CN110651384B - 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种电极及其制造方法，所述电极包括依次堆叠在其表面上的锂扩散速率控制层和锂层。所述电极包括：集电器；形成在集电器的表面上的电极活性材料层；形成在电极活性材料层的表面上的锂扩散速率控制层；以及形成在锂扩散速率控制层的表面上并且含有锂金属成分的锂层。

Description

用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂离子二次电池
技术领域
本公开内容涉及一种用于锂二次电池的负极和一种包括该负极的锂离子二次电池。本申请要求于2018年1月26日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0009874号的优先权。
背景技术
近来，随着移动设备、个人计算机、电动机和现代电容器装置的开发和普及，对高容量能源的需求日益增长。这种能源的典型示例包括锂二次电池。硅作为用于下一代非水电解质二次电池的负极材料备受关注，因为其容量(约4200mAh/g)相当于通常用作负极材料的石墨基材料的容量(理论容量：372mAh/g)的约10倍或以上。因此，已经提出了与锂合金化以表现出高理论容量的金属氧化物(诸如氧化硅或氧化锡)作为替代碳质材料的新型负极活性材料。然而，这种金属氧化物在充/放电期间经历体积变化，从而在活性材料中发生破裂和劣化，导致不希望的循环寿命降低。为了解决该问题，已经进行了将锂预先插入到金属氧化物中的预锂化(prelithiation)工序的尝试。作为这种预锂化(prelithiation)的示例，根据现有技术，已经使用了包括以下步骤的预锂化(prelithiation)工序：在负极活性材料的表面上堆叠(层压)锂金属箔以形成电极组件，然后向电极组件中注入电解质，使得锂可以扩散到负极活性材料层中。然而，当在该工序期间在锂金属箔的层压之后注入电解质所需的时间被延迟时，锂可能会不均匀地扩散到负极活性材料层中，从而导致电阻增加，或者锂可能扩散到空气中而导致锂含量的损失。因此，对新型负极活性材料的研究一直存在需求。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供一种用于锂离子电池的负极的新型预锂化(prelithiation)方法、从该方法获得的负极、以及包括该负极的锂离子二次电池。本公开内容的这些和其他目的和优点可通过以下详细描述而被理解，并且从本公开内容的示例性实施方式将变得更加显而易见。此外，将容易理解的是，本公开内容的目的和优点可以通过所附权利要求中示出的手段及其组合来实现。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供一种电极及其制造方法，所述电极包括依次堆叠在其表面上的锂扩散速率控制层和锂层。根据本公开内容的第一实施方式，提供一种电极，包括：集电器；形成在集电器的表面上的电极活性材料层；形成在电极活性材料层的表面上的锂扩散速率控制层；以及形成在锂扩散速率控制层的表面上并且含有锂金属成分的锂层，其中，所述锂扩散速率控制层包括基于100重量％的锂扩散速率控制层的80重量％或以上的量的聚合物材料。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的电极，其中所述聚合物材料包括可溶胀聚合物材料、可洗脱聚合物材料或两者。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第二实施方式中所限定的电极，其中所述可溶胀聚合物材料显示出由下式1确定的3或以上的溶胀度：
[式1]
溶胀度＝{(Ws-Wd)/Wd}
在式1中，Wd代表在浸入电解质中之前聚合物材料的重量，Ws代表浸入后24小时聚合物材料的重量。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第二实施方式中所限定的电极，其中所述可洗脱聚合物材料在室温(约20℃至35℃)下对碳酸酯(carbonate)溶剂的溶解度为1g/100mL或以上。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如上述实施方式中任一项所限定的电极，其中所述电极活性材料层包括电极活性材料、粘合剂和导电材料。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如上述实施方式中任一项所限定的电极，其中所述电极活性材料包括金属(类金属)氧化物，并且所述金属(类金属)氧化物包括Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Ga、或包含它们中的两种或更多种的合金。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如上述实施方式中任一项所限定的电极，其中所述金属(类金属)氧化物包括SiOx(0<x≤2)、SnO、SnO2、或它们中的至少两种的混合物。
在本公开内容的另一方面，提供一种包括所述电极的锂二次电池。根据本公开内容的第八实施方式，提供一种电池，包括：负极；正极；插置在负极和正极之间的隔板；和电解质，其中所述负极是上述实施方式中任一项所限定的。
在本公开内容的又一方面，提供一种用于制造锂离子二次电池的方法。根据本公开内容的第九实施方式，提供一种用于制造锂离子二次电池的方法，包括以下步骤(S11)至(S15)：
(S11)在集电器的表面上形成负极活性材料层；
(S12)在剥离片的表面上依次堆叠锂箔层和锂扩散速率控制层；
(S13)将(S11)的所得产物与(S12)的所得产物以负极活性材料层可面对锂扩散速率控制层的方式层压，从而制备负极；
(S14)形成包括由步骤(S13)所制备的负极在内的电极组件；和
(S15)将电解质注入到电极组件中。
根据本公开内容的第十实施方式，提供一种方法来替代如第九实施方式中所限定的方法，该方法包括以下步骤(S21)至(S24)：
(S21)在集电器的表面上形成负极活性材料层；
(S22)在负极活性材料层的表面上依次堆叠锂扩散速率控制层和锂箔层，从而提供负极；
(S23)形成包括由步骤(S22)所制备的负极在内的电极组件；和
(S24)将电解质注入到电极组件中。
有益效果
根据本公开内容的负极在锂箔和负极活性材料层之间设置有锂扩散速率控制层。因此，可以在预锂化(prelithiation)步骤期间控制锂扩散速率。此外，可以抑制锂的损失和锂的副反应，从而改善循环特性。
附图说明
附图示出了本公开内容的优选实施方式，并与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不应被解释为限于附图。此外，为了更清楚地描述，附图中的一些元件的形状、尺寸、尺度或比例可能被放大。
图1是示出根据本公开内容的实施方式的负极的结构的示意图。
图2a和图2b示出了根据本公开内容的实施方式的负极的制造方法。
图3a和图3b是示出在实施例中进行充电/放电测试之后，通过使电池分解而获得的负极的表面的照片图像。
图4a和图4b是示出在比较例中进行充电/放电测试之后，通过使电池分解而获得的负极的表面的照片图像。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。因此，本文提出的描述只是为了说明目的的优选实施例而已，并不意欲限制本公开内容的范围，所以应当理解的是：在不背离本公开内容的范围的情况下，可做出其他等同替换和修改。
如本文所使用的，表述“一个部分连接至另一部分”不仅涵盖“一个部分直接连接至另一部分”，而且还涵盖“一个部分通过介于它们之间的其他元件间接连接至另一部分”。
在整个说明书中，表述“一部分‘包括’一个元素”并不排除存在任何其他元素，而是意味着该部分可进一步包括其他元素。
如本文所使用的，术语“大约”、“基本上”等在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时被用于表示与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
如本文所使用的，任何马库什型表达中包括的术语“其组合”是指选自马库什型表达中披露的元素的组中的一种或多种元素的组合或混合物，并且是指存在从该组中选择的一种或多种元素。
如本文所使用的，表述“A和/或B”表示“A、B或它们二者”。
本公开内容涉及一种用于电化学装置的负极和包括该负极的电化学装置。在此，电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，并且其具体示例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器(capacitor)。特别地，在二次电池中，优选包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池的锂二次电池。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的负极。
负极
图1是示出根据本公开内容的实施方式的负极的截面的示意图。参照图1，根据本公开内容的负极包括：负极集电器；形成在负极集电器的表面上的负极活性材料层；形成在负极活性材料层的表面上的锂扩散速率控制层；以及形成在锂扩散速率控制层的表面上并且含有锂金属成分的锂层。
通常，负极集电器形成为具有3-500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其不在相应的电池中引起化学变化并且具有导电性即可。负极集电器的具体示例可包括铜；不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；经碳、镍、钛、或银表面处理过的铝或不锈钢；或类似物。
负极活性材料层包括负极活性材料、粘合剂和导电材料。根据本公开内容的负极是通过将包含负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加到集电器上，然后干燥而获得的。如果需要，混合物可进一步包括填料。
根据本公开内容的实施方式，负极活性材料包括金属(类金属)氧化物，并且金属(类金属)氧化物可以以颗粒形式或包括该颗粒的粉末形式提供。金属(类金属)氧化物可包括Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Ga、或包含它们中的至少两种的合金。优选地，负极活性材料可包括SiOx(0<x≤2)、SnO、SnO2、或它们中的至少两种的混合物。
此外，根据本公开内容的实施方式，金属氧化物可以在颗粒表面上至少部分地具有包含碳质材料的壳部分。碳质材料可以结合、附着或涂覆在金属(类金属)氧化物颗粒的表面上。碳质材料可包括结晶碳、天然石墨、人造石墨、kish石墨(kish graphite)、石墨化碳纤维、石墨化中碳微珠、无定形碳、或包含它们中的至少两种的混合物。此外，石墨可以是通过将软碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相碳微珠(meso-carbonmicrobeads)、中间相沥青(mesophase pitches)、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)、活性炭或它们中的至少两种的混合物的石墨化而获得的。
根据本公开内容的优选实施方式，金属氧化物的体积累积粒径分布中的50％处的粒径D50为2-5μm。此外，金属氧化物的体积累积粒径分布中的90％处的粒径D90为25μm或以下，优选为15μm或以下，更优选为10μm或以下。此外，体积累积粒径分布中的最大粒径为35μm或以下，优选为25μm或以下。体积累积粒径分布中的50％粒径、90％粒径、和最大粒径可以由通过使用例如购自Nikkiso Company的激光衍射粒径分布分析仪确定的累积频率来获得。
粘合剂是有助于电极活性材料与导电材料的结合以及结合至集电器的成分。通常，粘合剂以基于电极混合物的总重量的1-50重量％的量进行添加。可以将高分子量聚丙烯腈-共-丙烯酸用作粘合剂，但本公开内容的范围不限于此。粘合剂的其他示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、或类似物。
导电材料是在相应的电池中不会引起化学变化的成分。导电材料的具体示例包括：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
锂扩散速率控制层
根据本公开内容的实施方式，在负极活性材料层的表面上设置锂扩散速率控制层，并且锂扩散速率控制层插置在负极活性材料层和如下文所描述的锂层之间，以控制(降低)锂从锂层的扩散速率，并有助于锂以均匀分布扩散到负极活性材料层中。
如下文所描述的，根据本公开内容，在注入电解质和/或初始充/放电时进行预锂化。在此，锂扩散速率控制层用作防止锂扩散直至电解质注入和/或初始充/放电的防扩散层。同时，在进行预锂化之后，锂扩散速率控制层可以通过用电解质洗脱而去除，或者如果保留的话，可以用作负极和正极之间的绝缘层。
根据本公开内容的实施方式，锂扩散速率控制层可包括聚合物材料。该聚合物材料的具体示例包括选自由以下各者构成的组中的任意一种：聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVdF)、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinyl alchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、支链淀粉(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)，或它们中的至少两种的混合物，但并不限于此。
根据本公开内容的实施方式，锂扩散速率控制层可包括基于100重量％的锂扩散速率控制层的80重量％或以上，或者90重量％或以上的量的聚合物材料。
根据本公开内容的实施方式，锂扩散速率控制层可以使用允许在初始充/放电期间施加的激活压力范围内在锂层和负极之间施加电流的材料。为此，锂扩散速率控制层可包括聚合物材料中的可溶胀聚合物材料。可溶胀聚合物材料的非限制性示例包括聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚丙烯酰胺(polyacrylic amide)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚乙二醇(polyethylglycol)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或类似物，并且锂扩散速率控制层可包括它们中的至少一种。根据本公开内容的实施方式，可溶胀聚合物材料的溶胀度可为至少3、至少5、或至少10。因此，包括可溶胀聚合物材料的锂扩散速率控制层在吸收电解质时发生溶胀，并且可藉由对电池施加预定水平的压力而被压缩至足以施加电流的厚度。在此，锂扩散速率控制层的厚度可根据在初始充/放电期间施加的激活压力而在合适的范围内。例如，通常在初始充/放电期间施加的激活压力为约38KPa。考虑到这样的压力条件，锂扩散速率控制层的厚度可优选为3μm或以下、2.5μm或以下、或者2μm或以下。当锂扩散速率控制层的厚度过大时，锂层与负极之间的电流施加被中断，因而锂无法顺利地扩散到负极中。此外，当锂扩散速率控制层的厚度过小时，在贴附锂箔之后且在执行预锂化步骤之前施加电流，因此该层不能用作扩散控制层。此外，可能会不均匀地发生锂化。具体地，锂化可局部集中在电极表面上，因此，电极活性材料可能在相较于其他部分而过度锂化的部分处脱离。考虑到这一点，锂扩散速率控制层的厚度可优选为0.1μm或以上。
此外，根据本公开内容的实施方式，溶胀度可通过使用下式1来计算：
[式1]溶胀度＝{(Ws-Wd)/Wd}
在式1中，Wd代表在浸入电解质中之前聚合物材料的重量，Ws代表浸入后24小时聚合物材料的重量。电解质没有特别限制，只要其是本领域中常规用于制造电池的电解质即可。最优选地，溶胀度可以通过使用与实际用于制造电池的电解质相同的电解质来确定。例如，电解质可包括添加到包含重量比为3:7的碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate)和碳酸甲乙酯(Ethyl-methyl Carbonate)的混合物中的1mol/L的LiPF6。
此外，根据本公开内容的实施方式，可以在电解质的pH为约3-5的条件下确定溶胀度。
根据本公开内容的实施方式，锂扩散速率控制层可仅包括通过在溶剂中被溶解而被去除的可洗脱聚合物材料，或者可包括该可洗脱聚合物材料以及上述可溶胀聚合物材料(允许在预定压力下施加电流的材料)。根据本公开内容，当通过将锂扩散速率控制层溶解在溶剂中来去除锂扩散速率控制层时，不需要考虑在初始充/放电时施加的压力范围。这有利于可加工性。此外，在这种情况下，优选的是，从锂扩散速率控制层的聚合物材料洗脱的成分不会在负极或正极被氧化或还原。根据本公开内容的实施方式，考虑到实际用于制造电池的电解质成分，可洗脱聚合物材料可包括在电解质中具有高溶解度的成分。由于聚合物材料根据其分子量而显示出可洗脱性或溶胀性，因此可以根据可洗脱性和溶胀性中的所需特性选择适当的聚合物材料，并将其应用于锂扩散速率控制层。根据本公开内容的实施方式，可洗脱聚合物材料在室温(约20-35℃)下对碳酸酯(carbonate溶剂的溶解度可为1g/100mL或以上。
通过如上所述的锂扩散速率控制层，负极体可以实现均匀的锂化。换句话说，锂扩散速率控制层通过抑制锂扩散直至注入电解质来防止非均匀锂化的产生。此外，在电解质渗透到电极中并且电极被电解质均匀地浸渍之后，锂扩散速率控制层允许锂借助于电解质很好地扩散到电极中，从而即使在电极内部也可以实现均匀的锂化。
锂层
锂层用作用于使负极活性材料层中所含的负极活性材料锂化的源(source)。在注入电解质之后经过预定时间段时，预定量的锂层移动到负极活性材料层中。即使在完成一定程度的锂化之后，剩余量的锂层也可能残留在锂扩散速率控制层的表面上。锂层包括锂金属。根据本公开内容的实施方式，可藉由电镀、电沉积、或化学气相沉积，或者通过压缩将锂金属箔与锂扩散速率控制层层压而形成锂层。
用于制造负极的方法
根据本公开内容的实施方式，以如下方式制备负极。首先，在集电器的表面上形成负极活性材料层(S11)。接着，准备剥离片，在该剥离片的表面上依次堆叠锂层和锂扩散速率控制层(S12)。根据本公开内容，剥离片没有特别限制，只要其可以容易地从通过依次堆叠锂层和锂扩散速率控制层而形成的层压体中移除即可。例如，剥离片可以是由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的树脂膜层。通过将锂金属箔与剥离片的表面层压，然后在锂金属箔的表面上形成锂扩散速率控制层来形成层压体。例如，如上所述，可以通过将藉由将适当的聚合物树脂(诸如PMMA)溶解在溶剂中而制备的聚合物溶液施加至锂金属箔的表面上，然后进行干燥，以形成锂扩散速率控制层。此外，可以通过制备单独的聚合物薄膜并将该薄膜与锂金属箔层压来形成锂扩散速率控制层。然后，将步骤(S11)的所得产物与步骤(S12)的所得产物以负极活性材料层可面对锂扩散速率控制层的方式层压，从而获得负极(S13)。图2a是示出上述用于制造负极的方法的示意图。
在一个变型例中，根据本公开内容的负极可通过以下方式获得：在负极活性材料层的表面上形成锂扩散速率控制层，而不使用剥离片，然后在锂扩散速率控制层的表面上形成锂层。在此，锂层的形成和锂扩散速率控制层的形成可以参考上述方法。图2b是示出上述用于制造负极的方法的示意图。
根据本公开内容的实施方式，可以将负极浸在如上所述制备的聚合物溶液中并干燥以甚至在电极的内部形成锂扩散速率控制层。然后，可以在浸渍有锂扩散速率控制层的电极的表面上形成锂层。在这种情况下，即使存在于电极内部的电极活性材料的表面也被锂扩散速率控制层覆盖，从而防止了锂扩散。在这种情况下，用于锂扩散速率控制层的聚合物材料优选地可以是可洗脱聚合物材料。
锂化(lithiation)
根据本公开内容的实施方式，在制造电池之后，在注入电解质的步骤和/或初始充/放电步骤中进行负极的锂化。在此，负极活性材料层中所含的负极活性材料的至少一部分被锂化。根据本公开内容的实施方式，电池包括了包含有负极、正极、以及插置在负极和正极之间的隔板在内的电极组件。可以通过将电极组件插入适当的壳体材料中并向其中注入电解质，然后密封来获得这种电池。
根据本公开内容，可以通过注入电解质来进行锂化。换句话说，一旦注入电解质，包括诸如电极之类的构成元素的电极组件就被电解质浸渍。此时，在洗脱和去除锂扩散速率控制层的同时，锂可以扩散到电极上。
注入电解质后，第一次向电池施加电流以进行初始充/放电(化成)，从而激活电池。可以在对电池施加预定压力的情况下进行化成步骤。如上所述，当使用允许在预定压力下通过压缩施加电流的材料时，锂可以在预定压力下通过化成步骤扩散到电极中。
包含在负极活性材料层中的负极活性材料，特别是金属(类金属)氧化物可以与锂形成复合物以形成合金。此外，一部分锂嵌入到负极活性材料的晶体结构中。此外，锂离子在锂化过程中甚至可以通过电解质很好地输送到电极中。因此，可以在整个电极体上进行均匀的锂化。
根据本公开内容，由于负极活性材料层在其间插入有锂扩散速率控制层的情况下与锂层层压在一起，因此在该状态下防止了锂的扩散，从而几乎不进行锂化。然而，如上所述，基本上所有的锂化可以在制造电极组件并将电解质注入到电极组件中之后和/或在初始充/放电步骤中进行。
此外，优选地，可以在向电池施加预定压力的同时视情况进行初始充/放电，以便在锂扩散速率控制层和负极之间施加电流。然后，只要锂金属保留在锂层中，则锂化可以连续地进行，并且锂化可能受到电池的充/放电的影响(例如，加速)。
二次电池
在另一方面，提供一种锂二次电池，其包括负极、正极、插置在负极和正极之间的隔板、以及电解质，其中所述负极具有上述构造特征。
可通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加在正极集电器上并干燥来获得正极。如果需要，混合物可进一步包括填料。正极活性材料的具体示例包括但不限于：诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物，或由一种或多种过渡金属取代的那些化合物；诸如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x为0.01-0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li部分地被碱土金属离子取代；二硫化合物；Fe2(MoO4)3；或类似物。
用于正极的导电材料、集电器和粘合剂可参考上文针对负极描述的那些。
隔板介于正极和负极之间，并且可以是具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。通常，隔板可分别具有0.01-10μm的孔径和5-300μm的厚度。隔板的具体示例包括：烯烃聚合物，诸如具有耐化学性和疏水性的聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布网；或类似物。此外，隔板可在其最外表面上进一步包括含有无机颗粒与粘合剂树脂的混合物的多孔层。
根据本公开内容，电解质包括有机溶剂和预定量的锂盐。有机溶剂的具体示例包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、丙酸甲酯(MP)，二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、或它们的组合。此外，也可以使用所述有机溶剂和直链酯化合物的卤素衍生物。锂盐是易溶于非水电解质的成分，其具体示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺、或类似物。
根据本公开内容的二次电池可以通过将电极组件与电解质一起容纳并密封在诸如电池壳体之类的壳体材料中而获得，所述电极组件包括中间插入有隔板的、交替地堆叠的正极和负极。可以使用用于制造二次电池的任何常规方法而没有特别限制。
在另一方面，提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括在高负载量下表现出优异的快速充电特性的二次电池，因此它们可以用作电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、和储能系统的电源。
此外，关于在此未描述的其他电池元件，诸如导电材料，可以参考在电池领域中、特别是在锂二次电池领域中常规使用的元件的描述。
在下文中，将参照实施例详细地描述本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开内容彻底和完整，并且将本公开内容的范围完全传达给本领域技术人员。
实施例
1.负极的制造
(1)实施例1
将SiO(D50：3.2μm)与人造石墨以3:7的重量比混合，并将所得混合物用作负极活性材料。将负极活性材料、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、和乙炔黑以93:3:1.5:2.5的重量比引入水中，以制备负极浆料。在90℃的干燥温度和0.2m/min的涂覆速率的条件下，将该浆料均匀地涂覆在10μm的铜箔上。将经涂覆的电极压至孔隙率30％，从而满足目标厚度。然后，将电极在180℃的真空烘箱中干燥12小时。
通过浸涂法用1重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Mw：890k)溶液(在苯甲醚中)涂覆所得的负极，并在60℃的真空烘箱中干燥5小时以除去作为溶剂的苯甲醚。以这种方式，在负极的表面上形成包含PMMA的锂扩散速率控制层。锂扩散速率控制层的厚度为2μm或以下。然后，将10μm的锂箔转移到涂覆有锂扩散速率控制层的负极上，从而获得负极。在此，PMMA在pH 4的条件下显示出5.3的溶胀度。该溶胀度是根据上式1计算出的，并且通过将碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate)与碳酸甲乙酯(Ethyl-methyl Carbonate)以3:7的重量比混合并向其中添加1mol/L的LiPF6来制备本文所使用的电解质。
(2)实施例2
以与实施例1相同的方式获得负极，并将该负极在真空下保存3天。
(3)比较例1
将SiO(D50：3.2μm)与人造石墨以3:7的重量比混合，并将所得混合物用作负极活性材料。将负极活性材料、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、和乙炔黑以93:3:1.5:2.5的重量比引入水中，以制备负极浆料。在90℃的干燥温度和0.2m/min的涂覆速率的条件下，将该浆料均匀地涂覆在10μm的铜箔上。将经涂覆的电极压至孔隙率30％，从而满足目标厚度。然后，将电极在180℃的真空烘箱中干燥12小时。之后，将10μm的锂箔转移到所得负极上，从而获得负极。
(4)比较例2
以与比较例1相同的方式获得负极，并将该负极在真空下保存3天。
(5)比较例3
将PMMA(Mw:890k)、炭黑和苯甲醚以2:30:68的重量比混合，并将所得混合物用糊状混合器以1500rpm的速度混合15分钟。通过浸涂法将所得混合物涂覆在以与比较例1相同的方式获得的电极的表面上，并在60℃的真空烘箱中干燥5小时，以在电极的表面上形成锂扩散速率控制层。然后，将锂箔(厚度10μm)转移至锂扩散速率控制层的表面以获得负极，并将该负极在真空下保存3天。
(6)比较例4
以与比较例3相同的方式获得电极，不同之处在于：使用Al2O3粉末代替炭黑，并将电极在真空下保存3天。
2.电池的制造
使用根据实施例和比较例的各个负极来获得电池。使用100μm的锂箔作为负极的对电极，以获得包括负极/隔板(由聚丙烯制成的多孔膜(20μm，Celgard Co.)/锂箔)的纽扣电池。将1mol/L的LiPF6添加到包含重量比为3:7的碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate)和碳酸甲乙酯(Ethyl-methyl Carbonate)的混合物中作为电解质。
将根据实施例和比较例的各个电池以恒流(CC)模式在0.1C下进行初始放电至1.5V。然后，在0.1C、5mV和0.005C截止的条件下以CC/恒压(CV)模式进行充电，并以CC模式在0.1C下进行放电至1.5V，以计算初始充/放电时的不可逆容量。
3.锂化的确定
将根据实施例和比较例的各个电池分解，以确定负极的表面和锂化程度。图4b是示出从根据比较例1的电池获得的负极的表面的照片图像。图3b是示出从根据实施例1的电池获得的负极的表面的照片图像。结果表明，从根据实施例1的电池获得的负极的表面具有锂层，其中锂化之后残留有剩余的锂。此外，确定根据实施例和比较例的各个负极的锂化程度，结果示于下表1中。在实施例1和比较例1的每一者中，通过在制造负极和电池之后，进行充电/放电测试，然后通过将电池分解来确定预锂化程度。在实施例2和比较例2-4中的每一者中，通过在制造负极之后，将负极在真空条件下放置3天并制造电池，进行充电/放电测试，然后通过将电池分解来确定预锂化程度。在表1中，“总剂量(Total dosage)”是指锂嵌入(intercalation)容量与固体电解质界面(SEI)形成容量之和。在此，可以通过使用锂化的负极和作为对电极的锂箔来制造纽扣电池，测量直至放电至1.5V的初始容量，以获得嵌入到负极的锂的容量，从而确定Li嵌入(intercalation)容量。此外，通过从锂化之前的负极的第一不可逆容量中减去使用锂化负极的纽扣半电池(coin half-cell)的第一不可逆容量来获得SEI形成容量。
[表1]
总剂量(mAh/cm<sup>2</sup>)
实施例1 1.54
实施例2 1.55
比较例1 1.55
比较例2 1.45
比较例3 1.49
比较例4 0.4
在实施例1和比较例1的每一者中，在获得负极之后立即获得电池，负极显示出相似的锂化程度。然而，当将实施例2与比较例2-4进行比较时，其中在确定锂化程度之前将每个负极在真空下放置3天，根据比较例的每个电池均显示出相较于实施例2而显著较低的锂化程度。特别地，在比较例4的情形中，使用无机成分的负极保持绝缘性，从而限制了由电子传输引起的锂传输(即预锂化本身)。结果，可以看出，根据本公开内容的包括锂扩散速率控制层的负极在锂化之前引起锂的少量损失。
[附图标记说明]
100：电极
110：集电器
120：电极活性材料层
130：锂扩散速率控制层
140：锂层
150：剥离片

Claims (9)

1.一种用于锂二次电池的负极，包括：
集电器；
形成在所述集电器的表面上的电极活性材料层；
形成在所述电极活性材料层的表面上的锂扩散速率控制层；和
形成在所述锂扩散速率控制层的表面上的并且含有锂金属成分的锂层，
其中，所述锂扩散速率控制层包括基于100重量％的所述锂扩散速率控制层的80重量％或以上的量的聚合物材料；
其中所述聚合物材料包括可洗脱聚合物材料，所述可洗脱聚合物材料在20℃至35℃下对碳酸酯溶剂的溶解度为1g/100mL或以上。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述聚合物材料进一步包括可溶胀聚合物材料，其中所述可溶胀聚合物材料显示出由下式1确定的3或以上的溶胀度：
[式1]
溶胀度＝{(Ws-Wd)/Wd}
在式1中，Wd代表在浸入电解质中之前聚合物材料的重量，并且Ws代表浸入后24小时所述聚合物材料的重量。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述可洗脱聚合物材料为PMMA。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述电极活性材料层包括电极活性材料、粘合剂和导电材料。
5.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的负极，其中所述电极活性材料包括Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Ga、或包含它们中的两种或更多种的合金。
6.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的负极，其中所述电极活性材料包括为SiOx，0<x≤2、SnO、SnO2、或它们中的至少两种的混合物。
7.一种锂二次电池，包括：负极；正极；插置在所述负极和所述正极之间的隔板；和电解质，其中所述负极是权利要求1至6中任一项所述的负极。
8.一种用于制造锂离子二次电池的方法，包括以下步骤(S11)至(S15)：
(S11)在集电器的表面上形成负极活性材料层；
(S12)在剥离片的表面上依次堆叠锂箔层和锂扩散速率控制层；
(S13)将(S11)的所得产物与(S12)的所得产物以所述负极活性材料层面对所述锂扩散速率控制层的方式层压，以制备负极；
(S14)形成包括由步骤(S13)所制备的负极在内的电极组件；和
(S15)将电解质注入到所述电极组件中；
其中所述锂扩散速率控制层包括基于100重量％的所述锂扩散速率控制层的80重量％或以上的量的聚合物材料，所述聚合物材料包括可洗脱聚合物材料，所述可洗脱聚合物材料在20℃至35℃下对碳酸酯溶剂的溶解度为1g/100mL或以上。
9.一种用于制造锂离子二次电池的方法，包括以下步骤(S21)至(S24)：
(S21)在集电器的表面上形成负极活性材料层；
(S22)在所述负极活性材料层的表面上依次堆叠锂扩散速率控制层和锂箔层，以提供负极；
(S23)形成包括由步骤(S22)所制备的负极在内的电极组件；和
(S24)将电解质注入到所述电极组件中；
其中所述锂扩散速率控制层包括基于100重量％的所述锂扩散速率控制层的80重量％或以上的量的聚合物材料，所述聚合物材料包括可洗脱聚合物材料，所述可洗脱聚合物材料在20℃至35℃下对碳酸酯溶剂的溶解度为1g/100mL或以上。
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