CN109824034A - 具有规则纳米孔阵列的石墨烯及其制备方法和锂电池 - Google Patents

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邓永红
吴唯
王军
王曼
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Abstract

本发明提供一种具有规则纳米孔阵列的石墨烯及其制备方法和锂离子电池。该制备方法包括以下步骤：将生物质碳源与碳酸盐催化剂进行混料处理，获得混合物料；在惰性气氛下对所述混合物料进行升温煅烧处理及洗涤处理，获得具有规则纳米孔阵列的石墨烯。该方法可以获得具有规则纳米孔阵列且比表面积大、电导率高的石墨烯材料。

Description

具有规则纳米孔阵列的石墨烯及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种具有规则纳米孔阵列的石墨烯及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子紧密堆积成的六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。由于其具有优异的光学、电学、力学特性而广泛应用于材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面。目前石墨烯常见的生产方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法、化学气相沉积法(CVD)等。其中，机械剥离法尺寸不易控制、产量低、转移困难，不适合商业化应用；氧化还原法由于残留其他元素且缺陷较大而导致获得的石墨烯性能较差，SiC外延生长法虽然可以制备大面积、单层石墨烯，但是其工艺要求高，成本高；化学气相沉积法为薄膜生产方法，该方法具有操作繁琐，对设备要求高，成本高昂。因而，还需尝试新颖、成本可控的石墨烯制备技术。
有现有技术公开一种以生物质为碳源制备三维多孔石墨烯的方法。该方法通过浸渍铁基催化剂与生物质原料，通过多次热处理得石墨烯。该方法以普通生物质为原料，实现变废为宝。但是所制备的三维多孔石墨烯层数较多，片层较厚，层间距小，比表面积偏小(～500m2/g)且孔径分布不均一。此外，其合成方法需要多次浸渍，干燥，煅烧，酸洗，繁琐较为复杂。
又有现有技术公开一种以椰壳、棕榈壳和杏壳等生物质为原料的制备石墨烯的方法。其合成需要用到络合剂(如乙二胺四乙酸二钠)、复合活化剂(KCl、KOH、NaOH、Na2CO3、K2CO3、ZnCl2)，并需要多次超声、活化、清洗、煅烧等，操作也较繁琐，且所获得的材料为类石墨烯碳材料，形貌复杂，孔径分布不均一。
发明内容
针对目前石墨烯材料制备工艺繁琐、比表面积小、电导率不高等问题，本发明提供一种具有规则纳米孔阵列的石墨烯及其制备方法。
进一步地，本发明还提供包含本发明具有规则纳米孔阵列的石墨烯的锂离子电池以及导电添加剂。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种具有规则纳米孔阵列的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将生物质碳源与碳酸盐催化剂进行混料处理，获得混合物料；
在惰性气氛下对所述混合物料进行升温煅烧处理，获得具有规则纳米孔阵列的石墨烯。
相应地，一种具有规则纳米孔阵列的石墨烯，所述石墨烯的纳米孔径不大于4nm，比表面积不小于1000m2/g，电导率不低于14000S/m；所述具有规则纳米孔阵列的石墨烯采用如上所述的制备方法制备。
进一步地，一种锂离子电池，包括负极活性材料，所述负极活性材料为如上所述的制备方法制备的具有规则纳米孔阵列的石墨烯。
一种导电添加剂，所述导电添加剂为如上所述的制备方法制备的具有规则纳米孔阵列的石墨烯，所述石墨烯的纳米孔径不大于4nm，比表面积不小于1000m2/g，电导率不低于14000S/m。
本发明的技术效果为：
相对于现有技术，本发明上述提供的具有规则纳米孔阵列的石墨烯的制备方法，通过生物质碳源与碳酸盐催化剂混合、升温煅烧的条件下，即可使得生物质碳源中的sp3杂化碳原子与催化剂反应，变成一氧化碳气体逸出，在高温下去除sp3杂化的碳石墨化微晶发生重排，组成石墨烯骨架，由此可以获得具有规则纳米孔阵列且比表面积大、电导率高的石墨烯材料。此外，本制备方法工艺简单，对设备要求低，适合规模化生产。
本发明上述方法制备的具有规则纳米孔阵列的石墨烯，具有纳米孔径阵列排布均匀，孔径小，比表面积大、电导率高等特性。
本发明提供的锂离子电池，由于负极活性材料采用本发明制备的具有规则纳米孔阵列的石墨烯，具有良好的电导率、而且由于其规则的纳米孔特性，十分有利于锂离子的脱嵌，使得锂离子电池具有良好的循环性能。
本发明提供的导电添加剂，由于其具有良好的纳米阵列、大的比表面积及高的电导率，因此可以起到良好的导电作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1采用葡萄糖为碳源制备的石墨烯的SEM图；
图2为本发明实施例1采用葡萄糖为碳源制备的石墨烯的TEM图；
图3为本发明实施例1采用葡萄糖为碳源制备的石墨烯的氮气吸脱附曲线图；
图4为本发明实施例1用葡萄糖为碳源制备的石墨烯的孔径分布图；
图5为本发明实施例1用葡萄糖为碳源制备的石墨烯与不定形碳的拉曼光谱对比图；
图6为本发明实施例2采用木质素为碳源制备的石墨烯的SEM图；
图7为本发明实施例2采用木质素为碳源制备的石墨烯的TEM图；
图8为本发明实施例2采用木质素为碳源制备的石墨烯的氮气吸脱附曲线图；
图9为本发明实施例2采用木质素为碳源制备的石墨烯的孔径分布图；
图10为本发明实施例1和实施例2分别制备的石墨烯与商业少层石墨烯(不大于5层)的XRD对比图；
图11为本发明实施例3采用木质素磺酸钠为碳源制备的硫掺杂石墨烯的SEM图；
图12为本发明实施例3采用木质素磺酸钠为碳源制备的硫掺杂石墨烯的TEM图；
图13为本发明实施例3采用木质素磺酸钠为碳源制备的硫掺杂石墨烯的EDS元素分布图；
图14为本发明实施例4采用木质素磺酸钠为碳源制备的硫掺杂石墨烯的SEM图；
图15为本发明实施例5采用木质素磺酸钠为碳源制备的硫掺杂石墨烯的SEM图；
图16为本发明实施例1制备的石墨烯的作为负极材料制成锂离子电池的循环曲线和库伦效率曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种具有规则纳米孔阵列的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将生物质碳源与碳酸盐催化剂进行混料处理，获得混合物料；
在惰性气氛下对所述混合物料进行升温煅烧处理，获得具有规则纳米孔阵列的石墨烯。
下面对本发明的技术方案做进一步的详细解释。
本发明原料之一的生物质碳源同时具有sp3杂化碳原子和sp2杂化碳原子，由于sp3杂化碳原子的活性高于sp2杂化碳源的活性，在碳酸盐催化剂及高温作用下，sp3杂化碳原子会优先与碳酸盐催化剂发生反应变成一氧化碳(CO)，同时还逸出水蒸气、二氧化碳，从而形成多孔结构。
优选地，所述生物质碳源选自葡萄糖、木质素、木质素磺酸盐及木质素衍生物中的至少一种，这几类生物质碳源一方面自然储存量大，廉价而且可以实现废物利用。
进一步优选地，木质素磺酸盐可以是木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾。而木质素衍生物可以是乙酰木质素、甲基木质素、卤化木质素、硝化木质素。
本发明反应原料之一的碳酸盐催化剂，在600℃左右会催化sp3杂化碳原子发生反应，而在更高温度下，可以促进熔融状态的碳石墨化微晶自动移动重排，组合成石墨烯骨架。
优选地，碳酸盐催化剂为碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。优选地，按照摩尔比，上述生物质碳源：碳酸盐催化剂＝1:(2～30)。反应过程中，碳酸盐会受热呈熔融态，包裹碳质，以实现催化，催化剂太少，催化不充分，得到的产物转化不完全，催化剂太多会浪费。
上述升温煅烧处理的升温工艺为以0.5～10℃/min的升温速率，升温至900～1100℃，恒温5～300min。恒温后自然冷却至室温，即可获得具有规则纳米孔阵列的石墨烯，而此时的具有规则纳米孔阵列的石墨烯中混有碳酸盐催化剂等，为了使得获得的具有规则纳米孔阵列的石墨烯纯度较高，方便使用，煅烧后还可以进一步对其进行清洗。
如可以先采用酸洗再水洗、干燥。采用酸液清洗时，可以采用稀盐酸或者稀硫酸进行清洗，其主要目的是去除混在反应产物中的碳酸盐催化剂，清洗时可以目测不产生气泡即可停止酸洗。
经过酸洗后的产物，pH显酸性，有必要采用去离子水清洗至中性，以避免保藏时腐蚀容器或者人工操作时对衣物等的腐蚀。
经过上述制备步骤后，可以获得一种具有规则纳米孔阵列的石墨烯，该石墨烯纳米孔径不大于4nm，比表面积不小于1000m2/g，电导率不低于14000S/m。
本发明上述提供的具有规则纳米孔阵列的石墨烯的制备方法，通过生物质碳源与碳酸盐催化剂混合、升温煅烧的条件下，即可使得生物质碳源中的sp3杂化碳原子与催化剂反应，变成一氧化碳气体逸出，在高温下去除sp3杂化后的碳石墨化微晶发生重排，组成石墨烯骨架，由此可以获得具有规则纳米孔阵列且比表面积大、电导率高的石墨烯材料。此外，本制备方法工艺简单，对设备要求低，适合规模化生产。
本发明获得的具有规则纳米孔阵列的石墨烯可以作为锂离子电池负极材料，由于其具有纳米多孔阵列、比表面积大且电导率高，十分有利于锂离子的脱嵌，可以使得锂离子电池具有良好的循环性能。
本发明的制备方法获得的具有规则纳米孔阵列的石墨烯，由于具有高的电导率，因此可以作为导电添加剂，用在需要导电添加剂的材料中，如添加至导电涂料、导电玻璃、导电涂层、导电纸等。
为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明本发明的技术方案。
实施例1
一种具有规则纳米孔阵列的石墨烯的制备方法，采用如下步骤进行制备：
(a)按照摩尔比为1:15的比例将葡萄糖和碳酸钾进行混合研磨，得到混合物料。
(b)在氩气气氛下，将步骤(a)得到的混合物料按照5℃/min的升温速率升温至950℃，保温20min，随后自然冷却至室温。
(c)采用1M的盐酸对步骤(b)得到的产物进行洗涤，当溶液不再产生气泡时，换用去离子水清洗至pH显中性，干燥箱中80℃干燥。
实施例2
一种具有规则纳米孔阵列的石墨烯的制备方法，采用如下步骤进行制备：
(a)按照摩尔比为1:15的比例将木质素和碳酸钾进行混合研磨，得到混合物料。
(b)在氩气气氛下，将步骤(a)得到的混合物料按照5℃/min的升温速率升温至950℃，保温20min，随后自然冷却至室温。
(c)采用1M的盐酸对步骤(b)得到的产物进行洗涤，当溶液不再产生气泡时，换用去离子水清洗至pH显中性，干燥箱中80℃干燥。
实施例3
一种具有规则纳米孔阵列的石墨烯的制备方法，采用如下步骤进行制备：
(a)按照摩尔比为1:15的比例将木质素磺酸钠和碳酸钾进行混合研磨，得到混合物料。
(b)在氩气气氛下，将步骤(a)得到的混合物料按照5℃/min的升温速率升温至950℃，保温20min，随后自然冷却至室温。
(c)采用1M的盐酸对步骤(b)得到的产物进行洗涤，当溶液不再产生气泡时，换用去离子水清洗至pH显中性，干燥箱中80℃干燥。
实施例4
一种具有规则纳米孔阵列的石墨烯的制备方法，采用如下步骤进行制备：
(a)按照摩尔比为1:20的比例将木质素磺酸钠和碳酸钾进行混合研磨，得到混合物料。
(b)在氩气气氛下，将步骤(a)得到的混合物料按照5℃/min的升温速率升温至1100℃，保温10min，随后自然冷却至室温。
(c)采用1M的盐酸对步骤(b)得到的产物进行洗涤，当溶液不再产生气泡时，换用去离子水清洗至pH显中性，干燥箱中80℃干燥。
实施例5
一种具有规则纳米孔阵列的石墨烯的制备方法，采用如下步骤进行制备：
(a)按照摩尔比为1:30的比例将木质素磺酸钠和碳酸钾进行混合研磨，得到混合物料。
(b)在氩气气氛下，将步骤(a)得到的混合物料按照5℃/min的升温速率升温至900℃，保温60min，随后自然冷却至室温。
(c)采用1M的盐酸对步骤(b)得到的产物进行洗涤，当溶液不再产生气泡时，换用去离子水清洗至pH显中性，干燥箱中80℃干燥。
为了验证上述实施例制备得到的材料的特性，下面对其进行相关的性能测试。
(一)SEM扫描
对实施例1～3制备得到的材料进行SEM扫面，结果如图1、6、11、14、15所示。
从图1、6、11、14、15可知，实施例1～5得到的材料SEM均表现出由大量相互交联的薄层状石墨烯围成的碳片层结构。
(二)TEM扫描
对实施例1～3制备得到的材料进行TEM扫面，结果如图2、7、12所示。
从图2、7、12可看到实施例1～3均是薄层石墨烯堆叠。
(三)氮气吸脱附曲线和孔径分布测试
对实施例1～2制备得到的材料氮气吸脱附测试和孔径分布，结果如图3、4及8、9所示。
从图3、4及8、9可知，以葡萄糖为碳源制备的材料，比表面积为1812m2/g，孔容为1.86cm3/g，平均孔径为4.11nm；而以木质素为碳源制备的材料比表面积为1141m2/g，孔容为1.14cm3/g，平均孔径为4.01nm。
(四)拉曼光谱测试
对实施例1获得的材料和常规不定形碳进行拉曼光谱测试，结果如图5所示。
从图5可以清晰看到1350cm-1(D峰)、1583cm-1(G峰)、1620cm-1(D′峰)、2440cm-1(T+D峰)、2699cm-1(2D峰)、2947cm-1(D+G峰)等峰。其中D、G、2D峰是三个最为重要的石墨烯特征峰。相比之下，不定形碳只有1350cm-1(D峰)和1583cm-1(G峰)两个明显峰和微弱的T+D峰(2440cm-1)。
(六)XRD测试
对实施例1、2获得的材料及商业少层石墨烯(5层以下)进行XRD测试，测试结果如图10所示。
从图10可知实施例1和实施例2具有和商业少层石墨烯类似的图谱，因此可以确认本发明制备得到的是石墨烯材料。
(七)EDS元素分布
对实施例3得到的材料进行EDS元素分布测试，测试结果如图13所示。
从图13可知，原料之一的生物质碳源为木质素磺酸钠，其含有硫元素，而获得的EDS元素分布图中可见碳框架上有明显的S元素均匀分布，在元素面总图谱中也可见明显的S峰，证明在石墨烯中成功实现了S元素的掺杂。
(八)电导率测试
采用四探针法对实施例1～3制备得到的材料进行电导率测试，实施例1的电导率为14000S/m，实施例2的电导率为14870S/m，实施例3的电导率为14220S/m，实施例4的电导率为14621S/m，实施例5的电导率为14376S/m。
(九)锂离子电池性能测试
以实施例1得到的材料作为锂离子电池负极活性物质进行锂离子电池组装。
电池装配过程：
(1)电池型号：2025电池；(2)电池隔膜：cegard2400隔膜；(3)电池类型，半电池，金属锂片为负极；(4)粘结剂：PAA；(5)制浆配比：石墨烯：PAA＝9:1质量比调浆，将得到的负极浆料涂覆于铜箔集流体上，110℃烘干后用冲片机制得直径为12mm的电极片，以1mol/LLiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在中国vigor公司生产的惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于0.1ppm)。
将组装后的锂离子电池静置24h，采用武汉蓝电公司生产的型号为CT2001A的电池测试系统进行电化学性能测试。测试的电压范围为0.01～1.5V，测试倍率为0.2C。测试结果如图16所示。
从图16可知，锂离子电池负极储锂材料表比容量为350mAh/g，且循环性能很好，在160次循环中容量保持非常稳定，长循环库伦效率>99.5％.
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有规则纳米孔阵列的石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将生物质碳源与碳酸盐催化剂进行混料处理，获得混合物料；
在惰性气氛下对所述混合物料进行升温煅烧处理，获得具有规则纳米孔阵列的石墨烯。
2.如权利要求1所述的具有规则纳米孔阵列的石墨烯的制备方法，其特征在于，按照摩尔比，所述生物质碳源：碳酸盐催化剂＝1:(2～30)。
3.如权利要求1或2所述的具有规则纳米孔阵列的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述生物质碳源选自葡萄糖、木质素、木质素磺酸盐及木质素衍生物中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的具有规则纳米孔阵列的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐催化剂为碳酸钾、碳酸钠。
5.如权利要求1所述的具有规则纳米孔阵列的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述升温煅烧处理的升温工艺为以0.5～10℃/min的升温速率，升温至900～1100℃，恒温5～300min。
6.一种具有规则纳米孔阵列的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯的纳米孔径不大于4nm，比表面积不小于1000m2/g，电导率不低于14000S/m；所述具有规则纳米孔阵列的石墨烯采用如权利要求1～5任一项所述的制备方法制备。
7.如权利要求6所述的具有规则纳米孔阵列的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯还掺杂有氮、硫元素中的至少一种。
8.一种锂离子电池，包括负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料为权利要求1～5任一项的制备方法制备的具有规则纳米孔阵列的石墨烯。
9.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述石墨烯的纳米孔径不大于4nm，比表面积不小于1000m2/g，电导率不低于14000S/m。
10.一种导电添加剂，其特征在于，所述导电添加剂为权利要求1～5任一项的制备方法制备的具有规则纳米孔阵列的石墨烯，所述石墨烯的纳米孔径不大于4nm，比表面积不小于1000m2/g，电导率不低于14000S/m。
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