CN106634669A - 碳纳米管导电球的表面处理方法与碳纳米管球导电胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纳米管导电球的表面处理方法与碳纳米管球导电胶的制备方法。本发明的碳纳米管导电球的表面处理方法，采用表面活性剂、或偶联剂对碳纳米管导电球的表面进行处理，其中，表面活性剂、偶联剂能够起到使碳纳米管导电球与有机胶材的界面融合的交联作用，从而能够有效地提高碳纳米管导电球在有机胶材中的均匀分散性，并且该方法简单有效，适合大规模生产；本发明的碳纳米管球导电胶的制备方法，采用上述的碳纳米管导电球的表面处理方法得到修饰后的碳纳米管导电球，然后将所述修饰后的碳纳米管导电球与有机胶材混合，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
Description
技术领域
本发明涉及平面显示器领域，尤其涉及一种碳纳米管导电球的表面处理方法与碳纳米管球导电胶的制备方法。
背景技术
导电金球(Au ball)作为电子产业中的重要材料，被普遍应用胶体材料中，目前，在液晶显示(Liquid Crystal Display，LCD)产业中常用掺有导电金球的框胶来导通上下基板，形成导电通路。当基板贴合后，导电金球外层的金/镍包裹层能够传输电子(电导率要求达到2.4×105S/cm)，导电金球内核具有弹性的树脂球能够缓冲贴合后的压力。实际应用时，金球与框胶混合调制成金胶使用，该金胶主要由导电金球、树脂基体、分散剂、固化剂、促进剂等组成。传统导电金球的生产是使用化学镀法在直径为5～8μm的树脂球表面进行金/镍的包裹，此法耗能大，工艺复杂，镀金过程中使用的金盐大多是氰化物，毒性非常大，过程中易产生重金属污染，而且金的价格昂贵，增加了成本。随着人们环保意识的增强，电镀制作导电金球的工艺，正在逐渐被新材料新工艺所替代。
碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)是常见的一维碳纳米材料，具有优异的电学性能和机械性能，在强力超声的作用下可以溶解在不同的溶剂中，有利于工业化生产。另外，随着CNT产业链的快速发展，CNT成本逐渐降低，价格成本已经不再能够阻碍CNT的工业化和大规模应用。目前，已经有人提出采用导电性优良的CNT取代Au ball表面Ni/Au导电层的技术方案，CNT可以吸附在树脂球表面，很好的包裹住树脂球，在其表面形成一层导电层，从而制备得到导电性优异的可以取代现行Au ball的CNT导电球(ball)。然而，当CNT ball与有机胶材，如环氧树脂胶、亚克力树脂胶或者其他类胶材，或它们的混合胶混合时，由于包覆的碳纳米管之间的范德华力，以及静电吸附作用，在将CNT ball与有机胶材进行混合时，CNT ball容易发生团聚，在有机胶材中较难分散均匀；另外，CNT ball的无机界面与有机胶树脂的有机界面的较难融合也使导电球较难在胶材里分散开。正是这些问题的存在，限制了CNT ball胶的正常应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管导电球的表面处理方法，采用活性剂处理碳纳米管导电球，使碳纳米管导电球能够均匀的分散在框胶等有机胶材中。
本发明的目的还在于提供一种碳纳米管球导电胶的制备方法，通过将修饰后的碳纳米管导电球与有机胶材混合，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
为实现上述目的，本发明提供一种碳纳米管导电球的表面处理方法，包括以下步骤：
步骤1、提供活性剂，所述活性剂为表面活性剂、或偶联剂，将所述活性剂配制成溶液，得到表面修饰液；
步骤2、提供碳纳米管导电球，称取碳纳米管导电球于烧杯中，然后按照表面修饰液中活性剂与碳纳米管导电球的一定质量比，将表面修饰液加入烧杯中，超声处理后，转移至离心管中离心，取下层粉末，冷冻干燥，得到修饰后的碳纳米管导电球。
可选地，所述步骤1中提供的活性剂为表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠、或十六烷基三甲基溴化铵。
所述表面修饰液为表面活性剂溶液，其溶液百分比为0.1％～20％。
所述步骤1中，将表面活性剂溶解在去离子水中，配制成表面活性剂溶液，得到表面修饰液。
可选地，所述步骤1中提供的活性剂为偶联剂，所述偶联剂为含-NH2的硅烷偶联剂。
所述表面修饰液为偶联剂溶液，其溶液百分比为0.1％～20％。
所述步骤1中，将乙醇和去离子水配制成醇水溶液，使醇水溶液pH为3-5，在弱酸环境下向醇水溶液中加入偶联剂，配制成偶联剂溶液，得到表面修饰液。
所述步骤2中，按照表面修饰液中活性剂与碳纳米管导电球的质量比为0.1％～20％，将表面修饰液加入烧杯中。
所述步骤2中提供的碳纳米管导电球包括核心球、及包覆所述核心球表面的碳纳米管层，所述核心球为聚合物微球、或SiO2微球。
本发明还提供一种碳纳米管球导电胶的制备方法，采用上述的碳纳米管导电球的表面处理方法，得到修饰后的碳纳米管导电球，将所述修饰后的碳纳米管导电球与有机胶材混合，得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
有益效果：本发明提供一种碳纳米管导电球的表面处理方法与一种碳纳米管球导电胶的制备方法。本发明的碳纳米管导电球的表面处理方法，采用表面活性剂、或偶联剂对碳纳米管导电球的表面进行处理，其中，表面活性剂、偶联剂能够起到使碳纳米管导电球与有机胶材的界面融合的交联作用，从而能够有效地提高碳纳米管导电球在有机胶材中的均匀分散性，并且该方法简单有效，适合大规模生产；本发明的碳纳米管球导电胶的制备方法，采用上述的碳纳米管导电球的表面处理方法得到修饰后的碳纳米管导电球，然后将所述修饰后的碳纳米管导电球与有机胶材混合，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。
附图中，
图1为本发明的碳纳米管导电球的表面处理方法的流程图；
图2为本发明的碳纳米管导电球的表面处理方法的实施例1所得到的修饰后的碳纳米管导电球的扫描电镜照片；
图3为本发明的碳纳米管导电球的表面处理方法的实施例1中所采用的碳纳米管导电球在未经过表面处理前不能在环氧树脂胶中分散均匀的照片；
图4为本发明的碳纳米管导电球的表面处理方法的实施例1中所采用的碳纳米管导电球在经过表面处理后能在环氧树脂胶中分散均匀的照片。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。
请参阅图1，本发明首先提供一种碳纳米管导电球的表面处理方法，包括以下步骤：
步骤1、提供活性剂，将所述活性剂配制成溶液，得到表面修饰液。
具体地，所述活性剂可采用表面活性剂，所述表面活性剂包含所有的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、和非离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠(SDBS)、或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；所述表面修饰液为表面活性剂溶液，其溶液百分比为0.1％～20％，优选为1％；所述步骤1中将所述活性剂配制成溶液的过程具体为，将表面活性剂溶解在去离子水中，配制成表面活性剂溶液，得到表面修饰液。或者，
所述活性剂也可采用偶联剂，所述偶联剂具体为硅烷偶联剂，优选为含-NH2的硅烷偶联剂，其与环氧树脂相容性良好，后续可以使碳纳米管导电球稳定的存在于环氧树脂中，并可用作环氧树脂固化剂，如KH602(N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)；所述表面修饰液为偶联剂溶液，其溶液百分比为0.1％～20％，优选为1％；所述步骤1中将所述活性剂配制成溶液的过程具体为，将乙醇和去离子水配制成醇水溶液，使用酸溶液进行调解使醇水溶液pH为3-5，在弱酸环境下向醇水溶液中加入偶联剂，配制成偶联剂溶液，得到表面修饰液。
步骤2、提供碳纳米管导电球(CNT ball)，称取碳纳米管导电球于烧杯中，然后按照表面修饰液中活性剂与碳纳米管导电球的一定质量比，将表面修饰液加入烧杯中，超声处理后，转移至离心管中离心，取下层粉末，冷冻干燥，得到修饰后的碳纳米管导电球。
具体地，所述步骤2中，按照表面修饰液中活性剂与碳纳米管导电球的质量比为0.1％～20％，优选为1％，将表面修饰液加入烧杯中。
具体地，所述步骤2中提供的碳纳米管导电球包括核心球、及包覆所述核心球表面的碳纳米管层，所述核心球为聚合物微球、或SiO2微球。
具体地，所述步骤2中提供的碳纳米管导电球可以通过将一定浓度的碳纳米管溶液按照比例与树脂球混合，然后经过超声分散和冷冻抽干后制得；进一步地，该碳纳米管导电球的制备方法具体包括：
步骤10、提供碳纳米管粉末及溶剂，将所述碳纳米管粉末加入所述溶剂中，为帮助碳纳米管分散均匀，可选择性地加入表面活性剂，通过超声、搅拌处理，离心，取上清液，获得浓度范围为0.01mg/mL～10mg/mL的碳纳米管分散液。
具体地，所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或多种；所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠中的一种或多种。
步骤20、提供聚合物微球、或SiO2微球，将所述聚合物微球、或SiO2微球加入所述碳纳米管分散液中，进行超声处理，得到分散均匀的碳纳米管/聚合物微球混合液、或碳纳米管/SiO2微球混合液。
具体地，所述聚合物微球包括聚苯乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯酸树脂微球中的一种或多种，所述聚合物微球尺寸均一，所述聚合物微球的粒径范围为1μm～30μm。
步骤30、将所述碳纳米管/聚合物微球混合液、或碳纳米管/SiO2微球混合液进行离心、过滤、干燥处理，去除混合液中的溶剂和杂质，得到碳纳米管导电球。
或者，所述步骤2中提供的碳纳米管导电球也可以通过其他方法制备得到。
本发明的碳纳米管导电球的表面处理方法，采用表面活性剂、或偶联剂对碳纳米管导电球的表面进行处理，其中，表面活性剂、偶联剂能够起到使碳纳米管导电球与有机胶材的界面融合的交联作用，从而能够有效地提高碳纳米管导电球在框胶等有机胶材中的均匀分散性，进而能够得到分散均匀的碳纳米管球导电胶，并且该方法简单有效，适合大规模生产。
基于上述碳纳米管导电球的表面处理方法，本发明还提供一种碳纳米管球导电胶的制备方法，采用上述的碳纳米管导电球的表面处理方法，得到修饰后的碳纳米管导电球，将所述修饰后的碳纳米管导电球与有机胶材混合，得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
具体地，所述有机胶材可以为环氧树脂胶、亚克力树脂胶、或者其他类胶材。
具体地，本发明所制备的碳纳米管球导电胶，由修饰后的碳纳米管导电球与有机胶材混合制得，碳纳米管导电球能够均匀分散于框胶等有机胶材中，进而使得碳纳米管球导电胶具有优良的导电性；所制备的碳纳米管球导电胶可应用于TFT-LCD中，具体可作为框胶用于连接上下基板侧的电极，此外，也在超细电路连接中也有着巨大的应用前景。
以下为本发明的碳纳米管导电球的表面处理方法与碳纳米管球导电胶的制备方法的优选实施例。
实施例1：
取CNT ball 1g于烧杯中，然后将10ml溶液质量比为0.1％的SDBS溶液倒入烧杯中，SDBS与CNT ball的质量比为1％；超声处理后，转移至离心管中离心，取下层粉末，冷冻干燥，如图2所示的扫描电镜照片，得到SDBS修饰后的CNT ball，将修饰后的CNT ball，与环氧树脂胶混合，如图4所示的照片，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶，另外如图3所示的照片，所使用的CNT ball在未经过表面处理前不能在环氧树脂胶中分散均匀。
实施例2：
取CNT ball 0.1g于烧杯中，然后将2ml溶液百分比为0.5％的SDBS溶液倒入烧杯中，SDBS与CNT ball的质量比为10％。超声处理后，转移至离心管中离心，取下层粉末，冷冻干燥，得到SDBS修饰后的CNT ball；将修饰后的CNT ball，与环氧树脂胶混合，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
实施例3：
取CNT ball 10g于烧杯中，然后将10ml溶液百分比为0.1％的SDBS溶液倒入烧杯中，SDBS与CNT ball的质量比为0.1％。超声处理后，转移至离心管中离心，取下层粉末，冷冻干燥，得到SDBS修饰后的CNT ball；将修饰后的CNT ball，与环氧树脂胶混合，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
实施例4：
取CNT ball 10g于烧杯中，然后将10ml溶液百分比为20％的SDBS溶液倒入烧杯中，SDBS与CNT ball的质量比为20％。超声处理后，转移至离心管中离心，取下层粉末，冷冻干燥，得到SDBS修饰后的CNT ball。将修饰后的CNT ball，与环氧树脂胶混合，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
实施例5：
取CNT ball 1g于烧杯中，然后将10ml溶液百分比为0.1％的CTAB溶液倒入烧杯中，CTAB与CNT ball的质量比为1％。超声处理后，转移至离心管中离心，取下层粉末，冷冻干燥，得到CTAB修饰后的CNT ball；将修饰后的CNT ball，与环氧树脂胶混合，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
实施例6：
取CNT ball 0.1g于烧杯中，然后将2ml溶液质量百分比为0.5％的CTAB溶液倒入烧杯中，CTAB与CNT ball的质量比为10％。超声处理后，转移至离心管中离心，取下层粉末，冷冻干燥，得到CTAB修饰后的CNT ball；将修饰后的CNT ball，与环氧树脂胶混合，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
实施例7：
取CNT ball 10g于烧杯中，然后将10ml溶液百分比为0.1％的CTAB溶液倒入烧杯中，CTAB与CNT ball的质量比为0.1％。超声处理后，转移至离心管中离心，取下层粉末，冷冻干燥，得到CTAB修饰后的CNT ball；将修饰后的CNT ball，与环氧树脂胶混合，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
实施例8：
取CNT ball 10g于烧杯中，然后将10ml溶液百分比为20％的CTAB溶液倒入烧杯中，CTAB与CNT ball的质量比为20％。超声处理后，转移至离心管中离心，取下层粉末，冷冻干燥，得到CTAB修饰后的CNT ball。将修饰后的CNT ball，与环氧树脂胶混合，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
实施例9：
取CNT ball 1g于烧杯中，然后将10ml溶液百分比为0.1％的KH602溶液倒入烧杯中，KH602与CNT ball的质量比为1％。超声处理后，转移至离心管中离心，取下层粉末，冷冻干燥，得到KH602修饰后的CNT ball；将修饰后的CNT ball，与环氧树脂胶混合，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
实施例10：
取CNT ball 0.1g于烧杯中，然后将2ml溶液百分比为0.5％的KH602溶液倒入烧杯中，KH602与CNT ball的质量比为10％。超声处理后，转移至离心管中离心，取下层粉末，冷冻干燥，得到KH602修饰后的CNT ball；将修饰后的CNT ball，与环氧树脂胶混合，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
实施例11：
取CNT ball 10g于烧杯中，然后将10ml溶液百分比为0.1％的KH602溶液倒入烧杯中，KH602与CNT ball的质量比为0.1％。超声处理后，转移至离心管中离心，取下层粉末，冷冻干燥，得到KH602修饰后的CNT ball；将修饰后的CNT ball，与环氧树脂胶混合，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
实施例12：
取CNT ball 10g于烧杯中，然后将10ml溶液质量百分比为20％的KH602溶液倒入烧杯中，KH602与CNT ball的质量百分比为20％。超声处理后，转移至离心管中离心，取下层粉末，冷冻干燥，得到KH602修饰后的CNT ball。将修饰后的CNT ball，与环氧树脂胶混合，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
综上所述，本发明的碳纳米管导电球的表面处理方法，采用表面活性剂、或偶联剂对碳纳米管导电球的表面进行处理，其中，表面活性剂、偶联剂能够起到使碳纳米管导电球与有机胶材的界面融合的交联作用，从而能够有效地提高碳纳米管导电球在有机胶材中的均匀分散性，并且该方法简单有效，适合大规模生产；本发明的碳纳米管球导电胶的制备方法，采用上述的碳纳米管导电球的表面处理方法得到修饰后的碳纳米管导电球，然后将所述修饰后的碳纳米管导电球与有机胶材混合，可以得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳纳米管导电球的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、提供活性剂，所述活性剂为表面活性剂、或偶联剂，将所述活性剂配制成溶液，得到表面修饰液；
步骤2、提供碳纳米管导电球，称取碳纳米管导电球于烧杯中，然后按照表面修饰液中活性剂与碳纳米管导电球的一定质量比，将表面修饰液加入烧杯中，超声处理后，转移至离心管中离心，取下层粉末，冷冻干燥，得到修饰后的碳纳米管导电球。
2.如权利要求1所述的碳纳米管导电球的表面处理方法，其特征在于，所述步骤1中提供的活性剂为表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠、或十六烷基三甲基溴化铵。
3.如权利要求2所述的碳纳米管导电球的表面处理方法，其特征在于，所述表面修饰液为表面活性剂溶液，其溶液百分比为0.1％～20％。
4.如权利要求2所述的碳纳米管导电球的表面处理方法，其特征在于，所述步骤1中，将表面活性剂溶解在去离子水中，配制成表面活性剂溶液，得到表面修饰液。
5.如权利要求1所述的碳纳米管导电球的表面处理方法，其特征在于，所述步骤1中提供的活性剂为偶联剂，所述偶联剂为含-NH2的硅烷偶联剂。
6.如权利要求5所述的碳纳米管导电球的表面处理方法，其特征在于，所述表面修饰液为偶联剂溶液，其溶液百分比为0.1％～20％。
7.如权利要求5所述的碳纳米管导电球的表面处理方法，其特征在于，所述步骤1中，将乙醇和去离子水配制成醇水溶液，使醇水溶液pH为3-5，在弱酸环境下向醇水溶液中加入偶联剂，配制成偶联剂溶液，得到表面修饰液。
8.如权利要求1所述的碳纳米管导电球的表面处理方法，其特征在于，所述步骤2中，按照表面修饰液中活性剂与碳纳米管导电球的质量比为0.1％～20％，将表面修饰液加入烧杯中。
9.如权利要求1所述的碳纳米管导电球的表面处理方法，其特征在于，所述步骤2中提供的碳纳米管导电球包括核心球、及包覆所述核心球表面的碳纳米管层，所述核心球为聚合物微球、或SiO2微球。
10.一种碳纳米管球导电胶的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的碳纳米管导电球的表面处理方法，得到修饰后的碳纳米管导电球，将所述修饰后的碳纳米管导电球与有机胶材混合，得到分散均匀的碳纳米管球导电胶。
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