CN108264034A - 源于木材的多孔碳上生长螺旋状碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种源于木材的多孔碳上生长螺旋状碳纳米管的方法，该方法是在碳化木材上化学气相沉积碳纳米管，利用碳化木材天然垂直管道的空间约束效应以及混酸对碳纳米管的剪切收缩效应，在碳化木材上制备了形貌高度均一的螺旋状碳纳米管。螺旋状碳纳米管不仅提高了碳化木材的电导率，同时显著提升了复合材料的机械性能。该复合材料可作为超级电容器电极，天然垂直孔道为其它纳米材料的引入提供充分的空间，且该复合电极无需添加任何粘结剂及导电剂。同时，螺旋碳纳米管的弹性交织网络也有利于电解质离子的传输，拓宽了复合材料在储能领域的应用。本发明工艺简单，生产周期短，易于操控，可实现螺旋状碳纳米管的宏量制备。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种源于木材的多孔碳上生长螺旋状碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管(CNTs)是由石墨层卷曲而成的管状结构，具有优异的电磁、力学和热学等性能，在超级电容器等储能领域具有广泛应用。相比一维CNTs，三维结构的螺旋状碳纳米管(helical carbon nanotubes，HCNTs)不仅可作为一种手性材料，而且当电流通过单根螺旋碳纳米管时，会产生感应电场，因此可用于能量转换器、纳米开关等领域。另外，传统的CNTs易于堆叠，而螺旋状碳纳米管间的弹性交织网络结构更有利于传质，同时也能够提高电极材料的载量，进而提高器件性能，备受人们关注。而现有HCNTs的制备方法存在制备条件苛刻、实验重复性差、产率低等问题，严重制约了HCNTs的应用。
针对HCNTs的制备难题，目前主要采用以下几种方法解决：(1)控制催化剂颗粒尺寸。因为制备HCNTs所需的催化剂(Fe-Co-Ni等)颗粒较小，但这种制备方式所得产物产量较少，并且产物形貌均一性差，往往含有大量的直线型结构的CNTs；(2)利用孔道限制技术进行制备，该技术在一定程度上实现了催化剂颗粒的均匀分布，但该技术操作复杂，杂相的引入往往会伴随许多不利于生产的副反应，且产量极低。
碳化木材(carbonized wood,CW)具有天然的分级多孔结构，主孔道沿垂直于径向方向平行排布，可作为电极材料的生长基底，或以电极的形式直接应用于超级电容器。Hu课题组(Energy Environ.Sci.,2017,10,538-545)以碳化的木材(Wood Carbon，WC)为自支撑三维骨架，利用电化学沉积技术生长了MnO2正极材料。同时以活化的WC作为负极材料，组装了不对称超级电容器。另外，Hu课题组(ACS Nano 2017,11,4801-4807)在WC基底上负载化学还原石墨烯(rGO)，并应用于锂硫电池电极。值得关注的是，碳化木材(CW)的主孔道有利于螺旋碳纳米管(HCNTs)的生长及催化剂颗粒的均匀分布。尽管碳化木材作为基底在超级电容器和锂硫电池方面具有良好的应用前景，但碳化木材的电导率和机械性能均不理想，限制了其进一步应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述两方面现有技术难题，提供一种源于木材的多孔碳上生长螺旋状碳纳米管的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由以下步骤组成：
1、将木材用乙醇和去离子水清洗干净后烘干，在氮气气氛中升温至700～900℃，碳化处理2～5小时，降至室温，用乙醇和去离子水超声清洗并干燥，得到碳化木材。
2、将步骤1得到的碳化木材浸渍于0.01～1mol/L的Fe(NO3)3水溶液中，在70～90℃下回流10～15小时，得到浸渍Fe(NO3)3的碳化木材。
3、将步骤2得到的浸渍有Fe(NO3)3的碳化木材在氮气气氛中升温至700～900℃，恒温20～60分钟，然后通入乙腈气体，继续恒温20～60分钟，在碳化木材上原位生长碳纳米管，得到碳化木材/碳纳米管复合材料。
4、将步骤3得到的碳化木材/碳纳米管复合材料置于混酸溶液中，在真空环境中常温浸泡4～8小时，所述混酸溶液由硝酸、硫酸和去离子水组成，其中HNO3的质量分数为2％～8％、H2SO4的分数浓度为10％～20％，然后将产物依次用乙醇和去离子水清洗至pH中性，干燥后得到碳化木材/螺旋状碳纳米管复合材料。
上述步骤1中，优选将木材用乙醇和去离子水清洗干净后烘干，在氮气气氛中升温至800℃，碳化处理3小时。
上述步骤2中，优选将步骤1得到的碳化木材浸渍于Fe(NO3)3水溶液中，在80℃下反应12小时，其中Fe(NO3)3水溶液中Fe(NO3)3的优选浓度0.05mol/L。
上述步骤3中，优选将步骤2得到的浸渍有Fe(NO3)3的碳化木材在氮气气氛中升温至800℃，恒温30分钟，然后通入乙腈气体，继续恒温30分钟。
上述步骤4中，优选将步骤3得到的碳化木材/碳纳米管复合材料浸渍于混酸溶液中，在真空环境中常温浸泡6小时，其中所述的混酸溶液中HNO3质量分数为6％，H2SO4质量分数为18％。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以自然界中常见的木材作为起始原料，通过碳化及化学气相沉积等方法得到碳化木材/螺旋状碳纳米管复合材料。原材料来源丰富，易于生物降解，绿色环保。同时，木材属于可再生资源，有效降低了螺旋状碳纳米管的生产成本，实现宏量制备。
2、本发明制备螺旋状碳纳米管的方法与以往相比，生产条件低，工艺简单，生产周期短，易于操控，可以宏量制备形貌高度均一的螺旋状碳纳米管。该方法基于碳化木材上化学气相沉积碳纳米管，利用碳化木材垂直管道的空间约束效应以及混酸对碳纳米管的剪切收缩效应，获得形貌高度均一的碳化木材/螺旋状碳纳米管复合材料。原位生长的螺旋状碳纳米管不仅提高了碳化木材的电导率，同时显著提升了复合材料的机械性能。
3、以本发明制备的碳化木材/螺旋状碳纳米管复合材料作为超级电容器电极材料，该复合材料不仅能为其它纳米材料的引入提供充分的空间，同时，螺旋碳纳米管的弹性交织网络也有利于电解质离子的传输，拓宽了复合材料在储能领域的应用。
附图说明
图1是实施例1得到的CW/HCNTs复合材料的扫描电镜照片。
图2是实施例1得到的CW及CW/HCNTs复合材料的X射线衍射图。
图3是实施例1得到的CW及CW/HCNTs复合材料的应力应变曲线图。
图4是实施例1得到的CW及CW/HCNTs复合材料的电导率曲线图。
图5是分别以实施例1得到的CW及CW/HCNTs复合材料作为超级电容器电极在6.0MKOH水溶液中的交流阻抗图。
图6是实施例2得到的CW/HCNTs复合材料的扫描电镜照片。
图7是实施例3得到的CW/HCNTs复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于以下实施例。
实施例1
1、将木材用乙醇和去离子水清洗，去除木材表面和管道中的杂质以及残留有机物，将清洗干净的木材在烘箱中80℃干燥24小时，然后在氮气气氛中升温至900℃，恒温3小时进行碳化处理，待降温至室温后，将样品用乙醇和去离子水超声清洗3次，然后将样品放置于烘箱中60℃干燥6小时，得到碳化木材(CW)。
2、将步骤1中得到的CW浸渍于0.05mol/L的Fe(NO3)3水溶液中，在80℃下回流12小时，待反应结束，反应温度降至室温后，将样品放置于烘箱中60℃干燥6小时，得到浸渍有Fe(NO3)3的CW。
3、将步骤2得到的浸渍有Fe(NO3)3的CW在氮气气氛中升温至800℃，恒温30分钟，待保温结束后，迅速通入乙腈气体，并在800℃下继续恒温30分钟，在CW上原位生长碳纳米管(CNTs)，得到碳化木材/碳纳米管(CW/CNTs)复合材料。
4、将步骤3得到的CW/CNTs复合材料浸渍于混酸溶液中，在真空环境中常温浸泡6小时，所述混酸溶液由硝酸、硫酸和去离子水组成，其中HNO3的质量分数为6％、H2SO4的质量分数为18％，待反应结束后，将样品取出，依次用乙醇和去离子水清洗至溶液的pH中性，并将样品干燥，得到碳化木材/螺旋状碳纳米管(CW/HCNTs)复合材料。
将制备的CW和CW/HCNTs复合材料进行SEM、XRD和Raman表征测试，以及应力应变测试和电化学测试，对CW以及CW/HCNTs复合材料的形貌、物相、机械性能和电化学性能进行分析，结果见图1～5。通过观察分析图1，碳化木材存在大量的垂直管道，且管道直径大约在几十到一百微米范围内，制备出形貌高度均一的螺旋状碳纳米管的直径小于100nm，且螺旋程度较高；通过图2的X射线衍射对CW/HCNTs复合材料以及CW进行了物相对比，表明碳化木材基底经过和螺旋碳纳米管复合，其石墨化程度显著增加。由图3可知，CW/HCNTs复合材料的机械抗压能力较CW提高了四倍多。由图4和图5的测试分析可知，相比CW，CW/HCNTs复合材料的电导率提高了大约2倍，离子传输阻力较前者也有明显的减小，说明CW/HCNTs复合材料的电化学性能得到了显著的提高，也进一步扩展了其在超级电容器或锂离子电池方面的应用。
上述结果表明，通过HCNTs改性的CW，其石墨化程度增加，机械抗压能力增强，电导率和倍率性能等也得到显著提高。
实施例2
1、该步骤与实施例1的步骤1相同。
2、该步骤中，Fe(NO3)3的浓度是0.5mol/L，其它步骤与实施例1的步骤2相同，得到浸渍有Fe(NO3)3的CW。
3、将步骤2得到的浸渍有Fe(NO3)3的CW在氮气气氛中升温至800℃，恒温60分钟，待保温结束后，迅速通入乙腈气体，并在800℃下继续恒温30分钟，得到CW/CNTs复合材料。
4、将步骤3得到的CW/CNTs复合材料浸渍于混酸溶液中，在真空环境中常温浸泡4小时，其它步骤与实施例1的步骤4相同，得到CW/HCNTs复合材料(见图6)。
实施例3
1、该步骤与实施例1的步骤1相同。
2、该步骤中，Fe(NO3)3的浓度是1mol/L，其它步骤与实施例1的步骤2相同，得到浸渍有Fe(NO3)3的CW。
3、将步骤2得到的浸渍有Fe(NO3)3的CW在氮气气氛中升温至800℃，恒温30分钟，待保温结束后，迅速通入乙腈气体，并在800℃下继续恒温60分钟，得到CW/CNTs复合材料。
4、将步骤3得到的CW/CNTs复合材料浸渍于混酸溶液中，在真空环境中常温浸泡2小时，其它步骤与实施例1的步骤4相同，得到CW/HCNTs复合材料(见图7)。
Claims (7)
1.一种源于木材的多孔碳上生长螺旋状碳纳米管的方法，其特征在于该方法由以下步骤组成：
(1)将木材用乙醇和去离子水清洗干净后烘干，在氮气气氛中升温至700～900℃，碳化处理2～5小时，降至室温，用乙醇和去离子水超声清洗并干燥，得到碳化木材；
(2)将步骤(1)得到的碳化木材浸渍于0.01～1mol/L的Fe(NO3)3水溶液中，在70～90℃下回流10～15小时，得到浸渍有Fe(NO3)3的碳化木材；
(3)将步骤(2)得到的浸渍有Fe(NO3)3的碳化木材在氮气气氛中升温至700～900℃，恒温20～60分钟，然后通入乙腈气体，继续恒温20～60分钟，在碳化木材上原位生长碳纳米管，得到碳化木材/碳纳米管复合材料；
(4)将步骤(3)得到的碳化木材/碳纳米管复合材料置于混酸溶液中，在真空环境中常温浸泡4～8小时，所述混酸溶液由硝酸、硫酸和去离子水组成，其中HNO3的质量分数为2％～8％、H2SO4的质量分数为10％～20％，然后将产物依次用乙醇和去离子水清洗至pH中性，干燥后得到碳化木材/螺旋状碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的源于木材的多孔碳上生长螺旋状碳纳米管的方法，其特征在于：在步骤(1)中，将木材用乙醇和去离子水清洗干净后烘干，在氮气气氛中升温至800℃，碳化处理3小时。
3.根据权利要求1所述的源于木材的多孔碳上生长螺旋状碳纳米管的方法，其基本特征在于：在步骤(2)中，将步骤(1)得到的碳化木材浸渍于0.01～1mol/L的Fe(NO3)3水溶液中，在80℃下回流12小时。
4.根据权利要求3所述的源于木材的多孔碳上生长螺旋状碳纳米管的方法，其基本特征在于：在步骤(2)中，所述的Fe(NO3)3水溶液的浓度为0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的源于木材的多孔碳上生长螺旋状碳纳米管的方法，其特征在于：在步骤(3)中，将步骤(2)得到的浸渍有Fe(NO3)3的碳化木材在氮气气氛中升温至800℃，恒温30分钟，然后通入乙腈气体，继续恒温30分钟。
6.根据权利要求1所述的源于木材的多孔碳上生长螺旋状碳纳米管的方法，其特征在于：在步骤(4)中，将步骤(3)得到的碳化木材/碳纳米管复合材料置于混酸溶液中，在真空环境中常温浸泡6小时。
7.根据权利要求6所述的源于木材的多孔碳上生长螺旋状碳纳米管的方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述混酸溶液由硝酸、硫酸和去离子水组成，其中HNO3质量百分数为6％、H2SO4质量百分数为18％。
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