CN111710904B - 一种全固态锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态锂离子电池，所述全固态锂离子电池包括正极、负极及位于所述正极和负极之间的固态电解质，所述负极包含第一负极及位于所述第一负极两侧边缘延伸处的第二负极，所述固态电解质包括位于所述正极和所述第一负极之间的第一固态电解质及位于所述正极和所述第二负极之间的第二固态电解质；所述第一负极的厚度大于所述第二负极；所述第一固态电解质的厚度小于所述第二固态电解质的厚度；所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质的粗糙度，所述第二负极和所述第二固态电解质间设置有锂亲和层；所述锂亲和层的设置有利于改善全固态锂离子电池的界面问题，抑制锂枝晶的生长，改善全固态锂离子电池的一致性和安全性。

Description

一种全固态锂离子电池
技术领域
本发明属于锂电池领域，涉及一种全固态锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其重量轻、比能量/比功率高、自放电少、寿命长等特点被视为最具竞争力的电化学储能技术之一。目前的商用锂离子电池广泛使用液体电解质，其特点是具备较高的电导率和优良的电化学性能；但液态电解液的闪燃点较低，在大电流放电、过度充电、内部短路等异常情况时可能导致电解液发热自燃，甚至引起爆炸等安全问题。而使用固态电解质的全固态电池，则大幅提高了安全性，并可简化电池安全装置，降低制造成本；因而全固态锂离子电池的研究正吸引越来越多的关注。
CN111009682A中公开了通过设置粗糙度不同的第一固态电解质和第二固态电解质，且第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质，其能解决固态电解质粗糙度过小，则电极与固态电解质粘结力过弱，粗糙度过大则容易短路的问题；但当采用金属锂或锂合金作为负极时，固态电解质的材质采用氧化物固态电解质，尤其是低致密度的氧化物固态电解质时，其使用过程，尤其在大电流倍率下，存在严重的界面问题，且锂枝晶容易生长，进而对电池的一致性和安全性造成较大影响。
因此，开发一种具有高的一致性和安全性的全固态锂离子电池仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全固态锂离子电池，所述全固态锂离子电池包括正极、负极及位于所述正极和负极之间的固态电解质，所述负极包含第一负极及位于所述第一负极两侧边缘延伸处的第二负极，所述固态电解质包括位于所述正极和所述第一负极之间的第一固态电解质及位于所述正极和所述第二负极之间的第二固态电解质；所述第一负极的厚度大于所述第二负极；所述第一固态电解质的厚度小于所述第二固态电解质的厚度；所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质的粗糙度，所述第二负极和所述第二固态电解质间设置有锂亲和层；所述锂亲和层的设置有利于改善全固态锂离子电池的界面问题，抑制锂枝晶的生长，改善全固态锂离子电池的一致性和安全性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种全固态锂离子电池，所述全固态锂离子电池包括正极、负极及位于所述正极和负极之间的固态电解质；
所述负极包含第一负极及位于所述第一负极两侧边缘延伸处的第二负极；
所述固态电解质包括位于所述正极和所述第一负极之间的第一固态电解质及位于所述正极和所述第二负极之间的第二固态电解质；
所述第一负极的厚度大于所述第二负极；
所述第一固态电解质的厚度小于所述第二固态电解质的厚度；
所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质；
所述第二负极和所述第二固态电解质间设置有锂亲和层且所述第一负极和所述第一固态电解质间不设置锂亲和层；或所述第一负极和所述第一固态电解质的过渡层的锂亲和性低于所述第二负极和所述第二固态电解质间设置的锂亲和层的锂亲和性。
已有研究证实，通过设置第一负极、第二负极以及与第一负极、第二负极相对应的第一固态电解质、第二固态电解质，并对相应的固态电解质和负极的表面粗糙度、厚度进行调整，由于第一负极的厚度大于第二负极，因此，第二负极与正极之间的距离大于第一负极与正极之间的距离，由此，使第二电解质粗糙度较大容易导致短路的不利因素被部分的抵消，因为第二负极与正极之间的距离增大，锂枝晶穿过固态电解质的可能性变低，而较大的粗糙度则带来固态电解质与负极粘结力上升的有益效果。
本发明研究发现，当使用金属锂或锂合金作为负极时，若第二固态电解质的粗糙度过大，全固态锂离子电池使用过程中，固态电解质以LLZO为例，固态电解质会与电池使用过程中生成的二氧化碳、或生成的水反应形成碳酸锂层或氢氧化锂层，上述形成的碳酸锂层或氢氧化锂层与作为负极的锂金属或锂合金的亲和性较差，使得固态电解质和负极（金属锂和/或锂合金）之间的电场分布不均匀；同时，固固界面之间电流分布不均匀，尤其在电流倍率增大时，界面问题尤为凸显；为了解决上述问题，本发明所述全固态锂离子电池中，在第二负极和粗糙度较大的第二固态电解质之间设置锂亲和层，其能明显改善第二固态电解质表面粗糙度过大引起的界面问题，进一步抑制锂枝晶的生长，改善全固态锂离子电池的一致性和安全性。
由于第一固态电解质、第二固态电解质的差异，因此，电池的性能主要受限于第二固态电解质与第二负极之间的接触状态，而并不完全取决于第二固态电解质、第一固态电解质本身粗糙度的绝对值的大小。
优选地，所述负极的材质选自锂金属和/或锂合金。
优选地，所述第二固态电解质的粗糙度选自5-15μm，例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm等。
优选地，所述锂亲和层的厚度为100-300nm，例如120 nm、150 nm、180 nm、200 nm、220 nm、250 nm或280 nm等。
优选地，所述锂亲和层的材质具有离子导电性和/或电子导电性，优选为所述锂亲和层的材质兼具锂离子导电性和电子导电性。
全固态锂离子电池的使用过程中，生成的二氧化碳或水易与粗糙度较大的第二固态电解质反应在第二固态电解质表面形成碳酸锂层或氢氧化锂层，其与作为负极的锂金属或锂合金的亲和性较差，使得第二固态电解质和负极（金属锂和锂合金）之间的电场分布不均匀，且固固界面之间电流分布不均匀，限制了其在大电流倍率下的应用；本发明所述全固态锂离子电池通过在全固态锂离子电池中第二负极和粗糙度较大的第二固态电解质之间设置兼具锂离子电导和电子电导的亲和层，其相较于单纯的电子电导亲和层和纯离子电导亲和层，其既可以改善负极和固态电解质之间的界面接触、减缓电子对锂离子的攻击，还可以促进界面之间电场的均匀分布，进一步抑制锂枝晶的生长，改善电池的一致性和安全性，改善其在大电流倍率下的应用。
优选地，所述锂亲和层为MoS2层。
本发明所述锂亲和层为MoS2层，其中，MoS2兼具锂离子导电性和电子导电性，对第二固态电解质与负极之间界面接触的改善效果明显，能有效抑制锂枝晶的生长，改善电池的一致性和安全性。
优选地，所述MoS2层包括1-3wt%的丁腈橡胶（NBR）；一方面，由于NBR橡胶具有一定的粘结性能，使得MoS2层涂布变得容易，另一方面，由于NBR橡胶较好的弹性，能更好匹配第二负极和第二固态电解质的粗糙度。
技术人员可以理解的是，电极和固态电解质之间根据其它需要比如粘结性等设置过渡层是本领域已知的，由于本发明结构中，锂枝晶主要产生于第二负积和第二固态电解质之间，因此，设置过渡层时满足所述第一负极和所述第一固态电解质间的过渡层的锂亲和性低于所述第二负极和所述第二固态电解质间设置的锂亲和层的锂亲和性是有利的。
上述过渡层的含义是本领域已知的，非提高锂亲和性而出于粘结等其他目的设置在第一负极和第一固态电解质之间的厚度在1μm以下的材料层。
优选地，所述第二固态电解质的材质选自氧化物固态电解质，优选为低致密度的氧化物固态电解质。
由于低致密度的氧化物固态电解质具有较多的孔隙和孔洞，不可避免地导致了固态电解质内部Li+传输的不均匀并为锂的沉积提供了更多机会，本发明所述全固态锂离子电池的结构尤其适用于低致密度的氧化物固态电解质体系，使得采用低致密度的固态电解质的全固态锂离子电池的性能提升更多。
优选地，所述氧化物固态电解质选自LLZO，优选为低致密的LLZO。
本发明所述全固态锂离子电池中的氧化物固态电解质优选LLZO，其表面粗糙度较大时，界面问题更加明显，本发明通过在第二固态电解质和第二负极之间设置锂亲和层，能明显改善LLZO作为第二固态电解质时的界面问题，其改善效果明显。
本发明所述固态电解质的材质选自低致密度的LLZO陶瓷，由于低致密度的LLZO具有较多的孔隙和孔洞，不可避免地导致了固态电解质内部Li+传输的不均匀并为锂的沉积提供了更多机会，因此，采用本发明所述全固态锂离子电池的结构其性能提升更加明显。
优选地，第二负极的厚度与第一负极的厚度的差值的范围为第一固态电解质厚度的20-400%，例如30%、50%、100%、150%、200%、250%、300%或350%等，作为一种可操作的方案，在注重电池性能时，数值范围可以是20-150%；作为另一种可操作的方案，在注重安全性能时，数值范围可以是200-400%；所述数值范围的选择可以根据对电池的需要进行调整。
技术人员可以理解的，一般而言，第二负极与第一负极的厚度差应等于第一固态电解质与第二固态电解质的厚度差，原则上仅存在误差范围内的略微差异。
对于一些情况，第二负极与第一负极的厚度差可能不等于第一固态电解质与第二固态电解质的厚度差，比如，第一第二固态电解质与第一第二负极相对应接触的部分还存在其他成分，影响到两者的厚度。
技术人员可以理解的是，第一第二负极、第一第二固态电解质均指整体，第一第二负极、第一第二固态电解质上设置的涂层或掺杂的其他成分所带来的厚度，应视为相应整体的厚度，比如负极上设置的涂层，相应的涂层厚度应理解为相应整个负极的厚度的一部分，而不应该认为其方案排除在本申请的保护范围之外。
第一第二负极指的是第一负极、第二负极；第一第二固态电解质指的是第一固态电解质、第二固态电解质。
需要进一步说明的是，在之前的研究中，在设置第一固态电解质的表面粗糙度和第二固态电解质的粗糙度的差值时，应综合考虑安全性和粘结强度的问题，在合理范围内，较大的粗糙度会增加固态电解质和负极之间的粘结强度，但粗糙度过大，会促进锂枝晶的形成，进而引发短路，而过小的粗糙度则相反，虽然安全性得到保障，但粘结力不强容易脱落；因此，第一固态电解质的粗糙度的设计主要满足于安全性，而第二固态电解质的粗糙度则主要考虑粘结力，由于第二负极与正极的距离比第一负极与正极的距离较远，因此，即使粗糙度加大，安全性依然可以得到保证。
因此，第二固态电解质的表面粗糙度大于第一固态电解质的表面粗糙度的设计是有利的。粗糙度可以根据实际的配方体系进行调整，优选地，第一固态电解质的表面粗糙度的数值范围为0.1-30μm，第二固态电解质的表面粗糙度的数值范围为0.1-50μm，优选为10-15μm。
但需要注意的是，第一固态电解质的粗糙度并不是越低越好，实验证实，对于固态电解质，过低的粗糙度反而会促进形成锂枝晶，进而对安全性产生影响。
作为本发明的一种技术方案，第一固态电解质和第二固态电解质的粗糙度都大于负极的表面粗糙度，且所述第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值大于所述第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值。
优选地，第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大100-500%，例如100%、200%、300%、400%或500%等，优选为200-300%。
优选地，第二固态电解质的粗糙度比第一固态电解质粗糙度大30-150%，例如40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%、110%、120%、130%或140%等，优选为50-100%。
现有的电极之间、电极与固态电解质之间通常采用压粉工艺进行贴合，因此，电极与固态电解质之间适宜的粗糙度的差值有利于粘结强度的提高，但过大的粗糙度差值则反而会影响粘结强度；同时，在本发明中，由于第一固态电解质与第二固态电解质与负极的粘结力不同，因此，在实际使用过程中，伴随着负极的膨胀，预留在负极与第一、第二固态电解质之间的应力会逐渐积聚，因此，本发明中，优选地，第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比所述第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大100-500%，优选地，第一固态电解质和第二固态电解质的粗糙度除了满足第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比所述第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大100-500%外，还应满足第二固态电解质的粗糙度比第一固态电解质粗糙度大30-150%，使得固态电解质与负极之间的粘结力和应力积聚都能得到妥善的处理，使得电池在使用寿命中不会出现应力集中。
优选地，所述第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比所述第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大200-300%，且第二固态电解质的粗糙度比第一固态电解质粗糙度大50-100%；进一步提高了电池的安全保障。
优选地，所述第二负极的粗糙度大于第一负极的粗糙度。
作为优选的技术方案，所述正极和负极中的集流体材料独立地包括铝、铜、镍或锌中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，优选正极使用铝作为集流体，负极使用铜作为集流体。
作为本发明优选的技术方案，所述正极的正极活性物质层中包括正极活性物质。
优选地，所述正极活性物质包括LiCoO2，LiMnO2，LiNiO2，LiVO2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4，LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4或LiNbO3中的任意一种或至少两种的组合。
其中，LiCoO2，LiMnO2，LiNiO2，LiVO2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有岩盐层状结构，LiMn2O4，LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4具有尖晶石结构，LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNbO3具有橄榄石结构。同时，已知的涂层形式也是可以使用的，比如LiNbO3等。
优选地，所述正极活性物质层中还包括固体电解质材料、导电材料或粘合材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固体电解质材料包括硫化物固体电解质材料和/或氧化物固态电解质材料。
优选地，所述导电材料包括乙炔黑、导电碳黑、科琴黑或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粘合材料包括偏聚氟乙烯、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极活性物质层的厚度为1-500μm，例如1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm等，优选为50-200μm。
优选地，所述正极活性物质层的表面包覆有涂层。
正极活性物质层表面包覆涂层的目的在于抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应。
优选地，所述涂层的材料包括LiNbO3、Li3PO4或LiPON中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述涂层的厚度为1-20nm，例如1 nm、2 nm、5 nm、8 nm、10 nm、12 nm、14nm、16 nm、18 nm或20 nm等。
特别优选地，对应第一负极和第二负极，正极也分成第一正极与第二正极，其中第一正极与第一负极对应，第二正极与第二负极对应；
通过调整第一正极、第二正极的厚度，使得第二正极的厚度小于第一正极，以与第一负极、第二负极的厚度差相对应，来克服析锂的问题。
优选地，所述负极的厚度为1-500μm，例如1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm等，优选为50-200μm。
本发明涉及的金属锂负极可以是锂箔，也可以由集电体和包含金属锂的负极活性物质组成；
所述锂箔可以是锂金属或锂合金；
优选地，所述锂合金可以是铝锂合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金中的一种。
作为负极的一种可选方案，集电体和包含金属锂的负极活性物质可以是现有技术中的常规负极；集电体可以是铜箔，负极活性物质可以是锂金属或锂合金，优选地，所述锂合金锂可以是铝锂合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金中的一种。
在第二负极设置活性物质层的基础上，第二负极的厚度可以通过活性物质层的厚度或者箔材厚度来进行调整，比如，第二负极的箔材厚度可以与第一负极相同，仅仅使得活性物质层的厚度与第一负极不同来使得第二负极的厚度小于第一负极；另一方面，第二负极的活性物质层厚度可以与第一负极相同，通过调整箔材的厚度，使得第二负极的厚度比第一负极小；也可以同时调整活性物质层和箔材的厚度来使得第二负极的整体厚度小于第一负极；甚至，可以使得箔材或活性物质层的厚度大于第一负极，而另一个小于第一负极，使得第二负极的整体厚度小于第一负极；
总而言之，任何使得第二负极的厚度小于第一负极的合理的技术方案都是可行的，只需保证电池能正常运行即可。
本发明中，第二负极必须含有金属锂或锂合金的活性物质，相应的，第二负极对应的正极部分也必须设置活性物质层。
优选地，位于所述正极和负极之间的第一固态电解质的厚度为10-300μm，例如10μm、50μm、100μm、200μm或300μm等。
优选地，位于所述正极和负极之间的第一固态电解质的厚度为20-60μm，例如25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或55μm等。采用该范围既满足了固态电解质的轻薄化趋势，又能抑制由枝晶引起的正极与负极的短路。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述全固态锂离子电池中第二负极和粗糙度较大的第二固态电解质之间设置锂亲和层，其能明显改善全固态电池使用过程中的界面问题，抑制锂枝晶的生长，进而提升全固态锂离子电池的一致性及安全性。
附图说明
图1是本发明所述全固态锂离子电池的结构示意图；
1-负极、1a-第一负极、1b-第二负极、2-正极、3-第一固态电解质、4-第二固态电解质、5-锂亲和层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述全固态锂离子电池的结构示意图如图1所示，由图1可以看出，所述全固态锂离子电池包括负极1、正极2及位于所述正极和负极之间的固态电解质；所述负极1包括第一负极1a及位于所述第一负极两侧边缘延伸处的第二负极1b，所述固态电解质包括位于所述第一负极1a和所述正极之间的第一固态电解质3及位于所述第二负极1b和所述正极之间的第二固态电解质4，所述第一负极的厚度大于所述第二负极；所述第一固态电解质的厚度小于所述第二固态电解质的厚度；所述第二固态电解质的表面粗糙度大于所述第一固态电解质，所述第二固态电解质和所述第二负极之间设置有锂亲和层5。
本发明所述全固态锂离子电池中包含第一固态电解质和第二固态电解质，且第二固态电解质的粗糙度大于第一固态电解质的粗糙度，通过上述设置，解决了固态电解质粗糙度过小则电极与固态电解质间粘结力过弱，而固态电解质粗糙度过大则容易短路的问题，但由于第二固态电解质的粗糙度过大，尤其是采用金属锂或锂合金作为负极时，全固态锂离子电池使用过程产生的二氧化碳或水会与固态电解质反应在第二固态电解质的表面形成碳酸锂层或氢氧化锂层，而上述碳酸锂层或氢氧化锂层与负极（锂金属和锂合金）的亲和性差，使得固态电解质与负极之间的电场分布不均匀，同时，固固界面之间电流分布不均匀，尤其在电流倍率增大时，界面问题尤为凸显；本发明所述全固态锂离子电池中通过在第二负极和粗糙度较大的第二固态电解质之间设置锂亲和层，进而改善了全固态锂离子电池中第二固态电解质与第二负极的界面接触，减缓了电子对锂离子的攻击，促进固固界面之间电场均匀性，进而抑制锂枝晶的生长，改善电池的一致性和安全性。
以下实施例1、3-4均采用如图1所示的全固态锂离子电池的结构；实施例2中在第一固态电解质和第一负极之间也设置锂亲和层。
实施例1
全固态锂离子电池的制备：
（1）正极的制备：
准备铝箔，将配方量的正极活性物质LiCoO2、导电炭黑与溶于N-甲基吡咯烷酮的粘合材料PTFE溶液混合，得到正极活性层浆状物，然后用涂布机将正极活性层浆状物涂布在铝箔外表面，干燥，得到正极；
其中，LiCoO2、导电炭黑和粘结材料的质量比为90:5:5；
（2）固态电解质及锂亲和层的制备：
将固态电解质浆料涂布到正极上，在对应第一负极的部分，涂覆厚度为100μm形成第一固态电解质；对应第二负极的部分，涂覆厚度为150μm，形成第二固态电解质；涂覆完成后干燥，通过常规的磨砂工艺对第一固态电解质和第二固态电解质进行表面处理，使得第二固态电解质的粗糙度大于第一固态电解质，然后，在第二固态电解质表面涂覆MoS2层，所述MoS2层的厚度为100nm，干燥，得到正极-固态电解质复合极片；
所述MoS2层包括3wt%的NBR橡胶；
其中，第一固态电解质的粗糙度为12μm，第二固态电解质的粗糙度为18μm。
（3）负极：
所述第一负极采用厚度为150μm的金属锂负极，粗糙度为10μm，所述第二负极材料厚度为120μm的金属锂负极，粗糙度为8μm；
将正极-固态电解质复合极片与第一负极和第二负极进行贴合，冷却得到全固态锂离子电池。
实施例2
全固态锂离子电池的制备：
（1）正极的制备：
本实施例中的正极采用与实施例1中相同的正极；
（2）固态电解质的制备：
本实施例中固态电解质的制备方法与实施例1的区别仅在于，在第一固态电解质的表面和第二固态电解质的表面均涂覆厚度为100nm的MoS2层，得到本实施例的正极-固态电解质复合极片；
所述MoS2层包括3wt%的NBR橡胶；
（3）负极：
本实施例采用的负极与实施例1中相同；
将正极-固态电解质复合极片与第一负极和第二负极进行贴合，冷却得到全固态锂离子电池。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，二硫化钼层的厚度为200nm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，二硫化钼层的厚度为300nm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例1
全固态锂离子电池的制备：
（1）正极的制备：
本对比例采用的正极与实施例1中相同；
（2）固态电解质的制备：
本对比例中固态电解质的制备与实施例1中的区别仅在于，固态电解质的表面不设置二硫化钼层，其他参数和条件与实施例1中完全相同，得到正极-固态电解质复合极片；
（3）负极：
本对比例采用与实施例1中相同的负极，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
将正极-固态电解质复合极片与第一负极和第二负极进行贴合，得到全固态锂离子电池。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，第一固态电解质层的表面设置二硫化钼层（厚度为100nm），而第二固态电解质层的表面未设置二硫化钼层，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，将实施例1中的二硫化钼层等厚度的替换为Al2O3层，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
固态电池中的一个应用难点是高电流密度下锂枝晶的形成与穿透问题。当电流密度大于临界电流密度时，随着循环的进行在负极/电解质界面会形成孔隙，并进一步导致局部电流密度的增大，最终导致电解质内部形成锂枝晶引发短路。临界电流密度的测试方法是已知的。
对上述实施例和对比例中的全固态锂离子电池进行首效方差和临界电流密度测试；
一致性测试方法，测试条件：使用电化学工作站，在0.1C充电，0.1C放电，电压范围2.75-4.35V(充电到4.35V，放电到2.75V)；以首效为测量项；
取样方法：每组实施例、对比例得到的电池每批选取5支为测试对象；
临界电流密度指的是负极和固态电解质之间形成孔隙的电流密度，通过调整电池工作的电流密度，来获得最终的实验结果。
测试结果如下表1所示；
表1
首次效率方差 临界电流密度，mAcm<sup>-2</sup>
实施例1 0.0127 1.97
实施例2 0.0111 2.15
实施例3 0.0131 2.05
实施例4 0.0125 1.91
对比例1 0.256 0.48
对比例2 0.236 0.58
对比例3 0.335 0.25
由上表1可以看出，本发明所述全固态锂离子电池中通过在第二负极和粗糙度较大的第二固态电解质之间设置锂亲和层，其能明显改善全固态锂离子电池的界面问题，抑制锂枝晶的生长，进而改善电池的一致性和安全性，本发明所述全固态锂离子电池的首效方差明显小于对比例中的全固态锂离子电池的首效方差；且临界电流密度相较于对比例中的全固态锂离子电池明显提高。
对比实施例1-2和对比例1-2可以看出，本发明所述全固态锂离子电池中第二固态电解质和所述第二负极之间设置锂亲和层，其对全固态锂离子电池的一致性和安全性的改善更为明显，如果仅仅在第一负极和第一固态电解质的界面设置锂亲和层，对电池性能的提升极为有限。且对比实施例1和实施例2，单纯在第二固态电解质的表面设置锂亲和层，其改善效果明显，且相较于实施例2，实施例1中的全固态锂离子电池的制备工艺更加简化，因此，本发明所述全固态锂离子电池通过设置第一固态电解质的粗糙度小于所述第二固态电解质的粗糙度，并在第二固态电解质的表面设置锂亲和层，明显改善了第二固态电解质粗糙度较大引起的界面问题，改善了电池的一致性和安全性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种全固态锂离子电池，所述全固态锂离子电池包括正极、负极及位于所述正极和负极之间的固态电解质；其特征在于，所述负极包含第一负极及位于所述第一负极两侧边缘延伸处的第二负极；
所述固态电解质包括位于所述正极和所述第一负极之间的第一固态电解质及位于所述正极和所述第二负极之间的第二固态电解质；
所述第一负极的厚度大于所述第二负极；
所述第一固态电解质的厚度小于所述第二固态电解质的厚度；
所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质；
所述第二负极和所述第二固态电解质间设置有锂亲和层且所述第一负极和所述第一固态电解质间不设置锂亲和层；或所述第一负极和所述第一固态电解质的过渡层的锂亲和性低于所述第二负极和所述第二固态电解质间设置的锂亲和层；
所述负极的材质选自锂金属和/或锂合金；
所述锂亲和层的材质兼具锂离子导电性和电子导电性，所述锂亲和层为MoS2层，所述MoS2层包括1-3wt%的丁腈橡胶。
2.如权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述第二固态电解质的粗糙度选自5-15μm。
3.如权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述锂亲和层的厚度为100-300nm。
4.如权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述第二固态电解质的材质选自氧化物固态电解质。
5.如权利要求4所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述第二固态电解质的材质选自低致密度的氧化物固态电解质。
6.如权利要求5所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述氧化物固态电解质选自LLZO。
7.如权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于，第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大100-500%。
8.如权利要求7所述的全固态锂离子电池，其特征在于，第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大200-300%。
9.如权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于，第二固态电解质的粗糙度比第一固态电解质粗糙度大50-100%。
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US9437899B2 (en) * 2014-02-10 2016-09-06 Battelle Memorial Institute Solid-state rechargeable magnesium battery
CN109273761A (zh) * 2018-09-17 2019-01-25 浙江大学 一种在锂金属表面制备固态电解质界面膜的方法
CN109921097B (zh) * 2019-03-21 2021-12-03 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种全固态电池的制备方法以及由此得到的全固态电池
CN111554967B (zh) * 2020-03-06 2021-02-23 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种全固态电池及其制备方法

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