WO2018192341A1 - 一种金属二次电池负极用三维集流体及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

提供一种金属二次电池负极用三维集流体及其制备方法。所述集流体为三维多孔中空碳纤维集流体，其中同时存在多孔结构和中空结构，该结构用于负载金属负极，能够抑制负极锂枝晶生长、提高库伦效率。所述三维多孔集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，微米碳纤维直径为1-50μm，为中空结构，壁厚为0.5-6μm，单位面积孔体积为0.005-0.05cm 3 cm -2。制备该三维多孔中空碳纤维骨架集流体的方法简单易行，原料廉价易得，适宜大规模生产，具有很高的实用价值。

Description

一种金属二次电池负极用三维集流体及其制备方法和用途 技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种金属二次电池负极用三维集流体，其制备方法，使用该集流体所得的具有枝晶抑制效果的金属二次电池负极，使用该集流体的金属负极可以用于高能量密度储能器件中，显著提高其安全性、库伦效率和循环寿命。
背景技术：
为了满足人们对于便携电子、电动汽车和智能电网日益增加的需求，超越传统锂离子电池的高能量密度电池体系亟需开发。金属二次电池是一类直接使用锂、钠、镁、钾等金属负极的二次电池，因其高能量密度而得到广泛关注。以金属锂二次电池为例，金属锂具有非常高的理论比容量(3860mA h g -1)、最低的电位(-3.04V vs.NHE)和较小的密度(0.53g cm -3),且可以直接作为锂源用于锂硫和锂空等正极不含锂的电池体系中。直接使用金属锂作为负极的电池体系具有较高的能量密度，远高于传统锂离子电池，有望作为下一代储能器件。
金属负极目前仍存在诸多问题，以锂二次电池为例，在充放电过程中，金属锂经历不均匀的沉积/析出，产生锂枝晶，导致内部短路，甚至引起灾难性的事故。由于金属锂较活泼，与大多数的有机电解液溶剂或是锂盐反应形成SEI。在锂沉积/析出的过程中，SEI不断的破坏/重修，不仅消耗大量的电解液，而且对锂金属造成严重的腐蚀，导致低的库伦效率和较差的循环寿命。
为了解决金属负极存在的问题，目前主要采取了以下措施：一是调整电解液组成，例如改变电解质浓度或是加入添加剂，以达到稳定SEI的目的。尽管有一定的效果，但是大多数添加剂在电池循环过程中不断地消耗，而且形成的SEI较脆，无法承受循环过程中的体积变化。二是使用固态电解质来抑制金属枝晶的生长，但是固态电解质具有低的室温电导率和大的界面阻抗，动力学行为较差。三是使用物理保护层抑制金属枝晶生长，但是存在界面接触不稳定的问题。
针对金属枝晶以及沉积/析出库伦效率低的问题，本发明创造性地提出了一种自支撑的三维多孔中空碳纤维结构。金属不仅可以沉积在碳纤维骨架的孔隙中，还可以沉积在碳纤维的空心结构中，从而达到抑制金属枝晶的生长、提高沉积/析出库伦效率、增加锂沉积面容量、 减小电压极化，并增加循环寿命的作用。
发明内容
本发明提供一种用作金属二次电池负极集流体的三维多孔集流体，该集流体为自支撑的柔性三维多孔中空碳纤维集流体。与传统使用的平整集流体(如铜箔，或金属负极本身作为集流体)相比，所述的三维多孔中空碳纤维集流体可以抑制金属沉积/析出过程产生的枝晶，极大地提高了金属负极的安全性，同时可以提高库仑效率和循环寿命，减小电压极化。而且，所述的三维多孔中空碳纤维集流体可以负载较高面容量的金属。制备该三维多孔中空碳纤维集流体的方法简单易行，原料廉价易得，适宜大规模生产，具有很高的实用性。
本发明提供一种金属二次电池负极用集流体，所述金属二次电池指直接使用金属锂、钠、镁和钾中的一种或多种作为负极的二次电池，所述集流体为三维多孔中空碳纤维集流体，所述三维多孔中空碳纤维集流体同时存在多孔结构和中空结构且用于负载金属负极，能够抑制负极锂枝晶生长、提高库伦效率、增加锂沉积面容量、减小电压极化并提高循环寿命。
进一步优选的，所述三维多孔中空碳纤维集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，微米碳纤维直径为1-50μm，优选为3-20μm，更优选为5-15μm；微米碳纤维为中空结构，壁厚为0.5-6μm，优选为1-3μm；单位面积孔体积为0.005-0.05cm 3 cm -2，优选0.01-0.03cm 3 cm -2，最优选为0.02cm 3 cm -2。
本发明还提供一种所述集流体的制备方法，包括如下步骤：将原材料用乙醇和去离子水反复洗涤3遍，烘干，辊压，切片，并于700-1400℃，1℃-10℃/min升温速率下，保护气氛中煅烧30min-5h，生物质原材料碳化成中空碳纤维，碳化结束后，停止加热，维持保护气体的通入，让反应炉降温至室温，取出样品。然后使用一系列不同浓度的活化试剂浸泡超声样品若干小时，烘干，再在保护气氛中，400-900℃，1℃-10℃/min升温速率下，煅烧20min-6h。活化结束后，取出活化后的样品，用稀盐酸或稀硫酸洗涤，再用去离子水和乙醇反复洗涤几遍，烘干即得所需三维中空碳纤维。
所述原材料为棉花、棉布、医用脱脂棉、脱脂布、聚丙烯腈、聚乙烯醇纤维、木质素、聚苯乙烯，优选棉花。
所述保护气氛为氩气，氖气或氮气等惰性气体或其混合气体。
所述碳化温度为700-1400℃，优选800-1300℃，更优选1000-1200℃。
所述碳化升温速率为1℃-10℃/min，优选2℃-5℃/min。
所述碳化煅烧时间为30min-5h，优选1h-4h，更优选为2h-3h。
所述活化试剂为KOH、NaOH、Na 2CO 3等，优选KOH。
所述活化试剂的浓度为0.005-10M，优选0.1-8M，更优选0.5-5M。
所述活化试剂浸泡超声时间为0.5-12h，优选1-6h。
所述活化煅烧温度为400-900℃，优选600-800℃，更优选为800℃。
所述活化煅烧升温速率为1℃-10℃/min，优选2℃-5℃/min。
所述活化煅烧时间为20min-6h，优选30min-4h，更优选为1h-3h。
本发明进一步提供采用该三维多孔集流体的高安全性金属二次电池负极，所使用的负极为金属锂、钠、镁和钾中的一种或多种且负载于上述三维多孔集流体之中。
本发明进一步提供一种金属二次电池，使用所述负极，所述电池为锂电池或钠电池，优选锂电池。
另外，采用上述负极的金属二次电池及其在制备高安全性、长寿命、高能量密度型储能器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明进一步提供所述集流体在金属锂二次电池中抑制锂枝晶、提高库伦效率的用途，其通过将金属锂沿三维中空碳纤维骨架沉积而填充在中空碳纤维的管内以及碳纤维之间的孔隙中，从而抑制锂枝晶、提高库伦效率。相比于普通的集流体(平板铜或是金属锂)，所述的三维中空碳纤维集流体具有较大的电活性表面积，从而减小电流密度，抑制锂枝晶的生长。同时，中空结构可以容纳一部分锂，中空纤维的管壁作坚固的壁垒，抑制锂枝晶的生长、缓解循环过程中的体积变化。
本发明的有益效果：一、所述的三维中空碳纤维集流体具有特定的孔体积、孔径和壁厚，可以容纳较大面容量(>18mA h cm -2)的金属锂，能够制备高面容量的锂金属负极；可以缓解锂沉积/析出过程中的体积变化，使得整个电极在循环过程中的体积变化较小，从而加强循环稳定性，提高循环寿命；中空结构可以容纳一部分锂，中空纤维的管壁作坚固的壁垒，抑制锂枝晶的生长、缓解循环过程中的体积变化；所述的三维中空碳纤维集流体具有较大的电活性表面积，从而减小电流密度，抑制锂枝晶的生成、提高库伦效率；相比于普通的集流体(平板铜或是金属锂)，所述的三维中空碳纤维集流体密度小、质量轻，有利于提高整个电池的能量密度；所述的三维中空碳纤维集流体具有较好的柔韧性且制备简单易行，有利于真实的电池制备过程。
附图说明
图1为实施例1所得三维多孔中空碳纤维表面的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1所得三维多孔中空碳纤维横截面的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1所得三维多孔中空碳纤维集流体不负载锂(3a)、负载1mA h cm -2锂(3b)、负载2mA h cm -2锂(3c)、负载3mA h cm -2锂(3d)、负载4mA h cm -2锂(3e)、负载6mA h cm -2锂(3f)的横截面的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1所得三维多孔中空碳纤维集流体负载4mA h cm -2锂后的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例1所得三维多孔中空碳纤维集流体负载4mA h cm -2锂循环测试20圈后的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例1所得三维多孔中空碳纤维集流体负载4mA h cm -2锂在1mA cm -2电流密度下的充放电曲线。
图7为对比例1的平整铜表面负载4mA h cm -2锂后的扫描电子显微镜照片。
图8为对比例1的平整铜表面负载4mA h cm -2锂循环测试10圈后的扫描电子显微镜照片。
图9为实施例1中的三维多孔中空碳纤维、对比例1中的平整铜上锂的沉积/析出效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1
(一)制备三维多孔中空碳纤维
将生物质原材料棉花用乙醇和去离子水反复洗涤3遍，烘干，辊压，切片，并于管式炉惰性气氛氮气中1200℃煅烧，升温速率为2℃/min，烧结3h，生物质原材料碳化成中空碳纤维，碳化结束后，停止加热，维持保护气体的通入，让反应炉降温至室温，取出样品。得到的即为三维多孔中空碳纤维。然后使用1M活化试剂KOH浸泡超声样品5h，烘干，再在保护气氛氮气中，800℃，5℃/min升温速率下，煅烧2h。活化结束后，取出活化后的样品，用稀盐酸洗涤，再用去离子水和乙醇反复洗涤几遍，烘干即得所需三维中空碳纤维。
从图1的扫描电子显微镜照片可以清楚地看到三维多孔中空碳纤维结构，由微米碳纤维相互缠绕而成，微米碳纤维直径为10μm左右，单位面积孔体积为0.02cm 3 cm -2(压汞法)。
从图2的扫描电子显微镜照片可以清楚地看到微米碳纤维为中空结构，壁厚为1μm左右。
(二)制备以三维多孔中空碳纤维为集流体的金属锂负极
将上述制备的三维多孔中空碳纤维作为阴极，锂片为阳极，分别电解沉积锂1mA h cm -2， 2mA h cm -2，3mA h cm -2，4mA h cm -2，6mA h cm -2。
从图3的横截面的扫描电子显微镜照片可以清楚地看到随着沉积锂容量的增加，中空碳纤维的壁厚逐渐增加，说明一部分金属锂沉积在了中空碳纤维集流体的管壁上，中空碳纤维的空心管作为沉积锂的空间，有助于抑制锂枝晶的生长，提高电池的安全性、库伦效率和循环寿命。
从图4的扫描电子显微镜照片可以清楚地看到另一部分金属锂沿三维中空碳纤维骨架沉积而填充在碳纤维之间的孔隙里，没有垂直生长锂枝晶。
(三)以上述负极组装金属锂二次电池
将上述制备以三维多孔中空碳纤维为集流体的金属负极与任意适当正极、电解液组装即得金属锂二次电池。
在本实施例中，为测试该负极的安全性、循环寿命，仍以锂片为对电极用上述电解液组装半电池，测试该三维多孔中空碳纤维集流体的电化学性能。
(四)金属锂二次电池电化学测试
使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试截止容量为4mA h cm -2，测试温度为25℃。图5是所述锂负极循环测试20圈后的扫描电子显微镜照片，可以看到锂表面非常平整，没有锂枝晶生成。图6是所述锂负极在1mA h cm -2电流密度下的充放电曲线。锂的沉积/析出效率首次达到92％，10次循环后达到99％左右。循环100圈，电压依然保持稳定，且极化较小。所述三维多孔中空碳纤维集流体负载18mA h cm -2金属锂时，10圈循环后没有锂枝晶形成。
实施例2
与实施例1的不同仅在于(一)制备三维多孔中空碳纤维集流体，所用碳化温度为800℃。所述三维多孔中空碳纤维集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，单位面积孔体积为0.01cm 3cm -2，微米碳纤维直径为25μm左右，微米碳纤维为中空结构，壁厚为5μm。
沉积4mA h cm -2锂后，锂的沉积/剥离效率首次为80％，10次循环后达到97％。所述三维多孔中空碳纤维集流体负载18mA h cm -2金属锂时，10圈循环后没有锂枝晶形成。
实施例3
与实施例1的不同仅在于(一)制备三维多孔中空碳纤维集流体，所用煅烧温度为1000℃。所述三维多孔中空碳纤维集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，单位面积孔体积为0.015cm 3cm -2，微米碳纤维直径为15μm左右，微米碳纤维为中空结构，壁厚为2μm。
沉积4mA h cm -2锂后，锂的沉积/剥离效率首次为87％，10次循环后达到98％。所述三维多孔中空碳纤维集流体负载18mA h cm -2金属锂时，10圈循环后没有锂枝晶形成。
实施例4
与实施例1的不同仅在于(一)制备三维多孔中空碳纤维集流体，所用煅烧温度为1400℃。所述三维多孔中空碳纤维集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，单位面积孔体积为0.025cm 3cm -2，微米碳纤维直径为5μm左右，微米碳纤维为中空结构，壁厚为0.8μm。
沉积4mA h cm -2锂后，锂的沉积/剥离效率首次为90％，10次循环后达到96％。所述三维多孔中空碳纤维集流体负载18mA h cm -2金属锂时，10圈循环后没有锂枝晶形成。
实施例5
与实施例1的不同仅在于(一)制备三维多孔中空碳纤维集流体，先使用700℃温度煅烧1h，再使用1200℃温度煅烧2h。所述三维多孔中空碳纤维集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，单位面积孔体积为0.018cm 3 cm -2，微米碳纤维直径为12μm左右，微米碳纤维为中空结构，壁厚为1.2μm
沉积4mA h cm -2锂后，锂的沉积/剥离效率首次为90％，10次循环后达到98％。所述三维多孔中空碳纤维集流体负载18mA h cm -2金属锂时，10圈循环后没有锂枝晶形成。
实施例6
与实施例1的不同仅在于(一)制备三维多孔中空碳纤维集流体，使用5M活化试剂KOH。所述三维多孔中空碳纤维集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，单位面积孔体积为0.016cm 3cm -2，微米碳纤维直径为10μm左右，微米碳纤维为中空结构，壁厚为1μm。
沉积4mA h cm -2锂后，锂的沉积/剥离效率首次为90％，10次循环后达到98％。所述三维多孔中空碳纤维集流体负载18mA h cm -2金属锂时，10圈循环后没有锂枝晶形成。
实施例7
与实施例1的不同仅在于(一)制备三维多孔中空碳纤维集流体，所用活化煅烧温度为600℃。所述三维多孔中空碳纤维集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，单位面积孔体积为0.012cm 3 cm -2，微米碳纤维直径为8μm左右，微米碳纤维为中空结构，壁厚为0.75μm。
沉积4mA h cm -2锂后，锂的沉积/剥离效率首次为85％，10次循环后达到97.5％。所述三维多孔中空碳纤维集流体负载18mA h cm -2金属锂时，10圈循环后没有锂枝晶形成。
实施例8：
与实施例1的不同仅在于使用的原料为棉布。所述三维多孔中空碳纤维集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，单位面积孔体积为0.008cm 3 cm -2，微米碳纤维直径为20μm左右，微米碳纤维为中空结构，壁厚为3.5μm
沉积4mA h cm -2锂后，锂的沉积/剥离效率首次为79％，10次循环后达到90％。所述三维多孔中空碳纤维集流体负载18mA h cm -2金属锂时，10圈循环后没有锂枝晶形成。
实施例9：
与实施例1的不同仅在于使用的原料为医用脱脂棉，所述三维多孔中空碳纤维集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，单位面积孔体积为0.01cm 3 cm -2，微米碳纤维直径为30μm左右，微米碳纤维为中空结构，壁厚为6μm
沉积4mA h cm -2锂后，锂的沉积/剥离效率首次为80％，10次循环后达到92％。所述三维多孔中空碳纤维集流体负载18mA h cm -2金属锂时，10圈循环后没有锂枝晶形成。
实施例10：
与实施例1的不同仅在于使用的原料为脱脂布。所述三维多孔中空碳纤维集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，单位面积孔体积为0.005cm 3 cm -2，微米碳纤维直径为20μm，微米碳纤维为中空结构，壁厚为4μm
沉积4mA h cm -2锂后，锂的沉积/剥离效率首次为78％，10次循环后达到89％。所述三维多孔中空碳纤维集流体负载18mA h cm -2金属锂时，10圈循环后没有锂枝晶形成。
实施例11：
与实施例1的不同仅在于使用的原料为聚丙烯腈，采用同轴静电纺丝然后煅烧的方法所述中空碳纤维集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，微米碳纤维直径为35μm左右，微米碳纤维为空心结构，壁厚为5.5μm，单位面积孔体积为0.002cm 3 cm -2。
沉积4mA h cm -2锂后，锂的沉积/剥离效率首次为76％，10次循环后达到88％。所述三维多孔中空碳纤维集流体负载18mA h cm -2金属锂时，10圈循环后有大量锂枝晶形成。
实施例12：
与实施例1的不同仅在于使用的原料为聚乙烯醇纤维，采用碘预处理，然后碳化的方法。所述中空碳纤维集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，微米碳纤维直径为40μm左右，微米碳纤维为中空结构，壁厚为10μm单位面积孔体积为0.001cm 3 cm -2。
沉积4mA h cm -2锂后，锂的沉积/剥离效率首次为75％，10次循环后达到87％。所述三维多孔中空碳纤维集流体负载18mA h cm -2金属锂时，10圈循环后有大量锂枝晶形成。
实施例13：
与实施例1的不同仅在于使用的生物质原料为木质素，采用同轴静电纺丝然后煅烧的方法。所述中空碳纤维集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，微米碳纤维直径为20μm左右，微米碳纤维为中空结构，壁厚为4μm，单位面积孔体积为0.004cm 3 cm -2。
沉积4mA h cm -2锂后，锂的沉积/剥离效率首次为78％，10次循环后达到88％。所述三维多孔中空碳纤维集流体负载18mA h cm -2金属锂时，10圈循环后有大量锂枝晶形成。
实施例14：
与实施例1的不同仅在于使用的原料为聚苯乙烯，使用阳极氧化铝作为模板。所述中空碳纤维集流体由纳米碳纤维相互缠绕而成，碳纤维直径为300-400nm，碳纤维为中空结构，壁厚为30nm，单位面积孔体积为0.001cm 3 cm -2。
沉积4mA h cm -2锂后，锂的沉积/剥离效率首次为73％，10次循环后达到86％。所述三维多孔中空碳纤维集流体负载18mA h cm -2金属锂时，10圈循环后有大量锂枝晶形成。
对比例1
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于采用商品平整铜箔作为集流体负载锂负极。负载4mA h cm -2锂后，从图7中的扫描电子显微镜照片可以看到锂表现出细丝状的锂枝晶。经过10次循环测试后，从图8的扫描电子显微镜照片可以看到部分锂由于枝晶沿垂直方向生长，该垂直生长的锂枝晶最终可能导致内部短路；另外，仅仅经过10圈的循环便出现大量的失活的“死锂”，会造成库伦效率的衰减和循环寿命的缩短。图9很好的证明了这一点，经过十几次循环后，对比例1的电池库伦效率就出现大幅衰减，随后出现大的波动，锂沉积/析出的电压变得不稳定，有一定副反应发生导致库伦效率反常地超过100％。
对比例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于采用现有技术CN201110234427.4的第一实施例集流体作为集流体负载锂负极。负载4mA h cm -2锂后，10次循环后会出现锂枝晶沿垂直方向生长，该垂直生长的锂枝晶最终可能导致内部短路；另外，还出现大量的失活的“死锂”，会造成库伦效率的衰减和循环寿命的缩短。
对比例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于采用商品化的实心碳纤维作为集流体负载锂负极。负载4mA h cm -2锂后，10次循环后会出现锂枝晶沿垂直方向生长，该垂直生长的锂枝晶最终可能导致内部短路；另外，还出现大量的失活的“死锂”，会造成库伦效率的衰减 和循环寿命的缩短。
综上所述，本发明的三维多孔中空碳纤维集流体用于金属负极载体时，可以有效地抑制锂枝晶的形成，从而提高金属负极的安全性、库伦效率和循环寿命。

Claims (8)

  1. 一种金属二次电池负极用三维集流体，所述金属二次电池指直接使用金属锂、钠、钾和镁中的一种或多种作为负极的二次电池，所述集流体为三维多孔中空碳纤维集流体，所述三维多孔中空碳纤维骨架集流体同时存在多孔结构和中空结构且用于负载金属负极，能够抑制负极锂枝晶生长、提高库伦效率。
  2. 根据权利要求1所述的集流体，其特征在于：所述三维多孔集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，微米碳纤维直径为1-50μm，优选为3-20μm，更优选为10μm；微米碳纤维为中空结构，壁厚为0.5-6μm，优选为1-3μm；单位面积孔体积为0.005-0.05cm 3cm -2，优选0.01-0.03cm 3cm -2，更优选为0.02cm 3cm -2。
  3. 一种制备权利要求1-2任一项所述三维多孔集流体的方法，包括如下步骤：将原材料洗净，烘干，辊压，切片，并于700-1400℃，保护气氛中煅烧30min-5h，生物质原材料碳化成中空碳纤维，碳化结束后，停止加热，维持保护气体的通入，让反应炉降温至室温，取出样品。然后使用一系列不同浓度的活化试剂浸泡超声样品若干小时，烘干，再在保护气氛中，400-900℃，1℃-10℃/min升温速率下，煅烧20min-6h，活化结束后，取出活化后的样品，用稀盐酸或稀硫酸洗涤，再用去离子水和乙醇反复洗涤几遍，烘干即得所需三维中空碳纤维。
  4. 根据权利要求3所述的方法，其中，
    所述原材料为棉花、棉布、医用脱脂棉、脱脂布、聚丙烯腈、聚乙烯醇纤维、木质素、聚苯乙烯，优选棉花；
    所述保护气氛为氩气，氖气或氮气等惰性气体或其混合气体；
    所述碳化反应温度为700-1400℃，优选800-1200℃；
    所述碳化升温速率为1℃-10℃/min，优选2℃-5℃/min；
    所述碳化煅烧时间为30min-5h，优选1h-4h，更优选为2h-3h；
    所述活化试剂为KOH、NaOH、Na 2CO 3等，优选KOH；
    所述活化试剂的浓度为0.005-10M，优选0.1-8M，更优选0.5-5M；
    所述活化试剂浸泡超声时间为0.5-12h，优选1-6h；
    所述活化煅烧温度为400-900℃，优选600-800℃，更优选为800℃；
    所述活化煅烧升温速率为1℃-10℃/min，优选2℃-5℃/min；
    所述活化煅烧时间为20min-6h，优选30min-4h，更优选为1h-3h。
  5. 一种金属二次电池负极，其特征在于：所使用的负极为金属锂、钠、钾和镁中的一种或多种且负载于权利要求1-2任一项所述三维多孔中空集流体或权利要求3-4任一项方法制 备的集流体之中。
  6. 一种金属二次电池，其特征在于使用权利要求5所述负极，所述电池优选锂电池和钠电池，最优选锂电池。
  7. 权利要求6所述金属二次电池在制备高安全性、长寿命、高能量密度型储能器件中的应用。
  8. 权利要求1或2所述集流体在金属锂二次电池中抑制锂枝晶、提高库伦效率的用途，其通过将金属锂沿三维中空碳纤维骨架沉积而填充在中空碳纤维的管内以及碳纤维之间的孔隙中，从而抑制锂枝晶、提高库伦效率。
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