属层进行增厚；
S5.清洗金属层，清洗完成后，在金属层上制备保护层。
根据本发明一个实施例，在S1中，使用化学气象沉积制备得到高晶面指数类型的单晶铜的具体方法为：
S11.将纯度为99.99%的多晶铜在高温下空气中氧化1~4 h；
S12.被氧化后得到包含各种高晶面指数的铜，取下相应晶面指数的单晶铜放置于多晶铜上作为种子；
S13.然后在高温下置于800cm3/min 氩气和50 cm3/min 氢气的氛围中还原退火3~10 h；
S14.在氩气和氢气氛围下冷却到室温，得到相应的高晶面指数的单晶铜。
根据本发明一个实施例，在S11中，多晶铜在150~650℃的高温下空气中氧化1~4h。
根据本发明一个实施例，在S13中，在1050℃高温下置于800cm3/min 氩气和50cm3/min 氢气的氛围中还原退火3~10 h。
根据本发明一个实施例，在S4中，采用溅射的方法，在打底层上形成60nm的金属层。
本发明的有益效果是，本发明，采用以单晶铜为靶材，在打底层上形成金属层，单晶铜没有晶界，金属锂的沉积更为均匀，并且表现出了更好的导电性能与机械性能，提高了单晶铜复合铜集流体结构的电池的导电性、延伸率与电池性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明根据实施例1-10和对比例1-2，对制备的复合铜集流体结构的延伸率及在其电池循环充放电性能评测结果示意图；
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面参考附图具体描述根据本发明实施例的单晶铜复合铜集流体结构及制备方法。
根据本发明实施例的单晶铜复合铜集流体结构，包括：基膜，基膜为聚酯膜；基膜的两侧均设有复合层，复合层包括金属层，金属层由高晶面指数类型的单晶铜制备形成。
多晶铜由于存在多种晶面取向的晶粒而产生了较多的晶界，但单晶铜由一种晶面取向的晶粒组成因而没有晶界。因为多晶铜存在较多的晶界，金属锂的沉积不均匀，易产生锂枝晶，降低了电池的循环使用寿命与安全性；而单晶铜没有晶界，金属锂的沉积更为均匀，并且表现出了更好的导电性能与机械性能，提高了基于单晶铜复合铜集流体结构的电池的导电性、延伸率与电池性能，高晶面指数单晶铜的表面能高于低晶面指数单晶铜，因此更易吸附物质，吸附力更强，使基于单晶铜复合铜集流体结构的电池的循环充放电性能衰减更慢。
基膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丁二酯、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯以及它们的衍生物中的一种或多种组成，基膜越薄越能促进复合集流体能量密度的提升，因此基膜的厚度优选为1μm-10μm。
高晶面指数类型的单晶铜的纯度为99.9999%。
高晶面指数类型的单晶铜，由纯度为99.99%的多晶铜，使用化学气象沉积制备得到。
金属层的厚度为800nm-1200nm。
复合层还包括：阻隔层、打底层、保护层；阻隔层、打底层、保护层由近至远依次排列于基膜的一侧；金属层位于打底层和保护层之间，阻隔层用于保护基膜，打底层用于提升基膜与金属层之间的粘合力，金属层用于导电，保护层用于保护金属层，防止金属导层被化学腐蚀或物理损坏。
阻隔层由聚四氟乙烯（PTFE）、碳、聚四氟乙烯-碳复合物、钼、钼铌合金、钼钛合金、钼铼合金、钼铜合金、钼镧合金、钼钽合金等中的一种或多种组成，阻隔层的材料纯度大于99.9%；阻隔层太厚并不能进一步提升性能，且阻隔层太厚会增加工艺难度及生产成本、降低生产效率，因此为了兼顾性能及生产效率，阻隔层的厚度优选为3-100nm；阻隔层对电解液及SEI膜的溶出物具有良好耐受性及阻隔性，可避免电解液及负极极片表面的SEI膜的部分物质与基膜接触，实现基膜不被腐蚀降解，从而延长了聚酯复合铜集流体的循环寿命。
打底层由氧化铝、氧化硅、氧化钛、镍、铬、钛、镍铬合金、镍铬铜合金、硅铝合金、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氨酯等中的一种或多种组成。
保护层由镍、铬、镍铬合金、镍基合金、铜基合金、氧化镍、氧化铬、碳材料（如石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等）等中的一种或多种组成；优选的厚度为10nm-50nm。
一种单晶铜复合铜集流体结构的制备方法，用于制备上述的单晶铜复合铜集流体结构，包括以下步骤：
S1.使用化学气象沉积制备得到高晶面指数类型的单晶铜；
S2.通过熔融拉伸法制备基膜，采用溅射的方法在基膜的上下两侧分别形成阻隔层；
S3.采用溅射的方法，在阻隔层上形成打底层；
S4.采用溅射的方法，将S1中制备出的单晶铜作为靶材，在打底层上形成金属层，再采用电镀的方式对金属层进行增厚；
S5.清洗金属层，清洗完成后，在金属层上制备保护层。
在S1中，使用化学气象沉积制备得到高晶面指数类型的单晶铜的具体方法为：
S11.将纯度为99.99%的多晶铜在高温下空气中氧化1~4 h；
S12.被氧化后得到包含各种高晶面指数的铜，取下相应晶面指数的单晶铜放置于多晶铜上作为种子；
S13.然后在高温下置于800cm3/min 氩气和50 cm3/min 氢气的氛围中还原退火3~10 h；
S14.在氩气和氢气氛围下冷却到室温，得到相应的高晶面指数的单晶铜。
在S11中，多晶铜在150~650℃的高温下空气中氧化1~4 h。
在S13中，在1050℃高温下置于800cm3/min 氩气和50 cm3/min 氢气的氛围中还原退火3~10 h。
在S4中，采用溅射的方法，在打底层上形成60nm的金属层。
实施例一
S1.使用化学气象沉积制备得到低晶面指数类型的单晶铜；该单晶铜的晶面取向为111；
S2.选用厚度为4.5微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜作为基膜，将基膜置于磁控溅射镀膜机内，以聚四氟乙烯为靶材（纯度为99.99%），在基膜的两面分别溅射一层厚度为50nm的阻隔层，溅射条件为：镀膜真空度为0.1Pa，氩气流量为100mL/min，溅射功率密度为10W/cm2，溅射时间为15s；
S3.将S2中制备的复合膜置于磁控溅射镀膜机内，以镍铬合金为靶材（纯度为99.99%），在膜的两面分别溅射一层厚度为5nm的镍铬合金打底层，溅射条件为：镀膜真空度为0.1Pa，氩气流量为100mL/min，溅射功率密度为3W/cm2，溅射时间为3s；
S4.首先将S3中制备的复合膜置于磁控溅射镀膜机内，以S1中制备得到的单晶铜为靶材，在膜的两面分别溅射一层厚度为60nm的单晶铜层，溅射条件为：镀膜真空度为0.08Pa，氩气流量为100mL/min，溅射功率密度为10W/cm2，溅射时间为12s；然后，将制备的膜置于电镀装置内，利用电镀将铜层增厚至1000nm，电镀条件为：电镀液包含100g/L硫酸铜、120g/L硫酸、45mg/L氯离子、5mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠 、2mg/L 2-巯基苯并咪唑、50mg/L 聚乙二醇8000，电镀液温度为25℃，平均阴极电流密度为1.5A/dm2，电镀处理5min；
S5.将S4中镀好的膜置于清水槽中清洗，清洗完成后置于含有0.6g/L铬酐的水溶液中处理20s，然后除去表面残留的液体，最后置于温度为60℃的烘箱内对薄膜进行干燥，得到复合铜集流体。
实施例二
与实施例一基本一致，区别在于：S1中使用化学气象沉积制备得到高晶面指数类型的单晶铜，该单晶铜的晶面取向为113。
实施例三
与实施例一基本一致，区别在于：S1中使用化学气象沉积制备得到高晶面指数类型的单晶铜，该单晶铜的晶面取向为123。
实施例四
与实施例一基本一致，区别在于：S1中使用化学气象沉积制备得到高晶面指数类型的单晶铜，该单晶铜的晶面取向为223。
实施例五
与实施例一基本一致，区别在于：S1中使用化学气象沉积制备得到高晶面指数类型的单晶铜，该单晶铜的晶面取向为355。
实施例六
与实施例一基本一致，区别在于：S4中在膜两侧分别溅射一层厚度为20 nm的单晶铜层，溅射条件为：镀膜真空度为0.08Pa，氩气流量为100mL/min，溅射功率密度为10W/cm2，溅射时间为4s。
实施例七
与实施例一基本一致，区别在于：S4中在膜两侧分别溅射一层厚度为40 nm的单晶铜层，溅射条件为：镀膜真空度为0.08Pa，氩气流量为100mL/min，溅射功率密度为10W/cm2，溅射时间为8s。
实施例八
与实施例一基本一致，区别在于：S4中在膜两侧分别溅射一层厚度为80 nm的单晶铜层，溅射条件为：镀膜真空度为0.08Pa，氩气流量为100mL/min，溅射功率密度为10W/cm2，溅射时间为16 s
实施例九
与实施例一基本一致，区别在于：S4中在膜两侧分别溅射一层厚度为100 nm的单晶铜层，溅射条件为：镀膜真空度为0.08Pa，氩气流量为100mL/min，溅射功率密度为10W/cm2，溅射时间为20 s。
实施例十
与实施例一基本一致，区别在于：基膜为聚丙烯（PP）膜。
对比例一
与实施例一基本一致，区别在于：磁控溅射的靶材选择多晶铜靶材。
对比例二
与实施例六基本一致，区别在于：磁控溅射的靶材选择多晶铜靶材。
根据上述实施例1-10和对比例1-2，对制备的复合铜集流体结构的延伸率及在其电池循环充放电性能进行了评测，以验证效果，具体如下：
①导电性能：以方阻进行表征，具体地，将制备的平整的复合铜集流体样品置于样品台上，利用四探针方阻仪对样品的方阻进行测试。
②延伸率：将制备的复合铜集流体平铺于样品台上，MD（纵向）与TD（横向）方向各取22*15cm大小的样品，将其用条形取样器切取试样取样，然后将其置于拉力机上，标距为50mm，夹头移动速度为50mm/min，测试样品的延伸率。
③复合铜集流体的电池循环充放电性能：以1C充放电倍率、2000次循环后的电池容量保持率来表征，具体地：
ⅰ 锂离子电池组装：对于正极，正极集流体采用传统铝箔（厚度为12微米），正极电极材料采用LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2 (NCM53)；对于负极：负极集流体采用本发明制备的复合铜集流体，负极电极材料采用人造石墨；对于隔膜，采用氧化铝陶瓷涂覆聚乙烯隔膜（厚度为20微米）；对于电解液，采用1 mol·L-1 LiPF6的碳酸酯溶液，碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，且三者质量比例为1:1:1；利用上述材料，按照相关流程组装锂离子电池。
ⅱ 循环测试：以1C的充放电倍率，进行电池循环充放电2000次，记录循环充放电后的电池容量保持率。
测试结果如图1所示：
对比实施例1-10，对比例1、2，可以看出：与多晶铜复合铜集流体结构相比，本发明提出的单晶铜复合铜集流体结构提高了材料的导电性能，降低了材料的电阻，提升了材料的延伸率，并且有效提升了基于该复合铜集流体结构的电池循环充放电性能。
对比实施例1-5，可以看出：高晶面指数的单晶铜制备得到的电池循环充放电性能略好于基于低晶面指数的单晶铜制备得到的电池。
对比实施例1，6-9，可以看出：随着磁控溅射单晶铜层的厚度的增加，延伸率得到了明显改善，并且随着铜层的厚度增加，电池的循环充放电性能呈提升后下降的趋势，能够看到当单晶铜层的厚度为60 nm时，电池性能最佳。
对比实施例1、10，可以看出：采用不同的聚酯基膜，得到的单晶铜复合铜集流体延伸率均得到了提升，基于该单晶铜复合铜集流体结构的制备方法得到的电池循环寿命也得到了明显提升。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种单晶铜复合铜集流体结构，其特征在于，包括：基膜，所述基膜为聚酯膜；所述基膜的两侧均设有复合层，所述复合层包括金属层，所述金属层由高晶面指数类型的单晶铜制备形成。
2.根据权利要求1所述的单晶铜复合铜集流体结构，其特征在于，所述高晶面指数类型的单晶铜的纯度为99.9999%。
3.根据权利要求2所述的单晶铜复合铜集流体结构，其特征在于，所述高晶面指数类型的单晶铜，由纯度为99.99%的多晶铜，使用化学气象沉积制备得到。
4.根据权利要求3所述的单晶铜复合铜集流体结构，其特征在于，所述金属层的厚度为800nm-1200nm。
5.根据权利要求4所述的单晶铜复合铜集流体结构，其特征在于，所述复合层还包括：阻隔层、打底层、保护层；所述阻隔层、打底层、保护层由近至远依次排列于基膜的一侧；所述金属层位于打底层和保护层之间，所述阻隔层用于保护基膜，所述打底层用于提升基膜与金属层之间的粘合力，所述金属层用于导电，所述保护层用于保护金属层。
6.一种单晶铜复合铜集流体结构的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-5中任一所述的铜复合铜集流体结构，包括以下步骤：
S1.使用化学气象沉积制备得到高晶面指数类型的单晶铜；
S2.通过熔融拉伸法制备基膜，采用溅射的方法在基膜的上下两侧分别形成阻隔层；
S3.采用溅射的方法，在阻隔层上形成打底层；
S4.采用溅射的方法，将S1中制备出的单晶铜作为靶材，在打底层上形成金属层，再采用电镀的方式对金属层进行增厚；
S5.清洗金属层，清洗完成后，在金属层上制备保护层。
7.根据权利要求6所述的单晶铜复合铜集流体结构的制备方法，其特征在于，在S1中，使用化学气象沉积制备得到高晶面指数类型的单晶铜的具体方法为：
S11.将纯度为99.99%的多晶铜在高温下空气中氧化1~4 h；
S12.被氧化后得到包含各种高晶面指数的铜，取下相应晶面指数的单晶铜放置于多晶铜上作为种子；
S13.然后在高温下置于800cm3/min 氩气和50 cm3/min 氢气的氛围中还原退火3~10h；
S14.在氩气和氢气氛围下冷却到室温，得到相应的高晶面指数的单晶铜。
8. 根据权利要求7所述的单晶铜复合铜集流体结构的制备方法，其特征在于，在S11中，多晶铜在150~650℃的高温下空气中氧化1~4 h。
9. 根据权利要求8所述的单晶铜复合铜集流体结构的制备方法，其特征在于，在S13中，在1050℃高温下置于800cm3/min 氩气和50 cm3/min 氢气的氛围中还原退火3~10 h。
10.根据权利要求6所述的单晶铜复合铜集流体结构的制备方法，其特征在于，在S4中，采用溅射的方法，在打底层上形成60nm的金属层。
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