CN110649265A - 一种导电剂材料、电池极片及应用 - Google Patents

一种导电剂材料、电池极片及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种到导电剂材料、电池极片及应用。所述导电剂材料是由包含导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球的原料制备得到的中空导电微球；所述导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球体的质量比为1.5～2.7：1.8～2.4：10～13.5：0.7～1.5。将本发明的导电剂材料应用于电池极片的活性涂层中，可以为电解液的浸润提供通道，有利于电解液对电池内部尤其是较难浸润的电池极片中部的充分浸润。同时，导电剂材料为电解液在极片中的存储提供了空间，相比于现有技术，可显著提高电池电解液保有量，大大提升电池的循环寿命。因此，由本发明的导电剂材料制备得到的锂离子电池的容量和循环性能均较优。

Description

一种导电剂材料、电池极片及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种到导电剂材料、电池极片及应用。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、质量轻、寿命长和无记忆效应等优点，近年来，已经广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、储能电站等领域。随着产品的升级，人们对锂离子电池的性能要求越来越高，如电池更长循环寿命、更快的充电速度、更高的放电功率以及在低温下更高的放电容量等等。
为了提升锂离子电池的上述性能，现有技术主要有以下几个研究方向：1.调整电解液配方，提高电解液的动力学性能，如专利CN201811478992利用乙酸乙酯的低熔点协同四氟硼酸锂作为电解液的添加剂，提高了电解液的低温性能，使电池在低温条件下放电的容量保持率(相对25℃)大大提高，但此种方法最终制备的电池的容量和循环性能仍有待于提高；2.降低极片面密度，降低面密度的目的一方面是让电解液的浸润更加充分，另一方面降低面密度，极片的厚度也会减少，这缩短了锂离子在正负极片之间的传输距离，提高了电池的动力性能，但很明显此种方法会降低电芯的容量；3.提高电解液对极片的浸润效果，专利CN201810815281使用规则排列的带孔极片，增大了极片的孔隙率，提高了电解液与活性物质的接触面积，但此种方法仅可以提高极片表层和底层活性物质的浸润效果，极片中部的浸润无法保证。因此，以上改进方案最终得到的锂离子电池的综合性能还是有待于提高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种导电剂材料、电池极片及应用，由这种导电剂材料制备得到的锂离子电池的容量和循环性能均较优。
本发明提供了一种导电剂材料，所述导电剂材料是由包含导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球的原料制备得到的中空导电微球；
所述导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球体的质量比为1.5～2.7：1.8～2.4：10～13.5：0.7～1.5。
优选的，所述导电微粉包括乙炔黑、Super P、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的中一种或几种；所述导电微粉的比表面积为60～1200m2/g；
所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基纤维素钠、四氟乙烯和聚氟乙烯中的一种或几种；
所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、丙酮和去离子水中的一种或几种；
所述高分子微球包括聚苯乙烯微球、尼龙微球、聚丁二烯微球和聚醋酸乙烯酯微球中的一种或几种；所述高分子微球的平均粒径为0.1～10μm。
本发明还提供了一种上文所述的导电剂材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球混匀，在60～100℃下进行离心分散，待溶剂挥发完毕后，得到核壳导电微球；
B)在保护气的条件下，将所述核壳导电微球在300～1500℃下煅烧1～60min，得到导电剂材料。
优选的，步骤A)中，所述离心分散的速率为1500～2000r/min。
优选的，步骤B)中，所述保护气包括氮气或氩气；
所述煅烧在常压下进行。
本发明还提供了一种电池极片，包括：
多孔集流体；
复合在所述多孔集流体上表面的第一电极活性涂层；
复合在所述第一活性涂层上的第二电极活性涂层；
复合在所述多孔集流体下表面的第三电极活性涂层；
复合在所述第三活性涂层上的第四电极活性涂层；
第一电极活性涂层的组分包括第一活性材料、第一导电材料和第一粘接剂；所述第三电极活性涂层的组分与所述第一电极活性涂层的组分相同；
所述第二电极活性涂层的组分包括第二活性材料、第二导电材料和第二粘接剂；所述第四电极活性涂层的组分与所述第二电极活性涂层的组分相同；
所述第二导电材料为上文所述的导电剂材料或上文所述的制备方法制得的导电剂材料。
优选的，所述第一活性材料和所述第二活性材料独立地选自LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种；
所述多孔集流体包括多孔铝箔或多孔铜箔；所述多孔集流体的孔隙率为20～50％。
优选的，所述第一活性材料、第一导电材料和第一粘接剂的质量比为95～97：1.5～2.5：1.5～2.5。
优选的，所述第二活性材料、第二导电材料和第二粘接剂的质量比为95～97：1.5～2.5：1.5～2.5。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的电芯是由上文所述的电池极片制备得到，或所述锂离子电池的电芯是由上文所述的制备方法制得的电池极片制备得到。
本发明提供了一种导电剂材料，所述导电剂材料是由包含导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球的原料制备得到的中空导电微球；所述导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球体的质量比为1.5～2.7：1.8～2.4：10～13.5：0.7～1.5。将本发明的导电剂材料应用于电池极片的活性涂层中，可以为电解液的浸润提供通道，有利于电解液对电池内部尤其是较难浸润的电池极片中部的充分浸润。同时，导电剂材料为电解液在极片中的存储提供了空间，相比于现有技术，可显著提高电池电解液保有量，大大提升电池的循环寿命。因此，由本发明的导电剂材料制备得到的锂离子电池的容量和循环性能均较优。
实验结果表明，由本发明的导电剂材料制得额定1C容量为38Ah、体积能量密度为437Wh/L的成品电芯，电芯的保液系数较高，高于3.3g/Ah，电芯的容量不低于38Ah，负极极片反弹率不超过7.2％，电芯的体积能量密度高于437Wh/L。本发明实施例制备的电池在-20℃、1C下放电的容量保持率高于81％，在25℃、2C下放电的容量保持率高于96％，在25℃、1C下充放电1000周的容量保持率高于90％。
附图说明
图1为本发明的一个实施例提供的电池极片的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种导电剂材料，所述导电剂材料是由包含导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球的原料制备得到的中空导电微球；
所述导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球的质量比为1.5～2.7：1.8～2.4：10～13.5：0.7～1.5。在本发明的某些实施例中，所述导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球的质量比为1.5：1.8：12：0.75或2.7：2.4：13.5：1.5。
在本发明的某些实施例中，所述导电微粉包括乙炔黑、Super P、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的中一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述导电微粉的比表面积为60～1200m2/g。
在本发明的某些实施例中，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基纤维素钠、四氟乙烯和聚氟乙烯中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、丙酮和去离子水中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述高分子微球包括聚苯乙烯微球、尼龙微球、聚丁二烯微球和聚醋酸乙烯酯微球中的一种或几种。本发明对所述高分子微球的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。在本发明的某些实施例中，所述高分子微球的平均粒径为0.1～10μm。
本发明还提供了一种上文所述的导电剂材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球混匀，在60～100℃下进行离心分散，待溶剂挥发完毕后，得到核壳导电微球；
B)在保护气的条件下，将所述核壳导电微球在300～1500℃下煅烧1～60min，得到导电剂材料。
本发明提供的导电剂材料的制备方法中，所述原料的组分和配比同上，在此不再赘述。
本发明先将导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球混匀，在60～100℃下进行离心分散，待溶剂挥发完毕后，得到核壳导电微球。
在本发明的某些实施例中，先将导电微粉、粘接剂和溶剂混匀，制得导电剂浆料，然后，在所述导电剂浆料中加入高分子微球，在60～100℃下进行离心分散，待溶剂挥发完毕后，得到核壳导电微球。
所述离心分散的温度为60～100℃。在本发明的某些实施例中，所述离心分散的温度为80℃或100℃。
在本发明的某些实施例中，所述离心分散的转速为1500～2000r/min。在某些实施例中，所述离心分散的转速为2000r/min或1800r/min。
在上述离心分散过程中，导电浆料可以均匀吸附在高分子微球表面，待溶剂挥发完毕后，得到以高分子微球为核，导电剂为壳的核壳导电微球。
得到核壳导电微球后，在保护气的条件下，将所述核壳导电微球在300～1500℃下煅烧1～60min，得到导电剂材料。
在本发明的某些实施例中，所述保护气包括氮气或氩气。
所述煅烧的温度为300～1500℃。在本发明的某些实施例中，所述煅烧的温度为400℃或1000℃。所述煅烧的时间为1～60min。在本发明的某些实施例中，所述煅烧的时间为2min。
在本发明的某些实施例中，所述煅烧在常压下进行。
经过上述煅烧后，核壳导电微球中的高分子微球核熔化并分解，得到中空导电微球。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种电池极片，包括：
多孔集流体；
复合在所述多孔集流体上表面的第一电极活性涂层；
复合在所述第一活性涂层上的第二电极活性涂层；
复合在所述多孔集流体下表面的第三电极活性涂层；
复合在所述第三活性涂层上的第四电极活性涂层；
第一电极活性涂层的组分包括第一活性材料、第一导电材料和第一粘接剂；所述第三电极活性涂层的组分与所述第一电极活性涂层的组分相同；
所述第二电极活性涂层的组分包括第二活性材料、第二导电材料和第二粘接剂；所述第四电极活性涂层的组分与所述第二电极活性涂层的组分相同；
所述第二导电材料为上文所述的导电剂材料或上文所述的制备方法制得的导电剂材料。
图1为本发明的一个实施例提供的电池极片的结构示意图。其中，1为多孔集流体，2为第一电极活性涂层，3为第二电极活性涂层，4为第三电极活性涂层，5为第四电极活性涂层；6为多孔集流体上的通孔。
在本发明的实施例中，所述电池极片可以为正极极片，也可以为负极极片。
在本发明的实施例中，所述电池极片为正极极片时，所述多孔集流体为多孔铝箔，第一电极活性涂层为第一正极活性涂层，第二电极活性涂层为第二正极活性涂层，第三电极活性涂层为第三正极活性涂层，第四电极活性涂层为第四正极活性涂层。所述电池极片为负极极片时，所述多孔集流体为多孔铜箔，第一电极活性涂层为第一负极活性涂层，第二电极活性涂层为第二负极活性涂层，第三电极活性涂层为第三负极活性涂层，第四电极活性涂层为第四负极活性涂层。
本发明提供的电池极片包括多孔集流体1。在本发明的某些实施例中，所述多孔集流体包括多孔铝箔或多孔铜箔。所述电池极片为正极极片时，所述多孔集流体为多孔铝箔。所述电池极片为负极极片时，所述多孔集流体为多孔铜箔。
在本发明的实施例中，所述多孔集流体1上有通孔。本发明的某些实施例中，所述通孔的孔径为150～500μm。在本发明的某些实施例中，所述多孔集流体的孔隙率为20～50％。在本发明的某些实施例中，所述多孔集流体的孔隙率为30％。
本发明提供的电池极片还包括第一电极活性涂层2。所述第一电极活性涂层复合在所述多孔集流体上表面。所述第一电极活性涂层的组分包括第一活性材料、第一导电材料和第一粘接剂。
在本发明的某些实施例中，所述第一活性材料选自三元材料中的一种或石墨。电池极片为正极极片时，所述第一活性材料选自三元材料中的一种，具体的，可以为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。电池极片为负极极片时，所述第一活性材料选自石墨。
在本发明的某些实施例中，所述第一导电材料包括科琴黑、导电碳黑、导电石墨和碳纳米管中的中一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述第一粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基纤维素钠、四氟乙烯和聚氟乙烯中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述第一活性材料、第一导电材料和第一粘接剂的质量比为95～97：1.5～2.5：1.5～2.5。在本发明的某些实施例中，所述第一活性材料、第一导电材料和第一粘接剂的质量比为95：2.5：2.5或97：1.5：1.5。
本发明对所述第一电极活性涂层的厚度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的电极活性涂层的厚度即可。
本发明提供的电池极片还包括第二电极活性涂层3。所述第二电极活性涂层复合在所述第一电极活性涂层上。所述第二电极活性涂层的组分包括第二活性材料、第二导电材料和第二粘接剂。
在本发明的某些实施例中，所述第二活性材料选自三元材料中的一种或石墨。电池极片为正极极片时，所述第二活性材料选自三元材料中的一种，具体的，可以为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。电池极片为负极极片时，所述第二活性材料选自石墨。
所述第二导电材料为上文所述的导电剂材料或上文所述的制备方法制得的导电剂材料。在本发明的某些实施例中，所述第二粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基纤维素钠、四氟乙烯和聚氟乙烯中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述第二活性材料、第二导电材料和第二粘接剂的质量比为95～97：1.5～2.5：1.5～2.5。在本发明的某些实施例中，所述第二活性材料、第二导电材料和第二粘接剂的质量比为95：2.5：2.5或97：1.5：1.5。
本发明对所述第二电极活性涂层的厚度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的电极活性涂层的厚度即可。
本发明提供的电池极片还包括第三电极活性涂层4。所述第三电极活性涂层复合在所述多孔集流体下表面。所述第三电极活性涂层的组分与所述第一电极活性涂层的组分相同。在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，所述第三电极活性涂层的组分含量与所述第一电极活性涂层的组分含量相同。在此不再赘述。具体的，所述第三电极活性涂层与第一活性涂层相同。
本发明对所述第三电极活性涂层的厚度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的电极活性涂层的厚度即可。
本发明提供的电池极片还包括第四电极活性涂层5。所述第四电极活性涂层复合在所述第三电极活性涂层上。所述第四电极活性涂层的组分与所述第二电极活性涂层的组分相同。在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，所述第四电极活性涂层的组分含量与所述第二电极活性涂层的组分含量相同。在此不再赘述。具体的，所述第四电极活性涂层与第二活性涂层相同。
本发明对所述第四电极活性涂层的厚度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的电极活性涂层的厚度即可。
本发明还提供了一种上文所述的电池极片的制备方法，包括以下步骤：
A)将活性材料、第一导电材料、粘接剂和第一溶剂混匀，得到第一活性浆料；将活性材料、第二导电材料、粘接剂和第二溶剂混匀，得到第二活性浆料；
B)在多孔集流体的一面涂布第一活性浆料，烘干后得到第一电极活性涂层，再在所述第一电极活性涂层上涂布第二活性浆料，烘干后得到第二电极活性涂层；
C)然后对所述多孔集流体的另一面进行与步骤B)相同的操作，得到第三电极活性涂层和第四电极活性涂层，从而得到电池极片。
本发明提供的电池极片的制备方法中，采用的原料的组分及配比同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，所述第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、丙酮和去离子水中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，制备的电池极片为正极极片时，所述第一活性材料、第一导电材料和第一粘接剂的总质量占第一活性浆料质量的65％～75％。在某些实施例中，所述第一活性材料、第一导电材料和第一粘接剂的总质量占第一活性浆料质量的71％。在本发明的某些实施例中，制备的电池极片为负极极片时，所述第一活性材料、第一导电材料和第一粘接剂的总质量占第一活性浆料质量的45％～55％。在某些实施例中，所述第一活性材料、第一导电材料和第一粘接剂的总质量占第一活性浆料质量的50％。
在本发明的某些实施例中，所述第二溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、丙酮和去离子水中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，制备的电池极片为正极极片时，所述第二活性材料、第二导电材料和第二粘接剂的总质量占第二活性浆料质量的65％～75％。在某些实施例中，所述第二活性材料、第二导电材料和第二粘接剂的总质量占第二活性浆料质量的71％。在本发明的某些实施例中，制备的电池极片为负极极片时，所述第二活性材料、第二导电材料和第二粘接剂的总质量占第二活性浆料质量的45％～55％。在某些实施例中，所述第二活性材料、第二导电材料和第二粘接剂的总质量占第二活性浆料质量的50％。
本发明对步骤B)中烘干的方法及参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的方法及参数即可。在本发明的某些实施例中，所述烘干为采用烘箱加热烘干。经过烘干后，活性浆料中的溶剂挥发完成。
在本发明的某些实施例中，步骤B)中，涂布的第二活性浆料的重量为涂布的第一活性浆料的重量的10～50％。在某些实施例中，步骤B)中，涂布的第二活性浆料的重量为涂布的第一活性浆料的重量的15％、10％或50％。
步骤C)具体可以为：然后，在多孔集流体的另一面涂布第一活性浆料，烘干后得到第三电极活性涂层，再在所述第三电极活性涂层上涂布第二活性浆料，烘干后得到第四电极活性涂层。
在本发明的某些实施例中，所述电池极片中，中空导电微球的质量占第一活性浆料和第二活性浆料总质量的百分含量低于1.5％。在某些实施例中，所述电池极片中，中空导电微球的质量占第一活性浆料和第二活性浆料总质量的百分含量为0.33％或0.2％。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的电芯是由上文所述的电池极片制备得到，或所述锂离子电池的电芯是由上文所述的制备方法制得的电池极片制备得到。
本发明对所述电池极片制得电芯的制备方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的电池极片制得电芯的制备方法即可。在本发明的某些实施例中，将电池极片经过辊压、分切(或模切)、卷绕(或叠片)、封装烘烤、注液、化成和分容制得电芯。本发明对辊压、分切(或模切)、卷绕(或叠片)、封装烘烤、注液、化成和分容的具体步骤和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的步骤和参数即可。
将制得的电芯与保护电路板进行组装，即可得到锂离子电池。本发明对所述保护电路板的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种导电剂材料，所述导电剂材料是由包含导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球的原料制备得到的中空导电微球；所述导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球体的质量比为1.5～2.7：1.8～2.4：10～13.5：0.7～1.5。将本发明的导电剂材料应用于电池极片的活性涂层中，可以为电解液的浸润提供通道，有利于电解液对电池内部尤其是较难浸润的电池极片中部的充分浸润。同时，导电剂材料为电解液在极片中的存储提供了空间，相比于现有技术，可显著提高电池电解液保有量，大大提升电池的循环寿命。
本发明的导电剂材料为锂离子电池内部气体的排出提供了通道，有利于除气成型工序电池自产气体的排出。
本发明仅用少量富集于极片活性涂层的所述导电剂材料即能达到明显的增益效果，且不会对电池的尺寸、体积能量密度产生负面影响；同时，本发明易于实现，基本不需对现有设备进行改造调整，适于大范围推广。
实验结果表明，由本发明的导电剂材料制得额定1C容量为38Ah、体积能量密度为437Wh/L的成品电芯，电芯的保液系数较高，高于3.3g/Ah，电芯的容量不低于38Ah，负极极片反弹率不超过7.2％，电芯的体积能量密度高于437Wh/L。本发明实施例制备的电池在-20℃、1C下放电的容量保持率高于81％，在25℃、2C下放电的容量保持率高于96％，在25℃、1C下充放电1000周的容量保持率高于90％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种导电剂材料、电池极片及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
导电剂材料的制备：
按质量比1.5：1.8：12：0.75称取科琴黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和聚苯乙烯微球，先将N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、科琴黑均匀混合，制得导电剂浆料，接着往浆料中加入0.75质量份聚苯乙烯微球，在80℃条件下，以2000r/min的速度离心分散，使导电浆料均匀吸附在高分子微球表面，待溶剂挥发完后，制得以高分子微球为核，导电剂为壳的核壳导电微球。
将核壳导电微球进行常压高温煅烧，以氮气为保护气氛，煅烧温度为400℃，时间为2min，得到中空导电微球。
正极极片的制备：
1、活性浆料的制备：
将95质量份的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、2.5质量份的科琴黑、2.5质量份的聚偏氟乙烯以及40质量份的N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到第一活性浆料；其中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、科琴黑和聚偏氟乙烯的总质量占第一活性浆料总质量的71％；
将95质量份的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、2.5质量份的中空导电微球、2.5质量份的聚偏氟乙烯以及40质量份的N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到第二活性浆料；其中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、中空导电微球和聚偏氟乙烯的总质量占第一活性浆料总质量的71％。
2、涂布：
多孔集流体为铝箔，所述铝箔的孔隙率为30％；
在所述铝箔的一面涂布第一活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第一正极活性涂层，在第一正极活性涂层上涂布第二活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第二正极活性涂层，其中，涂布的第二活性浆料的重量为涂布的第一活性浆料的重量的15％；
接着对集流体的另一面进行相同的操作：
在所述铝箔的另一面涂布第一活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第三正极活性涂层，在第三正极活性涂层上涂布第二活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第四正极活性涂层，其中，涂布的第二活性浆料的重量为涂布的第一活性浆料的重量的15％；进而，得到正极极片。
正极极片中，中空导电微球的质量占活性物质(包括第一活性浆料和第二活性浆料)总质量的0.33％(具体算法为：((95+2.5+2.5)*15％*2.5％)/(100+100*15％)＝0.33％)。
负极极片的制备：
1、活性浆料的制备：
将95质量份的石墨、2.5质量份的科琴黑、2.5质量份的聚丙烯酸以及100质量份的去离子水混合均匀，得到第一活性浆料；其中，石墨、科琴黑和聚丙烯酸的总质量占第一活性浆料总质量的50％；
将95质量份的石墨、2.5质量份的中空导电微球、2.5质量份的聚丙烯酸以及100质量份的去离子水混合均匀，得到第二活性浆料；其中，石墨、中空导电微球和聚丙烯酸的总质量占第一活性浆料总质量的50％。
2、涂布：
多孔集流体为铜箔，所述铜箔的孔隙率为30％；
在所述铜箔的一面涂布第一活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第一负极活性涂层，在第一负极活性涂层上涂布第二活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第二负极活性涂层，其中，涂布的第二负极活性浆料的重量为涂布的第一活性浆料的重量的15％；
接着对集流体的另一面进行相同的操作：
在所述铜箔的另一面涂布第一活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第三负极活性涂层，在第三负极活性涂层上涂布第二活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第四负极活性涂层，其中，涂布的第二活性浆料的重量为涂布的第一活性浆料的重量的15％；进而，得到负极极片。
负极极片中，中空导电微球的质量占活性物质(包括第一活性浆料和第二活性浆料)总质量的0.33％(具体算法为：((95+2.5+2.5)*15％*2.5％)/(100+100*15％)＝0.33％)。
所述正极极片和负极极片经过辊压、分切(或模切)、卷绕(或叠片)、封装烘烤、注液、化成和分容制成额定1C容量为38Ah、体积能量密度为437Wh/L的成品电芯。
实施例2
将实施例1导电剂材料中的科琴黑替换为碳纳米管，将实施例1活性浆料中的科琴黑替换为碳纳米管。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
正极极片的制备中：
涂布的第二活性浆料的重量为涂布的第一活性浆料的重量的10％。
负极极片的制备中：
涂布的第二活性浆料的重量为涂布的第一活性浆料的重量的10％。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
正极极片的制备中：
涂布的第二活性浆料的重量为涂布的第一活性浆料的重量的50％。
负极极片的制备中：
涂布的第二活性浆料的重量为涂布的第一活性浆料的重量的50％。
实施例5
导电剂材料的制备：
按质量比2.7：2.4：13.5：1.5称取科琴黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和聚苯乙烯微球，先将N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、科琴黑均匀混合，制得导电剂浆料，接着往浆料中加入1.5质量份聚苯乙烯微球，在100℃条件下，以1800r/min的速度离心分散，使导电浆料均匀吸附在高分子微球表面，待溶剂挥发完后，制得以高分子微球为核，导电剂为壳的核壳导电微球。
将核壳导电微球进行常压高温煅烧，以氮气为保护气氛，煅烧温度为1000℃，时间为2min，得到中空导电微球。
正极极片的制备：
1、活性浆料的制备：
将97质量份的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、1.5质量份的科琴黑、1.5质量份的聚偏氟乙烯以及40质量份的N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到第一活性浆料；其中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、科琴黑和聚偏氟乙烯的总质量占第一活性浆料总质量的71％；
将97质量份的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、1.5质量份的中空导电微球、1.5质量份的聚偏氟乙烯以及40质量份的N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到第二活性浆料；其中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、中空导电微球和聚偏氟乙烯的总质量占第一活性浆料总质量的71％。
2、涂布：
多孔集流体为铝箔，所述铝箔的孔隙率为30％；
在所述铝箔的一面涂布第一活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第一正极活性涂层，在第一正极活性涂层上涂布第二活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第二正极活性涂层，其中，涂布的第二活性浆料的重量为涂布的第一活性浆料的重量的15％；
接着对集流体的另一面进行相同的操作：
在所述铝箔的另一面涂布第一活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第三正极活性涂层，在第三正极活性涂层上涂布第二活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第四正极活性涂层，其中，涂布的第二活性浆料的重量为涂布的第一活性浆料的重量的15％；进而，得到正极极片。
正极极片中，中空导电微球的质量占活性物质(包括第一活性浆料和第二活性浆料)总质量的0.2％(具体算法为：((97+1.5+1.5)*15％*1.5％)/(100+100*15％)＝0.2％)。
负极极片的制备：
1、活性浆料的制备：
将97质量份的石墨、1.5质量份的科琴黑、1.5质量份的聚丙烯酸以及100质量份的去离子水混合均匀，得到第一活性浆料；其中，石墨、科琴黑和聚丙烯酸的总质量占第一活性浆料总质量的50％；
将97质量份的石墨、1.5质量份的中空导电微球、1.5质量份的聚丙烯酸以及100质量份的去离子水混合均匀，得到第二活性浆料；其中，石墨、中空导电微球和聚丙烯酸的总质量占第一活性浆料总质量的50％。
2、涂布：
多孔集流体为铜箔，所述铜箔的孔隙率为30％；
在所述铜箔的一面涂布第一活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第一负极活性涂层，在第一负极活性涂层上涂布第二活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第二负极活性涂层，其中，涂布的第二负极活性浆料的重量为涂布的第一活性浆料的重量的15％；
接着对集流体的另一面进行相同的操作：
在所述铜箔的另一面涂布第一活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第三负极活性涂层，在第三负极活性涂层上涂布第二活性浆料，经过连续烘箱加热烘干后形成第四负极活性涂层，其中，涂布的第二活性浆料的重量为涂布的第一活性浆料的重量的15％；进而，得到负极极片。
负极极片中，中空导电微球的质量占活性物质(包括第一活性浆料和第二活性浆料)总质量的0.2％(具体算法为：((97+1.5+1.5)*15％*1.5％)/(100+100*15％)＝0.2％)。
所述正极极片和负极极片经过辊压、分切(或模切)、卷绕(或叠片)、封装烘烤、注液、化成和分容制成额定1C容量为38Ah、体积能量密度为437Wh/L的成品电芯。
比较例1
与实施例1不同之处在于，涂布中：将用到的第二活性浆料全部替换为所述第一活性浆料。
比较例2
与比较例1不同之处在于，集流体不含通孔。
比较例3
与实施例1不同之处在于，涂布中：将用到的第一活性浆料全部替换为所述第二活性浆料。
正极极片中，中空导电微球的质量占活性物质(包括第一活性浆料和第二活性浆料)总质量的2.5％(具体算法为：2.5/(95+2.5+2.5)＝2.5％)。
负极极片中，中空导电微球的质量占活性物质(包括第一活性浆料和第二活性浆料)总质量的2.5％(具体算法为：2.5/(95+2.5+2.5)＝2.5％)。
实施例6
按照上述实施例1～5、比较例1～3的方法制备电芯各100ea，统计各组电芯的平均保液系数、负极极片反弹率(从辊压到化成完)以及体积能量密度，汇总于表1。
表1实施例1～5、比较例1～3得到的电芯的平均保液系数、负极极片反弹率以及体积能量密度
Figure BDA0002262528060000151
Figure BDA0002262528060000161
从表1中可以看出，与现有技术相比(比较例1、2)，本发明的电芯的保液系数明显得到提高，均高于3.3g/Ah，这是因为导电剂材料应用于电池极片的活性涂层中，为电解液在极片中的存储提供了空间。对比容量可以发现，各实验组的容量均值均达到了设计额定容量要求，不低于38Ah。对比负极极片反弹率发现，各实验组的负极极片反弹率不超过7.2％。对比各组电芯体积能量密度可知，各实验组的体积能量密度高于437Wh/L。本发明中当活性物质中(包括第一活性浆料和第二活性浆料)中空导电微球的质量含量低于1.5％时，其对体积能量密度的影响较小，体积能量密度高于437Wh/L，当活性物质中(包括第一活性浆料和第二活性浆料)中空导电微球的质量含量达到2.5％，体积能量密度将显著降低，这是中空导电微球的反弹效应所致。在涂布卷料辊压工序，对于中空导电微球含量较低的卷料，其在较小的辊压压力下就能达到设计的压实密度，而随着中空导电微球含量的增加，为达到目标压实密度所需的辊压压力也不断增大，从而在极片内部累积的内应力也越大，因此，在后续化成充电阶段，内应力释放后极片的反弹率也越大，最终造成电芯体积能量密度的降低。
实施例7
将实施例1～5、比较例1～3制备的电芯与保护电路板进行组装，得到锂离子电池。对得到的锂离子电池进行低温放电倍率性能、常温放电倍率性能和常温循环性能测试并记录容量保持率，结果如表2所示。
表2实施例1～5、比较例1～3制备的电芯组装得到的电池的低温、常温放电倍率性能和常温循环测试的容量保持率
Figure BDA0002262528060000171
从表2可以看出，本发明实施例制备的电池在-20℃、1C下放电的容量保持率(低温倍率)高于81％，在25℃、2C下放电的容量保持率(常温倍率)高于96％，在25℃、1C下充放电1000周的容量保持率高于90％。低温倍率放电、常温倍率放电以及循环容量保持率均显著优于现有技术(比较例1～2)。
综上，由表1的电芯理化性能统计结果以及表2的电化学性能测试结果可知，本发明实施例既可保证电芯的容量、能量密度不受负面影响，又能提升电芯的电化学性能。由本发明的导电剂材料制得额定1C容量为38Ah、体积能量密度为437Wh/L的成品电芯，电芯的保液系数较高，高于3.3g/Ah，电芯的容量不低于38Ah，负极极片反弹率不超过7.2％，电芯的体积能量密度高于437Wh/L。本发明实施例制备的电池在-20℃、1C下放电的容量保持率高于81％，在25℃、2C下放电的容量保持率高于96％，在25℃、1C下充放电1000周的容量保持率高于90％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种导电剂材料，其特征在于，所述导电剂材料是由包含导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球的原料制备得到的中空导电微球；
所述导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球体的质量比为1.5～2.7：1.8～2.4：10～13.5：0.7～1.5。
2.根据权利要求1所述的导电剂材料，其特征在于，所述导电微粉包括乙炔黑、SuperP、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的中一种或几种；所述导电微粉的比表面积为60～1200m2/g；
所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基纤维素钠、四氟乙烯和聚氟乙烯中的一种或几种；
所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、丙酮和去离子水中的一种或几种；
所述高分子微球包括聚苯乙烯微球、尼龙微球、聚丁二烯微球和聚醋酸乙烯酯微球中的一种或几种；所述高分子微球的平均粒径为0.1～10μm。
3.权利要求1所述的导电剂材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将导电微粉、粘接剂、溶剂和高分子微球混匀，在60～100℃下进行离心分散，待溶剂挥发完毕后，得到核壳导电微球；
B)在保护气的条件下，将所述核壳导电微球在300～1500℃下煅烧1～60min，得到导电剂材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述离心分散的速率为1500～2000r/min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述保护气包括氮气或氩气；
所述煅烧在常压下进行。
6.一种电池极片，包括：
多孔集流体；
复合在所述多孔集流体上表面的第一电极活性涂层；
复合在所述第一活性涂层上的第二电极活性涂层；
复合在所述多孔集流体下表面的第三电极活性涂层；
复合在所述第三活性涂层上的第四电极活性涂层；
第一电极活性涂层的组分包括第一活性材料、第一导电材料和第一粘接剂；所述第三电极活性涂层的组分与所述第一电极活性涂层的组分相同；
所述第二电极活性涂层的组分包括第二活性材料、第二导电材料和第二粘接剂；所述第四电极活性涂层的组分与所述第二电极活性涂层的组分相同；
所述第二导电材料为权利要求1～2任意一项所述的导电剂材料或权利要求3～5任意一项所述的制备方法制得的导电剂材料。
7.根据权利要求6所述的电池极片，其特征在于，所述第一活性材料和所述第二活性材料独立地选自LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种；
所述多孔集流体包括多孔铝箔或多孔铜箔；所述多孔集流体的孔隙率为20～50％。
8.根据权利要求6所述的电池极片，其特征在于，所述第一活性材料、第一导电材料和第一粘接剂的质量比为95～97：1.5～2.5：1.5～2.5。
9.根据权利要求6所述的电池极片，其特征在于，所述第二活性材料、第二导电材料和第二粘接剂的质量比为95～97：1.5～2.5：1.5～2.5。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的电芯是由权利要求6～7任意一项所述的电池极片制备得到，或所述锂离子电池的电芯是由权利要求8～9任意一项所述的制备方法制得的电池极片制备得到。
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