CN110233054B - 一种非对称超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种非对称超级电容器，包括正极和负极，正极由碳化后的片状杉木片经过活化处理和电化学沉积得到；活化处理在碳化后的片状杉木片内形成有从上到下整齐顺直的管胞结构；电化学沉积在活化后的片状杉木片的管胞结构内生长出二氧化锰纳米片；负极由碳化后的片状杉木片经过活化处理和化学气相沉积得到；经过所述活化处理在碳化后的片状杉木片内形成有从上到下整齐顺直的管胞结构。本发明的超级电容器在在10,000次充电/放电循环后仍可保留93％的电容。本发明的独特结构显著提高了其能量密度和循环稳定性。ACNT能提供有效的高比表面积、低离子扩散阻力和优异的电化学性能。二氧化锰的上载进一步增加了超级电容器的比电容和能量密度。

Description

一种非对称超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器的电极材料，尤其涉及一种由碳化杉木片制作而成的非对称超级电容器及其制备方法。
背景技术
生物质材料因其来源广泛，且具有环境友好性、绿色可持续性和独特的定向结构而在储能领域中具有广阔的应用前景。在碳化和活化生物质材料后，可以从中获得具有2000-3000m2·g-1高比表面积的粉末状生物质碳材料，该材料可以有效地提高比电容。然而，用粉末状活性碳材料制备电极需要粘合剂和导电剂。而粘合剂会增加电荷的传输电阻，这将影响电化学性能的进一步改善。最近，将整片碳化木材作为电极材料引起了人们的极大关注。因为由整片碳化木材构成的电极材料保持了其取向的通道结构，因此不需要使用粘合剂和导电剂。然而，如上所述，整片的生物质碳材料不能被完全活化，因此其比表面积受限且比电容低。而过度活化会破坏电极材料的结构，导致其机械性能下降。为了进一步提高电容器的比电容，研究人员在木材管胞中填充了二氧化锰、氢氧化钴、聚吡咯等活性物质，以获得更高的容量。复合材料组分之间的协同效应可以提高超级电容器的综合性能。
超级电容器具有高功率密度，而增加电位窗口是提高其能量密度的方法之一。将超级电容器的电位增加到1.0V以上的有效方法是构建非对称型超级电容器，它是由在同一电解质中具有不同电位窗的两种电极材料组成。通常，双电层电容器的电极通过电解液离子在活性材料表面的快速可逆吸附/解吸来储存电荷。负极通常采用高比表面积、孔径分布良好的多孔生物质碳材料，主要提供合适的功率密度。另一个电极是通过赝电容材料作为正极，由电极表面的电解质与电活性材料之间的可逆氧化还原法拉第反应产生。而过渡金属氧化物、导电聚合物及其复合材料是很好的候选者，因为它们能为电池提供高能量密度。最近已经研究出各种非对称超级电容器系统，并具有高达2.0V的宽电位，例如activatedcarbon(AC)//MnO2，carbon nanotubes//MnO2，graphene//MnO2，AC//V2O5，AC//Ni(OH)2等。
在本申请发明人申请的其他专利，例如专利号2019102562576的专利中对采用碳化杉木片制作而成的超级电容器有相关介绍。在专利号为2019102562576的专利中，在AWC薄片上形成碳纳米管的时候，对时间的控制非常严格，不同的化学气相沉积会在AWC管胞结构中形成不同的碳纳米管，例如化学气相沉积的时间为7min的时候，在AWC管胞结构中会形成取向碳纳米管，而取向碳纳米管的疏水性的，及时进行亲水性处理，其也达不到在乙酸锰和硫酸钠溶液中进行电化学沉积的要求，也就是在取向碳纳米管的表面沉积二氧化锰的难度比较高，即使沉积了二氧化锰，其质量也比较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有高能量密度并且具有优异的倍率性能的非对称超级电容器及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种非对称超级电容器，包括正极和负极，所述正极由碳化后的片状杉木片经过活化处理和电化学沉积得到；所述活化处理在碳化后的片状杉木片内形成有从上到下整齐顺直的管胞结构；所述电化学沉积在活化后的片状杉木片的管胞结构内生长出二氧化锰纳米片；
所述负极由碳化后的片状杉木片经过活化处理和化学气相沉积得到；经过所述活化处理在碳化后的片状杉木片内形成有从上到下整齐顺直的管胞结构；所述化学气相沉积包括在CO2活化后的片状杉木片上化学气相沉积碳纳米管，使得在管胞结构的内生长有取向碳纳米管。
本发明中，碳纳米管能够提供电子转移通道，原则上在杉木片的管胞结构的内壁中生长的越多的碳纳米管越好，当然是在不堵塞管胞结构的前提下。但是碳纳米管的成核密度达到一定的值的时候，由于碳纳米管受生长空间的限制，碳纳米管只能沿一个方向生长。而其他方向的增长是有限的，因此必须改变方向才能在垂直方向上增长，这样就形成了取向碳纳米管，而取向碳纳米管是疏水性的，在其上再沉积二氧化锰的难度比较大，即使沉积了二氧化锰，二氧化锰纳米片的质量也不高。在本发明中，用ACNT/AWC导电平台作为负极。直接用MnO2@AWC电极作为正极形成非对称的超级电容器，这种非对称电容器的独特结构显著提高了其能量密度和循环稳定性。ACNT能提供有效的高比表面积和优异的电化学性能，并且能够降低电荷转移阻力。二氧化锰的上载进一步增加了超级电容器的比电容和能量密度。上述的非对称超级电容器，优选的，所述正极和负极的活化处理均为将碳化后的片状杉木片在CO2的流动气氛中，在650-850℃的温度下活化8-12小时。
上述的非对称超级电容器，优选的，所述正极片的电化学沉积为将活化后的片状杉木片浸入含有0.1mol/L的乙酸锰和0.1mol/L硫酸钠的混合溶液中；以石墨板为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用恒电位电沉积法在活化木碳薄片上电沉积MnO2所述。
上述的非对称超级电容器，优选的，所述负极片的化学气相沉积为将活化处理后的片状杉木片在80-100℃的Ni(NO3)2水溶液中浸泡15分钟，去除水分后；以H2为还原气，乙烯为碳源，Ar为保护气，在管式炉中进行7min的化学气相沉积，得到化学气相沉积后的片状杉木片，即ACNT/AWC导电平台；进行后化学气相沉积后，碳化后的片状杉木片的管胞结构的内壁上生长有取向碳纳米管。
上述的非对称超级电容器，优选的，所述H2气流、乙烯气流和Ar气流的流量比为1:3:10，所述H2气流的流量为20-40sccm；化学气相沉积的时间为3-10min。
一种非对称超级电容器的制备方法，包括以下步骤：1)将自然风干后的杉木片，切成预设尺寸后，放置在热风干燥箱内预碳化6小时，然后在1000℃的Ar气流保护下碳化处理10小时；
2)活化，将步骤1得到的杉木片在CO2和Ar混合气流中，活化8-12小时，并且切削或者打磨至预设的尺寸，用去离子水和乙醇进行洗涤，形成AWC电极；活化温度为650-850℃；Ar气流流量为CO2流量的3倍，所述CO2流量为80-120sccm；
3)正极的制备，将步骤2)活化后的杉木片浸入含有0.1mol/L的乙酸锰和0.1mol/L硫酸钠的混合溶液中；以石墨板为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用恒电位电沉积法在活化木碳薄片上电沉积MnO2得到MnO2@AWC电极，也就是正极；
4)负极的制备，将步骤2)活化后的杉木片在80-100℃的Ni(NO3)2水溶液中浸泡15分钟，去除水分后；以H2为还原气，乙烯为碳源，Ar为保护气，在管式炉中进行7min的化学气相沉积，得到化学气相沉积后的片状杉木片，即ACNT/AWC导电平台，也就是负极；进行后化学气相沉积后的片状杉木片，即ACNT/AWC导电平台，也就是负极；进行化学气相沉积后，碳化后的片状杉木片的管胞结构的内壁上生长有取向碳纳米管；
5)将步骤4)得到的ACNT/AWC导电平台放入10％wt HNO3和20％wt H2SO4的混合溶液中约4分钟，使其具有亲水性，并用去离子水洗涤取向碳纳米管/活化木碳薄片直至pH为中性；
6)将步骤3)得到的正极、步骤5)得到的负极和隔膜一起组装成非对称超级电容器。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的超级电容器在在10,000次充电/放电循环后仍可保留93％的电容。与其他材料相比，ACNT/AWC-MnO2@AWC的非对称电容器的独特结构显著提高了其能量密度和循环稳定性。ACNT能提供有效的高比表面积、低离子扩散阻力和优异的电化学性能。二氧化锰的上载进一步增加了超级电容器的比电容和能量密度。
附图说明
图1为ACNT/AWC和MnO2@AWC合成过程的示意图。
图2为AWC切片侧视图的SEM图。
图3为ACNT/AWC薄片的SEM图像。
图4为ACNT/AWC薄片的TEM图像。
图5为ACNT的TEM图像。
图6为狗尾巴草支撑轻薄ACNT/AWC电极材料。
图7为ACNT/AWC薄片的循环伏安测试图。
图8为ACNT/AWC薄片的充放电测试图。
图9为MnO2@AWC薄片的SEM图像。
图10为图9的放大图。
图11为Mn、O和C元素分布图。
图12为MnO2@AWC薄片的TEM图像。
图13为MnO2@AWC薄片的SAED图。
图14为不同MnO2上载质量的倍率性能图。
图15为不同扫描速率下的MnO2@AWC薄片的循环伏安曲线。
图16为不同电流密度下的MnO2@AWC薄片的充放电曲线。
图17为MnO2@AWC的XPS光谱。
图18为Mn2p的高分辨率XPS光谱。
图19为ACNT/AWC的N2脱吸附测试图。
图20为MnO2@AWC的N2脱吸附测试图。
图21为ACNT/AWC的孔径分布图。
图22为MnO2@AWC的孔径分布图。
图23为全固态ASC器件的循环伏安曲线。
图24为全固态ASC器件在不同电位窗口下的充放电曲线。
图25为不同电流密度下全固态ASC器件的倍率性能。
图26为全固态电容器的多次充放电测试图。
图27为全固态ASC器件的循环性能图。
图28为全固态ASC器件的“三明治”结构示意图。
图29为全固态ASC设备点亮蓝色LED灯珠。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例的非对称电容器包括正极和负极，正极由碳化后的片状杉木片经过活化处理和电化学沉积得到；活化处理在碳化后的片状杉木片内形成有从上到下整齐顺直的管胞结构；电化学沉积在活化后的片状杉木片的管胞结构内生长出二氧化锰纳米片；
负极由碳化后的片状杉木片经过活化处理和化学气相沉积得到；经过活化处理在碳化后的片状杉木片内形成有从上到下整齐顺直的管胞结构；化学气相沉积包括在CO2活化后的片状杉木片上化学气相沉积碳纳米管，使得在管胞结构的内生长有取向碳纳米管。
本实施例的非对称超级电容器的制备方法，包括以下步骤：1)将自然风干后的杉木片，切成预设尺寸后，放置在热风干燥箱内预碳化6小时，然后在1000℃的Ar气流保护下碳化处理10小时；
2)活化，将步骤1得到的杉木片在CO2和Ar混合气流中，活化8-12小时，并且切削或者打磨至预设的尺寸，用去离子水和乙醇进行洗涤，形成AWC电极；活化温度为650-850℃；Ar气流流量为CO2流量的3倍，所述CO2流量为80-120sccm；
3)正极的制备，将步骤2)活化后的杉木片浸入含有0.1mol/L的乙酸锰和0.1mol/L硫酸钠的混合溶液中；以石墨板为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用恒电位电沉积法在活化木碳薄片上电沉积MnO2得到MnO2@AWC电极，也就是正极；
4)负极的制备，将步骤2)活化后的杉木片在80-100℃的Ni(NO3)2水溶液中浸泡15分钟，去除水分后；以H2为还原气，乙烯为碳源，Ar为保护气，在管式炉中进行7min的化学气相沉积，得到化学气相沉积后的片状杉木片，即ACNT/AWC导电平台，也就是负极；进行后化学气相沉积后的片状杉木片，即ACNT/AWC导电平台，也就是负极；进行化学气相沉积后，碳化后的片状杉木片的管胞结构的内壁上生长有取向碳纳米管；
5)将步骤4)得到的ACNT/AWC导电平台放入10％wt HNO3和20％wt H2SO4的混合溶液中约4分钟，使其具有亲水性，并用去离子水洗涤取向碳纳米管/活化木碳薄片直至pH为中性；
6)将步骤3)得到的正极、步骤5)得到的负极和无纺布隔膜材料的表面均涂覆有聚乙烯醇--H3PO4凝胶电解质后组装成全固态非对称超级电容器。
图1为ACNT/AWC和MnO2@AWC合成过程的示意图。丰富的低成本的天然木片经过碳化处理并打磨成0.5mm厚。然后通过化学气相沉积法和电化学沉积法分别可获得ACNT/AWC和MnO2@AWC。
图2显示了AWC薄片侧视图的SEM图，可以清楚地观察到所有管胞从顶部到底部都整齐笔直，且薄片厚度约为500μm。
图3显示了ACNT/AWC薄片的SEM图像。有趣的是，ACNT生长在木材管胞的弯曲内壁上，且高度约为5μm。据我们所知，当碳纳米管的成核密度达到一定值时，由于碳纳米管受生长空间的限制，碳纳米管只能沿一个方向生长。而其他方向的增长是有限的，因此必须改变方向才能在垂直方向上增长。
图4显示了ACNT/AWC切片的TEM图像。ACNT是MAWCNT，其石墨层的数量约为16层。
在碳纳米管底部可见金属镍颗粒，表明了镍ACNT生长期间充当催化剂(图5)。
如图6所示，ACNT/AWC薄片是轻薄的，可以被狗尾巴草轻松的支撑。
在三电极装置中测试ACNT/AWC薄片电极的电化学性能。如图7所示，ACNT/AWC薄片在不同扫描速率下的循环伏安曲线均显示出准矩形形状。
ACNT/AWC薄片在不同电流密度下的充放电曲线呈对称的三角形形状，如图8所示，表明电极具有良好的电化学性能。当电流密度分别从7mA·cm-2增加到25mA·cm-2时，相应的质量比电容分别计算为195.2、172.4、154.6、148.4和126.3F·g-1，相应的体积比电容分别计算为78.1、69.0、61.8、59.4和50.5F·cm-3。该电容值约为活化木碳薄片的五倍。ACNT与AWC切片直接连接，使电极具有高导电性、化学稳定性、低质量密度和大表面积，提高了电极的导电性和稳定性。
图9显示了MnO2@AWC薄片的SEM图像，AWC的管胞内壁上生长了MnO2，图10是图9的放大图。
如图11所示，通过Mn、O和C元素映射图像可以进一步确认在管胞内MnO2纳米薄片均匀分布。
图12和图13是MnO2@AWC薄片的TEM图和HR-TEM图。通过高分辨率电子显微镜和SAED图证实了MnO2薄膜的结构为γ-MnO2。
由于电解液的pH值降低，MnO2薄膜形成的电化学反应如式(1)所示：
Mn2++2H2O→Mn(3+Δ)+(1+Δ)e-→MnO2+4H++2e- (1)
图14显示了在AWC单位面积上载不同质量的MnO2时，MnO2@AWC薄片的倍率性能。其中上载了5mg·cm-2 MnO2的MnO2@AWC薄片显示出更好的电化学性能。在10ma·cm-2时，MnO2@AWC切片电极可达到高质量比电容为652.0 F·g-1。即使在20ma·cm-2的高电流密度下，仍然可以保持441F·g-1的高质量比电容，这表明MnO2@AWC切片电极具有优异的倍率性能。
图15和图16为上载了5mg·cm-2 MnO2的MnO2@AWC薄片在不同扫描速率下的循环伏安曲线和不同电流密度下的充放电曲线。
在水溶液中进行循环伏安或充放电测量时，MnO2@AWC电极表面附近的充放电过程或电容反应可表示为式(2)：
Figure BDA0002068131220000071
其中C代表电解质阳离子，例如H+，K+，Na+和Li+。
如图17所示，MnO2@AWC的XPS光谱均显示出Mn、O和C元素的存在。
Mn2p的高分辨率XPS光谱(如图18所示)显示Mn2p1/2和Mn2p3/2两个价态的强度分别为642.2eV和654.0eV，结合能宽为11.8eV。MnO2@AWC的XPS测量光谱表明，MnO2@AWC切片中的Mn氧化态为Mn4+(MnO2)。
图19-图22显示了ACNT/AWC和MnO2@AWC的N2脱吸附测试图和孔径分布图。ACNT/AWC的等温线为I型，这是微孔材料的特征。MnO2@AWC的等温线对应于III型。这些曲线的特征是它们的吸附曲线滞留环，在高相对压力下不表现出极限吸附。根据IUPAC分类，观察到的环为H3型环路，表明材料中存在中孔。根据解吸的分支，计算出ACNT/AWC和MnO2@AWC的平均纳米孔尺寸分别为2.2和2.6nm。ACNT/AWC和MnO2@AWC的比表面积计算为513.2和403.6m2·g-1。
采用ACNT/AWC作为阴极，MnO2@AWC作为阳极，构建全固态ASC器件。全固态ASC器件具有更高的电压和更高的功率。图23显示了在-0.8至0.8V的电位范围内MnO2@AWC阴极和ACNT/AWC阳极的典型循环伏安曲线，全固态ASC器件的电位窗可以扩展到1.8V。
图24显示了不同电位窗口下的充放电曲线，可以看出全固态ASC器件的电化学性能在不同的电位窗口下仍保持良好。
图25显示了全固态ASC器件的倍率性能。即使在17mA·cm-2的高电流密度下，仍可保持80％的电容。
如图26所示，全固态ASC器件经过多次充放电测试后，仍具有出色的循环性能。
图27显示了全固态ASC器件的循环性能，在10mA·cm-2的电流密度下经过10000次长期充放电循环后，仍能保持93％的电容。
图28为全固态ASC器件的“三明治”结构示意图。以无纺布隔膜作为隔板，将MnO2@AWC阳极和ACNT/AWC阴极组装在一起，然后用聚乙烯醇-H3PO4凝胶电解质涂覆。
图29显示了全固态ASC设备可以点亮蓝色LED灯珠。
本实施例采用化学气相沉积法在杉木管胞内壁上合成了取向碳纳米管，得到了结构稳定、循环寿命长的阴极。并且通过电化学沉积法在管胞的内表面上沉积MnO2以获得具有高比电容的阳极。我们组装的ACNT/AWC//MnO2@AWC全固态ASC装置的电压窗口可有效增加到0～1.8V。全固态ASC装置具有48.6 Wh·kg-1的高能量密度，在10,000次充电/放电循环后仍可保留93％的电容。这种独特的材料结构可以大大提高其稳定性和电化学性能。

Claims (4)

1.一种非对称超级电容器，其特征在于：包括正极和负极，所述正极由碳化后的片状杉木片经过活化处理和电化学沉积得到；所述活化处理在碳化后的片状杉木片内形成有从上到下整齐顺直的管胞结构；所述电化学沉积在活化后的片状杉木片的管胞结构内生长出二氧化锰纳米片；
所述负极由碳化后的片状杉木片经过活化处理和化学气相沉积得到；经过所述活化处理在碳化后的片状杉木片内形成有从上到下整齐顺直的管胞结构；所述化学气相沉积包括在CO2活化后的片状杉木片上化学气相沉积碳纳米管，使得在管胞结构的内生长有取向碳纳米管；
所述负极片的化学气相沉积为将活化处理后的片状杉木片在80-100℃的Ni（NO3）2水溶液中浸泡15分钟，去除水分后；以H2为还原气，乙烯为碳源，Ar为保护气，在管式炉中进行7min的化学气相沉积，得到化学气相沉积后的片状杉木片；
所述H2气流、乙烯气流和Ar气流的流量比为1:3:10，所述H2气流的流量为20-40sccm；化学气相沉积的时间为3-10min。
2.根据权利要求1所述的非对称超级电容器，其特征在于：所述正极和负极的活化处理均为将碳化后的片状杉木片在CO2的流动气氛中，在650-850℃的温度下活化8-12小时。
3.根据权利要求2所述的非对称超级电容器，其特征在于：所述正极片的电化学沉积为将活化后的片状杉木片浸入含有0.1 mol/L的乙酸锰和0.1 mol/L硫酸钠的混合溶液中；以石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用恒电位电沉积法在活化木碳薄片上电沉积MnO2所述。
4.一种非对称超级电容器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将自然风干后的杉木片，切成预设尺寸后，放置在热风干燥箱内预碳化6小时，然后在1000℃的Ar气流保护下碳化处理10小时；
2）活化，将步骤1得到的杉木片在CO2和Ar混合气流中，活化8-12小时，并且切削或者打磨至预设的尺寸，用去离子水和乙醇进行洗涤，形成AWC电极；活化温度为650-850℃；Ar气流流量为CO2流量的3倍，所述CO2流量为80-120sccm；
3）正极的制备，将步骤2）活化后的杉木片浸入含有0.1 mol/L的乙酸锰和0.1 mol/L硫酸钠的混合溶液中；以石墨板为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用恒电位电沉积法在活化木碳薄片上电沉积MnO2得到MnO2@AWC电极，也就是正极；
4）负极的制备，将步骤2）活化后的杉木片在80-100℃的Ni（NO3）2水溶液中浸泡15分钟，去除水分后；以H2为还原气，乙烯为碳源，Ar为保护气，在管式炉中进行7min的化学气相沉积，得到管胞结构的内壁上生长有取向碳纳米管的片状杉木片；
5）将步骤4）得到的生长有取向碳纳米管的片状杉木片放入10％wt HNO3和20％wtH2SO4的混合溶液中4分钟，使其具有亲水性，并用去离子水洗涤取向碳纳米管/活化木碳薄片直至pH为中性；
6）将步骤3）得到的正极、步骤5）得到的负极和隔膜一起组装成非对称超级电容器。
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