CN111710827A - 一种全固态锂离子电池的电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固态锂离子电池的电极的制备方法，包括如下步骤：将第一活性物质、第一固态电解质添加到第一溶剂中，均匀混合后得到第一浆料；将第二活性物质、第二固态电解质添加到第二溶剂中，均匀混合后，得到第二浆料；在集电体上涂布第一浆料形成第一电极层，并在第一电极层上涂布第二浆料形成第二电极层；所述第二电极层在第一电极层未完全干燥的情况下涂覆到第一电极层上；所述第一溶剂的沸点低于所述第二溶剂的沸点；通过设置双层电极层并对各层电极的溶剂进行选择，达到了有效去除电极内部溶剂残留的问题，提高了电池性能。

Description

一种全固态锂离子电池的电极的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种全固态锂离子电池的电极的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其重量轻、比能量/比功率高、自放电少、寿命长等特点被视为最具竞争力的电化学储能技术之一。目前的商用锂离子电池广泛使用液体电解质，其特点是具备较高的电导率和优良的电化学性能；但液态电解液的闪燃点较低，在大电流放电、过度充电、内部短路等异常情况时可能导致电解液发热自燃，甚至引起爆炸等安全问题。而使用固态电解质的全固态电池，则大幅提高了安全性，并可简化电池安全装置，降低制造成本；因而全固态锂离子电池的研究正吸引越来越多的关注。
固态电池一般由正极、负极、固态电解质组成，固态电解质可以分为有机固态电解质和无机固态电解质，已有研究表明，在正极和负极中加入固态电解质颗粒同样有利于电池性能的提高。
目前，电池正极大多通过涂布的方法来制作，先将活性物质、导电剂、锂盐、固态电解质等溶解于有机溶剂中，然后将混合得到的均匀浆料涂布于电极集流体上，并干燥烘烤，得到正极或负极片。但在实际使用过程中，由于涂布过程中残留的有机溶剂会使正极和负极中的固态电解质变质，由此使得离子传导率降低，使的电池的性能降低。
另一方面，在电极使用过程中，为了提高电池性能而选择组成不同的多层电极是现有技术中已知的，但目前，多层电极采用逐层涂覆的方式制备，且对各层的溶剂没有特别的要求，这无疑增加了溶剂挥发的难度，降低了电池性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种全固态锂离子电池的电极制备方法，包括如下步骤：
将第一活性物质、第一固态电解质添加到第一溶剂中，均匀混合后得到第一浆料；
将第二活性物质、第二固态电解质添加到第二溶剂中，均匀混合后，得到第二浆料；
在集电体上涂布第一浆料形成第一电极层，并在第一电极层上涂布第二浆料形成第二电极层；所述第二电极层在第一电极层未完全干燥的情况下涂覆到第一电极层上；所述第一溶剂的沸点低于所述第二溶剂的沸点。
在第一电极层未完全干燥的情况下涂覆第二电极层，可以有效增加第一电极层和第二电极层之间的粘结强度，但相对的，会增加第一电极层中溶剂的挥发难度。
优选的，在涂布第一电极层后涂布第二电极层前进行第一干燥工艺，记第一干燥工艺的起始时间为t1，第一干燥工艺的结束时间为t2，则所述第一干燥工艺的时间△t=t2-t1满足如下关系：
Φ*v1*△t=m；
其中v1为第一干燥工艺过程中的平均溶剂挥发速率；
Φ为比例系数；
m为第一浆料中的溶剂总量。
式中v1为第一干燥工艺条件下溶剂从第一电极层中挥发的速率，通过常规的测试方法即可测得，Φ为比例系数，取0.05-0.3，根据实际的溶剂、电极层组成进行调整；优选为0.1-0.15。
进一步的，在涂布第二电极层后，还包括第二干燥工艺，以进一步除去第一电极层中和第二电极层中的溶剂，优选的，第一干燥工艺和第二干燥工艺均采用加热干燥的方式，且第一干燥工艺的温度低于第二干燥工艺。
作为一种改进的技术方案，涂布第二电极层并完成第二干燥工艺后，可以进一步包括涂布第三电极层、第四电极层，直到需要的层数为止，在电极层层数大于2层时，干燥工艺的设置不必须与电极层层数相同，可以根据需要对干燥工艺进行设置，比如涂布第三、第四层电极层后进行干燥第三干燥工艺，技术人员应该明了，上述改进应包括在本申请的发明构思之内。
优选的，在第一干燥工艺结束后进行预辊压工艺，所述预辊压工艺的反弹率控制在3.5-5%。
已知的是，极片在辊压后，极片厚度会比实际设定的辊间间隙大(辊压过程中的极片厚度)，这种现象称为反弹，反弹率=(极片厚度-辊间间隙)/辊间间隙*100%。
极片厚度为极片经过预辊压后不再发生变化稳定了的厚度，极片经过预辊压通常在1-2h后达到稳定的状态。第一极片的反弹率的测定通常需要额外的样品，确定合适的预辊压工艺后，再转用到实际的多层电极的制备中。
如果第一电极层反弹率高，说明溶剂挥发过多，第一电极层溶剂量不够，导致第一第二电极层粘结强度不够，且容易导致第一电极层内部空隙不够，颗粒之间排斥力大；如果反弹率过低，说明残留溶剂量过大，在涂覆第二电极层后，第一电极层内溶剂不容易挥发，对第二干燥工艺要求过高，容易导致溶剂残留在第一电极中。
本发明中，对于电极的种类没有特别限定，可以是正极也可以是负极，当制备的电极是负极是，则第一活性物质和第二活性物质为负极活性物质；当制备的电极是正极是，则第一活性物质和第二活性物质为正极活性物质；对活性物质的种类没有特别限定，任何已知的不与本发明构思相违背的材料均能用于本发明。
正极活性物质包括LiCoO2，LiMnO2，LiNiO2，LiVO2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4，LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4或LiNbO3中的任意一种或至少两种的组合。
其中，LiCoO2，LiMnO2，LiNiO2，LiVO2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有岩盐层状结构，LiMn2O4，LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4具有尖晶石结构，LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNbO3具有橄榄石结构。同时，在正极活性物质表面进行包覆同样是已知的，比如LiNbO3等；第一活性物质和第二活性物质的选择可以相同也可以不同，当第一活性物质和第二活性物质选择上述两种或两种以上正极活性材料时，可以部分相同、全部相同或全部不同。
负极活性物质材料包括锂、铟、锡、硅这样的与锂易合金化金属、硬碳、石墨等碳材料或Li4Ti5O12、SiOx等氧化物活性物质等公知的材料中的一种或几种；第一活性物质和第二活性物质的选择可以相同也可以不同，当第一活性物质和第二活性物质选择上述两种或两种以上负极活性材料时，可以部分相同、全部相同或全部不同。
电极中，固态电解质的主要作用是提高电极的离子电导率，因此，无论所制备的电极是正极还是负极，对固态电解质的材料没有特别限定，在不违背本发明构思的情况下，任何已知的固态电解质材料，所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硒化物固态电解质中的任意一种。
本发明所述氧化物固态电解质作为氧化物系固体电解质，具体而言，可示例LiPON(磷酸锂氧氮化物)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2和Li2SiO4等。
作为硫化物固态电解质，例如可举出Li2S－P2S5、Li2S－P2S5－LiI、Li2S－P2S5－Li2O、Li2S－P2S5－Li2O－LiI、Li2S－SiS2、Li2S－SiS2－LiI、Li2S－SiS2－LiBr、Li2S－SiS2－LiCl、Li2S－SiS2－B2S3－LiI、Li2S－SiS2－P2S5－LiI、Li2S－B2S3、Li2S－P2S5－ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga的任一者。)、Li2S－GeS2、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一者。)。予以说明，上述「Li2S－P2S5」的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也同理。
硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质材料中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例例如在5mol%-30mol%的范围内，可以在15mol%-25mol%的范围内。
氧化物固态电解质和硫化物固态电解质的离子传导度较高，氧化物系固体电解质的晶界电阻较大，因此，实际使用时通过烧结或薄膜化来获得降低晶界电阻，但在进行烧结的情况下，高温下的处理通常使得正极或负极的固态电解质之间相互扩散，难以完全发挥性能；因此，氧化物固态电解质的薄膜化得到了更广泛的研究和应用。另一方面，硫化物固态电解质晶界电阻较小，通过压粉成型即可获得良好的性能，但其制备工艺要求严苛。
第一固态电解质和第二固态电解质的选择可以相同也可以不同，可以都选择氧化物固态电解质或硫化物固态电解质，也可以其中之一选择氧化物固态电解质，另一个选择硫化物固态电解质，即使在都选自氧化物固态电解质或硫化物固态电解质时，也可以在氧化物固态电解质或硫化物固态电解质中选择不同的具体材料；当第一固态电解质和第二固态电解质选择上述两种或两种以上固态电解质时，可以部分相同、全部相同或全部不同。
本发明中，第一电极层可以含有或不含有第一粘结剂，第二电极层中可以含有或不含有第二粘结剂，粘结剂是不具有离子传导、电子传导，且会一定程度上使全固体电池的充放电特性降低的有机材料，其主要目的是使正极或负极内的材料相互粘结形成一个整体，同时提高与集流体的粘结力。
粘结剂的选择没有特殊限定，包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶和氨基甲酸酯橡胶等合成橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或几种。
作为一种实施方案，第一电极层中的粘结剂含量大于第二电极层中的第二粘结剂含量，即最终得到的电极极片靠近集电体一侧的粘结剂浓度大于靠近固态电解质一侧的粘结剂浓度；在这种情况下，第一电极层起到提供与集流体粘结力的作用，第二电极层作为一种特别的实施方式，第二电极层中不含粘结剂，由此将电池的充放电性能释放到最大。技术人员可以理解，所述不含粘结剂是指在制备第二浆料时不添加粘结剂；在成型过程中，由于第一电极层中的粘结剂扩散到第二电极层中的部分，不应理解为第二电极层中包含粘结剂，作为一种定性测定方法，所述第二电极层中不含粘结剂可以理解为整个第二电极层截面方向上靠近固态电解质层一侧的50%厚度范围内不含有粘结剂。
优选的，第一粘结剂和第二粘结剂不同，且第一粘结剂的成膜性能优于第二粘结剂。
溶剂的种类是本领域已知的，任何不违背本发明构思的溶剂种类均能应用于本发明中，包括但不限于庚烷、二甲苯、甲苯、三乙基胺、环戊基甲基醚、丙酮、乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
所述第一溶剂的沸点低于第二溶剂，使得第一溶剂相对于第二溶剂在干燥过程中更容易被去除，由于第一电极层位于集流体和第二电极之间，由此，在干燥过程，由于受到活性物质、粘结剂、导电剂等材料的阻碍，第一溶剂更难以去除，因此，选择沸点较低的溶剂作为第一溶剂，可以有效提高电极层中的溶剂去除效率,同时，第一浆料的固含量大于第二浆料的固含量，第一电极层的粘结剂浓度大于第二电极层的粘结剂浓度。
优选的，第一浆料的固含量大于60%，第二浆料的固含量大于35%且小于50%。
优选的，令人意外的是，对于电极为正极的情况，在第二浆料中添加占溶剂份数2.5-5.5wt%的磷酸酯表面活性剂，能进一步提高电池性能，这与其他表面活性剂的性能不同。
作为本发明的一种优选方案，第一电极层的厚度为50-150μm，第二电极层的厚度为50-150μm。
本发明目的之二在于提供一种固态锂离子电池，包括正极、负极、介于正极和负极之间的固态电解质，所述负极或正极中的至少一个采用本发明第一方面所述的制备方法得到。
具体实施方式
实施例1
第一电极浆料的组成：85wt%LiCO2，6wt%PTFE，4wt%super-P，5wt%锂镧锆氧，浆料固含率为65wt%，溶剂为丙酮；
第二电极浆料的组成：88wt%LiCO2，3wt%PTFE，4wt%super-P，5wt%锂镧锆氧，浆料固含率为40wt%，溶剂为NMP；
在铝箔表面涂布第一电极浆料，涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥，干燥时间与溶剂挥发速率0.3v1*△t=m，干燥完成后进行预辊压工艺，第一电极的反弹率为3.5%；在涂布第一电极浆料形成的第一电极层尚未完全干燥时，涂布第二电极浆料，涂布厚度70μm，涂布完成后，在110℃下干燥、烘烤，得到具有两层电极层的正极片。将常规负极片、锂镧钛氧固态电解质膜、上述方法制备得到的正极片叠片形成固态锂离子电池。
对比例1
正极浆料组成：第一电极浆料的组成：86.5wt%LiCO2，4.5wt%PTFE，4wt%super-P，5wt%锂镧锆氧，浆料固含率为53wt%，溶剂为NMP；
在铝箔表面涂布电极浆料，涂布厚度140μm，浆料涂布完成后在110℃下干燥、烘烤，得到具有两层电极层的正极片。将制备得到的正极片、常规负极片、锂镧钛氧固态电解质膜叠片形成固态锂离子电池。
实施例2
第一电极浆料的组成：85wt%LiCO2，6wt%PTFE，4wt%super-P，5wt%锂镧锆氧，浆料固含率为65wt%，溶剂为丙酮；
第二电极浆料的组成：86.2wt%LiCO2，3wt%PTFE，4wt%super-P，5wt%锂镧锆氧，1.8wt%磷酸酯表面活性剂，浆料固含率为40wt%，溶剂为NMP；
在铝箔表面涂布第一电极浆料，涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥，干燥时间与溶剂挥发速率0.3v1*△t=m，干燥完成后进行预辊压工艺，第一电极的反弹率为3.5%；；在涂布第一电极浆料形成的第一电极层尚未完全干燥时，涂布第二电极浆料，涂布厚度70μm，涂布完成后，在110℃下干燥、烘烤，得到具有两层电极层的正极片。将常规负极片、锂镧钛氧固态电解质膜、上述方法制备得到的正极片叠片形成固态锂离子电池。
对比例2
第一电极浆料的组成：83.5wt%LiCO2，6wt%PTFE，4wt%super-P，5wt%锂镧锆氧，1.5wt%磷酸酯表面活性剂，浆料固含率为65wt%，溶剂为丙酮；
第二电极浆料的组成：88wt%LiCO2，3wt%PTFE，4wt%super-P，5wt%锂镧锆氧，浆料固含率为40wt%，溶剂为NMP；
在铝箔表面涂布第一电极浆料，涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥，干燥时间与溶剂挥发速率0.3v1*△t=m；在涂布第一电极浆料形成的第一电极层尚未完全干燥时，涂布第二电极浆料，涂布厚度70μm，涂布完成后，在110℃下干燥、烘烤，得到具有两层电极层的正极片。将常规负极片、锂镧钛氧固态电解质膜、上述方法制备得到的正极片叠片形成固态锂离子电池。
对比例3
第一电极浆料的组成：85wt%LiCO2，6wt%PTFE，4wt%super-P，5wt%锂镧锆氧，浆料固含率为65wt%，溶剂为丙酮；
第二电极浆料的组成：86.2wt%LiCO2，3wt%PTFE，4wt%super-P，5wt%锂镧锆氧，1.8wt%磷酸酯表面活性剂，浆料固含率为40wt%，溶剂为NMP；
在铝箔表面涂布第一电极浆料，涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥，干燥时间与溶剂挥发速率0.3v1*△t=m，干燥完成后进行预辊压工艺，第一电极的反弹率为6%；在涂布第一电极浆料形成的第一电极层尚未完全干燥时，涂布第二电极浆料，涂布厚度70μm，涂布完成后，在110℃下干燥、烘烤，得到具有两层电极层的正极片。将常规负极片、锂镧钛氧固态电解质膜、上述方法制备得到的正极片叠片形成固态锂离子电池。
对比例4
第一电极浆料的组成：85wt%LiCO2，6wt%PTFE，4wt%super-P，5wt%锂镧锆氧，浆料固含率为65wt%，溶剂为丙酮；
第二电极浆料的组成：86.2wt%LiCO2，3wt%PTFE，4wt%super-P，5wt%锂镧锆氧，1.8wt%磷酸酯表面活性剂，浆料固含率为40wt%，溶剂为NMP；
在铝箔表面涂布第一电极浆料，涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥，干燥时间与溶剂挥发速率0.3v1*△t=m，干燥完成后进行预辊压工艺，第一电极的反弹率为1.5%；在涂布第一电极浆料形成的第一电极层尚未完全干燥时，涂布第二电极浆料，涂布厚度70μm，涂布完成后，在110℃下干燥、烘烤，得到具有两层电极层的正极片。将常规负极片、锂镧钛氧固态电解质膜、上述方法制备得到的正极片叠片形成固态锂离子电池。
循环性能测试：
其中，测试条件为：在60-80℃环境下，测试电池循环性能，充电倍率为0.1C，放电倍率为0.1C，电压范围为3.0-4.3V。测试结果见表1。
表1
首次效率（%） 30圈容量保持率（%）
实施例1 91.8 93.5
实施例2 92.3 94.5
对比例1 88.4 90.3
对比例2 90.5 92.2
对比例3 90.2 91.3
对比例4 89.4 88.5
从容量保持率上看，通过设置双层电极，并对各层电极涂布过程中的溶剂进行选择有利于提高电池性能，在其他组成相同的情况下，说明对溶剂的选择达到了较好的效果。
同时，从实施例2上分析，在第二浆料中添加一定的磷酸酯表面活性剂能更有效的提高电池性能。且预辊压工艺对电池性能影响明显，合适的预辊压工艺有助于提高电池性能。
需要说明的是，对于本发明，磷酸酯以外的其他表面活性剂效果不如磷酸酯，对促进溶剂挥发没有效果，进而提高电池性能的目的。

Claims (5)

1.一种全固态锂离子电池的电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将第一活性物质、第一固态电解质添加到第一溶剂中，均匀混合后得到第一浆料；
将第二活性物质、第二固态电解质添加到第二溶剂中，均匀混合后，得到第二浆料；
在集电体上涂布第一浆料形成第一电极层，并在第一电极层上涂布第二浆料形成第二电极层；所述第二电极层在第一电极层未完全干燥的情况下涂覆到第一电极层上；所述第一溶剂的沸点低于所述第二溶剂的沸点；
在涂布第一电极层后涂布第二电极层前进行第一干燥工艺并在第一干燥结束后涂布第二电极层前进行预辊压工艺；
所述预辊压工艺的反弹率控制在3.5-5%。
2.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池的电极的制备方法，其特征在于，所述第一电极层的粘结剂含量大于所述第二电极层的粘结剂含量。
3.如权利要求1或2所述的一种全固态锂离子电池的电极的制备方法，其特征在于，所述第二电极层不含有粘结剂。
4.如权利要求1或2所述的一种全固态锂离子电池的电极的制备方法，其特征在于，所述第一电极层的粘结剂和所述第二电极层的粘结剂不同。
5.如权利要求1或2所述的一种全固态锂离子电池的电极的制备方法，其特征在于，所述第一电极层的粘结剂和所述第二电极层的粘结剂相同。
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