CN116885203A - 复合铜集流体电池及其负极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合铜集流体电池及其负极及制备方法，其中，集流体电池的负极包括：高分子基膜层；设置在高分子基膜层表面的金属镍铬交联层；设置在所述金属镍铬交联层表面的金属铜层；以及设置在所述金属铜层表面的锂化合物层；所述金属镍铬交联层、金属铜层及锂化合物层依次设置在所述高分子基膜层相背的两侧。本发明的方案可以提高电池能量密度的同时延长电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，还涉及一种复合铜集流体电池及其负极及制备方法。
背景技术
目前，基于高分子基膜的复合集流体广受新能源行业的广泛关注。此种复合集流体的生产常采用在磁控溅射等工艺，在高分子基膜上涂布金属层，从而使得产品具有良好的导电性能。相较于传统的集流体(铝箔或铜箔)，基于高分子基膜的复合集流体具有低成本、质量轻、绝缘好等特点，从而降低电池成本、提升电池的安全性和能量密度。
但在高分子基膜的复合集流体电池工作过程中，电解液中的LiPF6由于电池升温会自催化分解产生氟离子，氟离子不断与复合铜集流体的铜层内的金属原子反应，腐蚀金属层的同时，使得金属层导电性变差，最终使得电池工作性能下降。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种复合铜集流体电池及其负极及制备方法，从而提高电池的能量密度及充放电循环寿命。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种复合铜集流体电池负极，集流体电池的负极包括：
高分子基膜层；
设置在高分子基膜层表面的金属镍铬交联层；
设置在所述金属镍铬交联层表面的金属铜层；以及
设置在所述金属铜层表面的锂化合物层；
所述金属镍铬交联层、金属铜层及锂化合物层依次设置在所述高分子基膜层相背的两侧。
可选的，所述高分子基膜层包括：聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺以及它们的衍生物中的至少一种。
可选的，所述金属镍铬交联层包括镍铬合金、镍铬的氮化物或镍铬的氧化物中的至少一种，其中镍和铬的比例为(2-4:1)。
可选的，所述锂化合物层包括Li2CO3、LiOH、Li3PO4、LiPF6、LiTFSI、LiFSI、Li2SO3、LiNO3、Li2O、Li3N中的至少一种。
可选的，所述锂化合物层包括Li3N、Li2O中的至少一种。
可选的，所述集流体电池的负极满足以下任意一项：
所述金属镍铬交联层厚度为0.8μm—1μm，
所述金属铜层厚度为0.8μm—2μm，
所述锂化合物层厚度为0.8μm—1μm。
本发明的实施例还提供一种集流体电池的负极制备方法包括：
提供高分子基膜层，
在所述高分子基膜层上、下表面覆盖金属镍铬交联层；
在两层金属镍铬交联层表面覆盖金属铜层；
在两层金属铜层表面覆盖锂化合物层，磁控溅射后进行收卷得到复合铜集流体电池的负极。
可选的，所述锂化合物层包括Li2CO3、LiOH、Li3PO4、LiPF6、LiTFSI、LiFSI、Li2SO3、LiNO3、Li2O、Li3N中的至少一种。
本发明还提供一种复合铜集流体电池，包括如上所述的复合铜集流体电池负极。
可选的，复合铜集流体电池的电解液包括LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiCF3SO3(三氟甲磺酸锂)中的至少一种。
本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
本发明的上述方案，通过在金属铜层表面覆盖锂化合物层，防止金属层氧化的同时为电解液补充锂源，提高电池能量密度的同时延长电池的循环寿命。
附图说明
图1是本发明的复合铜集流体电池的负极集流体。
附图标号说明:
1、高分子基膜层；2、金属镍铬交联层；3、金属铜层；4、锂化合物层。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
如图1所示，本发明的实施例提出一种复合铜集流体电池负极包括：
高分子基膜层1；设置在高分子基膜层1表面的金属镍铬交联层2；设置在所述金属镍铬交联层2表面的金属铜层3；以及设置在所述金属铜层3表面的锂化合物层4；所述金属镍铬交联层2、金属铜层3及锂化合物层4依次设置在所述高分子基膜层1相背的两侧。
本实施例中，在电池工作过程中，电解液LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3等由于电池升温会自催化分解产生氟离子或者其他离子，氟离子或其他离子不断与复合铜集流体的铜层内的金属原子反应，腐蚀金属层的同时，使得金属层导电性变差，最终使得电池工作性能下降。
本实施例中金属铜层3覆在高分子基膜层1的上、下表面，实现基膜金属化。所述锂化合物层4覆在金属铜层3，通过磁控溅射技术在负极材料复合铜集流体表面形成一层锂化合物，使电解液中氟离子不易与复合铜集流体的铜层内的金属原子反应，防止金属层氧化且锂化合物能够释放锂离子，防止金属层氧化的同时补充锂源，促进电池的循环寿命。当电池工作时，预埋锂的复合铜集流体上的锂化合物会逐渐释放出锂离子，从而实现负极补充电解液中锂源的目的。释放过程中，锂离子会通过电解质溶液进入正极材料，发生氧化还原反应并释放出电子，形成电流，电流通过外部电路供应给负载，完成电池的工作。
该实施例中，在金属铜层3表面覆盖锂化合物层4的方式为磁控溅射技术。
一种可选实施例中，所述高分子基膜层1包括：聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺以及它们的衍生物中的至少一种。本实施例中，所述高分子基膜层1为聚丙烯(PP)膜。高分子材料，其抗疲劳能力优异，能够吸收一部分应力，削弱金属薄膜断裂以及锂枝晶对于隔膜穿刺的影响。
一种可选实施例中，所述金属镍铬交联层2包括镍铬合金、镍铬的氮化物或镍铬的氧化物中的至少一种，其中镍和铬的比例为(2-4:1)。本实施例中，一种可选实施方式中镍和铬的比例为3:1，采用磁控溅射工艺，在高分子基膜上溅射镍铬合金，覆在基膜的上、下表面，厚度为0.8μm—1μm，实现高分子基膜层1表面微观面凹凸不平，从而增加表面粗糙度，有效提高高分子基膜层1与铜层的结合强度。
一种可选实施例中，所述锂化合物层4包括Li2CO3、LiOH、Li3PO4、LiPF6、LiTFSI、LiFSI、Li2SO3、LiNO3、Li2O、Li3N中的至少一种。
一种可选实施例中，所述锂化合物层4包括Li3N、Li2O中的至少一种。本实施例中，锂化合物层4不限于以上化合物，只要易于释放锂离子且能通过磁控溅射覆盖于金属铜层3表面即可。
一种可选实施方式中，所述集流体电池的负极满足以下任意一项：
所述金属镍铬交联层2厚度为0.8μm—1μm，所述金属铜层3厚度为0.8μm—2μm，所述锂化合物层4厚度为0.8μm—1μm。本实施例中，所述锂化合物厚度越厚时，循环周数寿命变长。通过控制磁控溅射中的参数功率，氩气流量，气压，线速度来控制锂化合物的厚度，锂化合物越多，溶解在电解质中的锂离子越多，循环周数寿命越长。磁控溅射参数:气压为(3.5×10-3-4.0×10-3)Pa，载气流量为80-150mL/min。
本发明还提供一种集流体电池的负极制备方法，包括：提供高分子基膜层1，在所述高分子基膜层1上、下表面覆盖金属镍铬交联层2；在两层金属镍铬交联层2表面覆盖金属铜层3；在两层金属铜层3表面覆盖锂化合物层4，磁控溅射后进行收卷得到复合铜集流体电池的负极。
一种可选实施方式中，所述锂化合物层4包括Li2CO3、LiOH、Li3PO4、LiPF6、LiTFSI、LiFSI、Li2SO3、LiNO3、Li2O、Li3N中的至少一种。
本发明还保护一种复合铜集流体电池，包括以上所述的复合铜集流体电池负极。
一种可选实施方式中，复合铜集流体电池的电解液包括LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiCF3SO3(三氟甲磺酸锂)中的至少一种。
本实施例中，所述电池的电解液为LiPF6。电解液中的LiPF6由于电池升温会自催化分解产生氟离子，氟离子不断与复合铜集流体的铜层内的金属原子反应，腐蚀金属层的同时，使得金属层导电性变差，最终使得电池工作性能下降。通过磁控溅射技术在负极材料复合铜集流体表面形成一层锂化合物，防止金属层氧化的同时补充锂源，促进电池的循环寿命。
复合铜集流体的电池的正极材料为磷酸铁锂。
复合铜集流体的电池的隔膜为聚乙烯(PE)微孔隔膜。
以下为本发明的具体实施例及对比例：
实施例：
1.磁控溅射设备选型：选择中频磁控溅射设备，满足锂化合物的制备要求。
2.参数优化：通过实验探究，优化磁控溅射的参数，如功率、气压、时间等，以实现锂化合物的最佳制备效果。
3.利用真空磁控溅射技术再将镍铬、含锂氧化物(Li3N、Li2O)依次按顺序镀到高分子基膜1的上下表面，这样就在高分子的上下表面形成一层6微米的富电子的含锂的铜纳米粒子的镀层
(1)取厚度为3微米的预处理电晕过的聚酰胺薄膜，在高分子基膜层1的表面采用磁控溅射工艺镀上一层厚度为0.2微米的镍铬合金层；
(2)采用电镀工艺镀上一层厚度为0.8微米的铜层；
(3)取3份上述材料采用磁控溅射工艺分别镀上一层厚度为0.5(实施例1)、0.1(实施例2)、0.05(实施例3)微米的含锂氧化层；
4.磁控溅射后进行收卷工作
5.电池组装：将预埋锂负极与其他电池组件(如正极、隔膜、电解液等)组装成完整的锂电池。正极：磷酸铁锂；负极：前置步骤中制得的铜复合集流体；电解液：以六氟磷酸锂为溶质的液态电解液；隔膜：聚乙烯(PE)微孔隔膜；
使用上述实施例中得到的负极集流体，制作容量为100Ah的锂电池，用于性能测试。
对比例：
选择制造6微米厚度传统铜箔负极集流体
使用上述对比例中得到的负极集流体，制作容量为100Ah的锂电池，用于性能测试。
性能测试：
计算锂电池的能量密度，并参照GB/T 31485-2015的方法，电池内阻测试以及充放电循环性能测试参见国标GB18287_2000。
(1)内阻测试方法：分别测试10PCS实施例1-3和对比例1所装配的锂电池的内阻，并取均值；
(2)能量密度：分别测试10PCS实施例1-3和对比例1所装配的锂电池的内阻，并取均值；
(3)充放电循环性能测试：在容量保持率为80％时，以1C倍率充电和1C倍率放电(1C/1C)分别各测试10PCS实施例1-3和对比例1所装配的锂电池的循环性能，并取均值。
表1为锂化合物磁控溅射参数及电池测试参数。
张力为集流体薄膜平铺时两侧控制的相互牵引力。
通过控制磁控溅射中的参数：功率，氩气流量，气压，线速度来控制锂化合物的厚度，功率及气压越大时，锂化合物层4越厚，氩气流量越大锂化合物层4越厚，线速度越小时化合物层越厚，锂化合物层4越厚时越易释放锂离子，就会有更多的锂离子通过电解质溶液进入正极材料，为正极补充锂源，且更易覆盖在金属铜层3表面，防止金属层氧化，从而使充电循环周数寿命变长。
对比例为未经锂化合物层4处理的电池，其内阻高于实施例中经锂化合物层4处理过的电池，其能量密度及充放电循环周数远低于本发明中经锂化合物预处理的电池，因此，在金属铜层3上覆盖锂化合物层4可以极大程度的提高电池的整体性能。经过锂化合物处理的电池具有以下性能：
循环寿命长：可以实现电池充放电循环性能测试循环1800次以上，相比传统的负极材料充放电循环性能测试约1300，循环寿命更长。
容量稳定：可以控制磁控溅射参数从而控制锂化合物厚度，最终控制释放锂离子的速率和数量，因此电池容量更加稳定。
可控性强：可以通过控制磁控溅射的参数来控制锂化合物的形成，从而实现对释放锂离子的控制。
环保性好：可以减少电池对环境的污染，同时可以提高电池的能量密度。
总之，通过在负极材料复合铜集流体表面形成一层锂化合物，防止金属层氧化的同时补充锂源，实现电池的循环寿命变长。
1、金属原料用量更少，促进电池成本的降低；传统铜箔集流体以铜箔为基材，本发明中复合铜集流体以高分子基膜为基材，上面磁控溅射的铜层比铜箔集流体更薄，节省金属用料。在集流体中，采用高分子材料部分替代传统金属集流体，在保证导电层导电性能和集流性能前提下，能够显著减少集流体重量，从而降低电池整体重量，提高电池能量密度。
2、独特的多层结构，促进电池安全性能的提升；复合铜集流体经过锂化合物处理，表面增加了含锂保护层，可以提高复合铜集流体铜层的抗氧化和抗腐蚀性能，从而减少电池在恶劣环境中受损的风险。
3、质量更轻，促进电池能量密度的提升。
4、实现可控释放锂离子，从而提高电池的循环寿命和容量稳定性。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合铜集流体电池负极，其特征在于，包括：
高分子基膜层；
设置在高分子基膜层表面的金属镍铬交联层；
设置在所述金属镍铬交联层表面的金属铜层；以及
设置在所述金属铜层表面的锂化合物层；
所述金属镍铬交联层、金属铜层及锂化合物层依次设置在所述高分子基膜层相背的两侧。
2.根据权利要求1所述的复合铜集流体电池负极，其特征在于，所述高分子基膜层包括：聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺以及它们的衍生物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合铜集流体电池负极，其特征在于，所述金属镍铬交联层包括镍铬合金、镍铬的氮化物或镍铬的氧化物中的至少一种，其中镍和铬的比例为(2-4:1)。
4.根据权利要求1所述的复合铜集流体电池负极，其特征在于，所述锂化合物层包括Li2CO3、LiOH、Li3PO4、LiPF6、LiTFSI、LiFSI、Li2SO3、LiNO3、Li2O、Li3N中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的复合铜集流体电池负极，其特征在于，所述锂化合物层包括Li3N、Li2O中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合铜集流体电池负极，其特征在于，所述集流体电池的负极满足以下任意一项：
所述金属镍铬交联层厚度为0.8μm—1μm，
所述金属铜层厚度为0.8μm—2μm，
所述锂化合物层厚度为0.8μm—1μm。
7.一种复合铜集流体电池负极的制备方法，其特征在于，包括：
提供高分子基膜层，
在所述高分子基膜层上、下表面覆盖金属镍铬交联层；
在两层金属镍铬交联层表面覆盖金属铜层；
在两层金属铜层表面覆盖锂化合物层，磁控溅射后进行收卷得到复合铜集流体电池的负极。
8.根据权利要求7所述的复合铜集流体电池负极的制备方法，其特征在于，所述锂化合物层包括Li2CO3、LiOH、Li3PO4、LiPF6、LiTFSI、LiFSI、Li2SO3、LiNO3、Li2O、Li3N中的至少一种。
9.一种复合铜集流体电池，其特征在于，包括如权利要求1至6任一项所述的复合铜集流体电池负极。
10.根据权利要求9所述的复合铜集流体电池，其特征在于，复合铜集流体电池的电解液包括LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiCF3SO3(三氟甲磺酸锂)中的至少一种。
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