一种全固态锂离子电池
技术领域
本发明属于锂电池领域,涉及一种全固态锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其重量轻、比能量/比功率高、自放电少、寿命长等特点被视为最具竞争力的电化学储能技术之一。目前的商用锂离子电池广泛使用液体电解质,其特点是具备较高的电导率和优良的电化学性能;但液态电解液的闪燃点较低,在大电流放电、过度充电、内部短路等异常情况时可能导致电解液发热自燃,甚至引起爆炸等安全问题。而使用固态电解质的全固态电池,则大幅提高了安全性,并可简化电池安全装置,降低制造成本;因而全固态锂离子电池的研究正吸引越来越多的关注。
CN111009682A中公开了通过设置粗糙度不同的第一固态电解质和第二固态电解质,且第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质,其能解决固态电解质粗糙度过小,则电极与固态电解质粘结力过弱,粗糙度过大则容易短路的问题;但当采用金属锂或锂合金作为负极时,固态电解质的材质采用氧化物固态电解质,尤其是低致密度的氧化物固态电解质时,其使用过程,尤其在大电流倍率下,存在严重的界面问题,且锂枝晶容易生长,进而对电池的一致性和安全性造成较大影响。
同时,在正极中添加补锂添加剂弥补电池使用过程中的Li+流失是已知的,但很多补锂材料在反应过程中会反应形成气体,这对于电池的使用是有害的,而在电极中添加气体吸收剂,但这种方法不仅降低了电池性能,而且由于电极中存在复杂的化学反应,对气体吸收物质容易产生不利影响,且对安全是不利的。因此,提供一种能自发吸收气体,且不会影响电池性能的电池结构是十分必要的。
发明内容
本发明第一方面在于提供一种全固态锂离子电池,所述全固态锂离子电池包括正极、负极,所述正极包括第一正极及位于所述第一正极两侧边缘延伸处的第二正极,所述负极包括第一负极及位于所述第一负极两侧边缘延伸处的第二负极,所述第一正极与所述第一负极对应设置,所述第二正极与所述第二负极对应设置,所述第一正极和第一负极之间设置有固态电解质层,所述第二正极和第二负极之间设置有绝缘体层,所述第一正极、第一负极、固态电解质层的长度相同,所述第二负极、第二正极的长度等于或大于绝缘体层的长度,所述绝缘体层包括能吸附气体的物质。
已有研究证实,电池在实际使用过程中产生的气体对电池的长期使用是不利的,比如CO2、O2、HF等,因此,将电池生产、使用中的气体如何排出是一项重要的课题,本发明中,通过设置绝缘体层,并在绝缘体层中设置吸附气体的物质,进而对电池中的气体进行清除,达到了提升电池性能的效果。
优选的,所述第一正极包括第一正极集流体和第一正极活性物质层,所述第二正极包括第二正极集流体和第二正极活性物质层;所述第一正极活性物质层包括第一正极活性物质,所述第二正极活性物质层包括第二正极活性物质;
所述第一正极活性物质层和/或第二正极活性物质层包括补锂材料,所述补锂材料是Li2O2;
优选的,所述第一正极活性物质和/或所述第二正极活性物质为三元材料NCM,比如NCM811、NCM532,在Li2O2存在的条件下,NCM起到了催化Li2O2反应和正极活性物质的双重作用,是Li2O2补锂添加剂的优选组合。优选的,第一正极活性物质层中的Li2O2的添加量占第一正极活性物质层的3-10wt%,优选为3-5 wt %;和/或第二正极活性物质层中的Li2O2的添加量占第二正极活性物质层的3-10wt%,优选为3-5 wt %。Li2O2是一种已知的补锂材料,少量添加即可达到补锂效果,但Li2O2在补锂过程中会反应生成O2,在电池使用过程中,O2会消耗电池中的锂离子,造成电池容量衰减,因此,现有技术中,Li2O2的添加量占第一正极活性物质层和/或第二正极活性物质层的2wt%以下;本发明中,通过设置绝缘体层,并在绝缘体层中设置针对氧气的吸附剂,使得Li2O2释放出的氧气被吸收,减少O2对电池循环性能的影响,可以进一步提高Li2O2的添加量。
进一步优选的,所述第一正极活性物质和/或第二正极活性物质包括4-7wt%经过4-6h球磨处理的NCM,所述经过4-6h球磨处理的NCM的粒径为3μm以下。
作为本发明的一个实施方式,第二正极不设置第二正极活性物质层,进而不包括第二正极活性物质材料。
所述绝缘体层不具有离子导电性和电子导电性,以抑制正极和负极之间的导通,所述绝缘体层包括绝缘树脂和能吸附氧气的物质,所述绝缘树脂选自环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂中的至少一种。
所述能吸附氧气的物质是指能吸收Li2O2或是电池使用过程中反应生成的O2,所述吸收包括物理吸附、化学吸附或同时使用物理吸附和化学吸附,物理吸附指的是通过物理作用力将氧气吸附到材料中,以避免氧气进入电池中;化学吸附指的是通过与氧气的化学反应消耗生成的氧气;在添加了吸收氧气的物质后,不应破坏绝缘层的绝缘性能;具有对氧气吸附作用的材料是已知的,此处不再赘述。
优选的,所述绝缘体层的孔隙率为85-95%,合适的绝缘体层孔隙率能使得反应生成的氧气进入绝缘体层,继而被吸附氧气的物质吸收。
优选的,所述固态电解质层的粗糙度为1-20μm,例如2μm、4μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、16μm或18μm等。
所述绝缘体层与第二负极的粘结力大于固态电解质与第一负极的粘结力,固态电解质层的粗糙度过大,会导致电池短路的风险,且使得电池批次产品的一致性变差;但同时,如果粗糙度过小,虽然能一定程度上克服电池短路的风险,但由此导致电极和固态电解质之间的粘结强度减弱,使得电池在使用过程中容易发生电极脱落的事故。绝缘体层不具有离子导电性和电子导电性,因此,其不具备短路的风险;同时由于绝缘体层位于固态电解质层的两侧或其延伸的外边缘处,因此,其对固态电解质层具有固定作用,继而通过调整其粗糙度或增加其表面与电极的粘结强度,对固态电解质层在负极侧的脱落问题具有显著的效果。
优选的,所述固态电解质层和所述绝缘体层之间还设置有连接和/或粘结结构,使得固态电解质和绝缘体层之间成为一个整体。
优选的,所述固态电解质和所述绝缘体层通过成型形成一个整体。
本发明对负极材料没有特别的限定,第一负极包括第一负极活性物质,第二负极可以包括第二负极活性物质,也可以不包括负极活性物质,第一负极活性物质和/或第二负极活性物质材料选自锂、铟、锡、硅、碳材料、氧化物活性物质中的一种或多种;碳材料可选的选自硬碳、石墨、碳纤维等,氧化物活性物质可选的选自Li4Ti5O12、SiOx;其中铟、锡、硅易与锂易合金化。
第一负极和/或第二负极可以包含或不包含粘结剂,粘结剂的种类没有特别限定,任何已知的与本发明构思不违背的粘结剂均可用于本发明中,包括但不限于的选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶和氨基甲酸酯橡胶等合成橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或几种。
第一负极和/或第二负极导电剂的种类是已知的,包括但不限于石墨、super-P、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
优选地,所述第一负极的材质选自金属锂和/或锂合金,第二负极不包括负极活性物质。
当第一负极为金属锂和/或锂合金时,固态电解质层和第一负极之间设置有锂亲和层以避免电池使用过程中生成二氧化碳、氧气等物质时,降低第一负极和固态电解质层界面的锂亲和性,锂亲和性的降低使得固态电解质层和第一负极(金属锂和/或锂合金)之间的电场分布不均匀;同时,固固界面之间电流分布不均匀,尤其在电流倍率增大时,界面问题尤为凸显;为了解决上述问题,本发明上述全固态锂离子电池中,在第一负极和固态电解质层之间设置锂亲和层,所述锂亲和层的材质具有离子导电性和电子导电性以避免设置锂亲和层后电池内阻的增加;同时,当第一负极为金属锂时,锂亲和层应满足隔绝金属锂与气体的接触。
优选地,所述锂亲和层的材质选自SnO2、SnF2、ZnO中的一种或两种以上。
锂亲和层能改善负极和固态电解质层的界面,更重要的是能解决Li2O2反应分解生成氧气后腐蚀金属锂/锂合金,进而影响电池性能的问题。
优选地,所述锂亲和层的厚度为100-300nm,例如120 nm、150 nm、180 nm、200 nm、220 nm、250 nm或280 nm等。
已知的固态电解质材料选自氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硒化物固态电解质、聚合物固态电解质中的一种或多种。
所述氧化物固态电解质是氧化物系固体电解质,具体而言,可示例性的选自LiPON(磷酸锂氧氮化物)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2和Li2SiO4、锂镧锆氧、锂镧钛氧等中一种或多种。
本发明所述聚合物电解质通常含有金属盐和聚合物。在根据本发明的电池为负极含金属锂的情况下,可以使用锂盐作为金属盐。锂盐可选自无机锂盐、有机锂盐中的至少一种。作为聚合物,只要与锂盐形成络合物就没有特别限定,例如可以是聚环氧乙烷等。
作为硫化物固态电解质,例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中,m、n为正数,Z为Ge、Zn、Ga的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中,x、y为正数,M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一者)。予以说明,上述「Li2S-P2S5」的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料,关于其它记载也同理。
硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体还可以含有卤化锂。作为卤化锂,例如可举出LiF、LiCl、LiBr和LiI,其中优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质材料中的LiX(X=F、I、Cl、Br)的比例例如在5mol%-30mol%的范围内,优选的可以在15mol%-25mol%的范围内。
作为本发明所使用的固态电解质,除了上述以外,例如可举出 Li2Ti(PO4)3-AlPO4(Ohara玻璃)等。
对固态电解质的材料没有特别限定,根据实际的体系选择相应的固态电解质材料是本领域已知的。
固态电解质层的厚度为10-300μm,例如10μm、20μm 、40μm 、50μm、100μm、200μm或300μm等。
作为优选的技术方案,所述第一/第二正极和第一/第二负极中的集流体材料可独立地包括铝、铜、镍或锌中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中,优选的第一/第二正极使用铝作为集流体材料,第一/第二负极使用铜作为集流体材料。
作为本发明优选的技术方案,所述第一正极活性物和/或第二正极活性物质选自LiCoO2,LiMnO2,LiNiO2,LiVO2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4,LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4或LiNbO3中的任意一种或至少两种的组合。
其中,LiCoO2,LiMnO2,LiNiO2,LiVO2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有岩盐层状结构,LiMn2O4,LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4具有尖晶石结构,LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNbO3具有橄榄石结构。同时,已知的涂层形式也是可以使用的,比如LiNbO3等。
优选地,所述第一正极活性物质层和/或第二正极活性物质层中还包括固体电解质材料、导电材料或粘合材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述第一正极活性物质层和/或第二正极活性物质层中的所述固体电解质材料包括硫化物固体电解质材料和/或氧化物固态电解质材料。
优选地,所述第一正极活性物质层和/或第二正极活性物质层中的所述导电材料包括乙炔黑、导电碳黑、科琴黑或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述第一正极活性物质层和/或第二正极活性物质层中的所述粘结剂包括偏聚氟乙烯、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述第一正极和/或第二正极的厚度为1-500μm,例如1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm等,优选为50-200μm。
优选地,所述第一正极活性物质层和/或第二正极活性物质层的表面包覆有涂层。
第一正极活性物和/或第二正极活性物质表面包覆涂层的目的在于抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应。
优选地,第一正极活性物和/或第二正极活性物质表面包覆涂层的材料包括LiNbO3、Li3PO4或LiPON中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述第一正极活性物和/或第二正极活性物质表面包覆涂层的厚度为1-20nm,例如1 nm、2 nm、5 nm、8 nm、10 nm、12 nm、14nm、16 nm、18 nm或20 nm等。
优选地,所述负极的厚度为1-500μm,例如1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm等,优选为50-200μm。
作为本发明的一种优选的技术方案,所述第二正极和所述第二负极同时不包括活性物质,即第二正极不包括第二正极活性物质,第二负极不包括第二负极活性物质。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
通过添加Li2O2补锂剂,在正极和负极中设置绝缘体层并在绝缘体层中添加能吸收氧气的物质,使得多余的Li2O2能够被吸收或者Li2O2分解生成的气体能被及时吸收,减少了对电池性能的影响,提升电池的容量及循环性能。
附图说明
图1是本发明所述全固态锂离子电池的结构示意图;
1a-第一负极、1b-第二负极、2-绝缘体层、3a-第一正极、3b-第二正极、4-固态电解质层。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述全固态锂离子电池的结构示意图如图1所示,由图1可以看出,全固态锂离子电池包括第一负极1a、第二负极1b、第一正极3a、第二正极3b及位于所述第一正极3a和第一负极1a之间的固态电解质层、位于第二正极3b和第二负极1b之间的绝缘体层,第一正极和第二正极设置有补锂材料,补锂材料是Li2O2,绝缘体层包括能吸附氧气的物质。
第一正极、第二正极的集流体为铝箔,第二正极不包括第二正极活性物质层,所述第一正极包括第一正极活性物质层,所述第一正极活性物质层的组成为90wt%NCM811、4wt%导电剂、2wt%PTFE、4wt%Li2O2。
第一负极为锂箔,第二负极采用铜箔作为集流体且不包括第二负极活性物质,固态电解质为锂镧锆氧。
所述绝缘体层的孔隙率为85%。
实施例2
本实施例所述全固态锂离子电池的结构示意图如图1所示,由图1可以看出,全固态锂离子电池包括第一负极1a、第二负极1b、第一正极3a、第二正极3b及位于第一正极3a和第一负极1a之间的固态电解质层、位于第二正极3b和第二负极1b之间的绝缘体层,第一正极和第二正极设置有补锂材料,所述补锂材料是Li2O2,所述绝缘体层包括能吸附氧气的物质。
第一正极、第二正极的集流体为铝箔,第二正极不包括第二正极活性物质层,所述第一正极包括第一正极活性物质层,所述第一正极活性物质层的组成为84wt%未球磨NCM811、6wt%经过5h球磨处理的粒径小于3微米的NCM811、4wt%导电剂、2wt%PTFE、4wt%Li2O2。
第一负极为锂箔,第二负极采用铜箔作为集流体且不包括第二负极活性物质,固态电解质为锂镧锆氧。
所述绝缘体层的孔隙率为85%。
实施例3
本实施例所述全固态锂离子电池的结构示意图如图1所示,由图1可以看出,全固态锂离子电池包括第一负极1a、第二负极1b、第一正极3a、第二正极3b及位于第一正极3a和第一负极1a之间的固态电解质层、位于第二正极3b和第二负极1b之间的绝缘体层,所述第一正极和第二正极设置有补锂材料,所述补锂材料是Li2O2,所述绝缘体层包括能吸附氧气的物质。
第一正极、第二正极的集流体为铝箔,第二正极不包括第二正极活性物质层,所述第一正极包括第一正极活性物质层,所述第一正极活性物质层的组成为84wt%未球磨NCM811、6wt%经过5h球磨处理的、粒径小于3微米的NCM811,4wt%导电剂、2wt%PTFE、4wt%Li2O2。
第一负极为锂箔,第二负极采用铜箔作为集流体且不包括第二负极活性物质,固态电解质为锂镧锆氧。
第一负极和固态电解质之间设置有SnO2层。
所述绝缘体层的孔隙率为85%。
实施例4
本实施例所述全固态锂离子电池的结构示意图如图1所示,由图1可以看出,全固态锂离子电池包括第一负极1a、第二负极1b、第一正极3a、第二正极3b及位于第一正极3a和第一负极1a之间的固态电解质层、位于第二正极3b和第二负极1b之间的绝缘体层,所述第一正极和第二正极设置有补锂材料,所述补锂材料是Li2O2,所述绝缘体层包括能吸附氧气的物质。
第一正极、第二正极的集流体为铝箔,第二正极不包括第二正极活性物质层,所述第一正极包括第一正极活性物质层,所述第一正极活性物质层的组成为84wt%未球磨NCM811、6wt%经过5h球磨处理的、粒径小于3微米的NCM811,4wt%导电剂、2wt%PTFE、4wt%Li2O2。
第一负极为锂箔,第二负极采用铜箔作为集流体且不包括第二负极活性物质,固态电解质为锂镧锆氧。
第一负极和固态电解质之间均设置有SnF2层。
所述绝缘体层的孔隙率为85%。
对比例1
本例所述全固态锂离子电池的结构示意图如图1所示,由图1可以看出,全固态锂离子电池包括第一负极1a、第二负极1b、第一正极3a、第二正极3b及位于第一正极3a和第一负极1a之间的固态电解质、位于第二正极3b和第二负极1b之间的绝缘体层。
第一正极、第二正极的集流体为铝箔,第二正极不包括第二正极活性物质,第一正极包括第一正极活性物质层,第一正极活性物质层的组成为90wt%NCM811、4wt%导电剂、2wt%PTFE、4wt%Li2O2。
第一负极为锂箔,第二负极采用铜箔作为集流体且不包括第二负极活性物质,固态电解质为锂镧锆氧。
所述绝缘体层的孔隙率为95%。
对比例2
本例所述全固态锂离子电池的结构示意图如图1所示,由图1可以看出,全固态锂离子电池包括第一负极1a、第二负极1b、第一正极3a、第二正极3b及位于第一正极3a和第一负极1a之间的固态电解质、位于第二正极3b和第二负极1b之间的绝缘体层,第一正极和第二正极设置有补锂材料,所述补锂材料是Li2O2,所述绝缘体层包括能吸附氧气的物质。
第一正极、第二正极的集流体为铝箔,第二正极不包括第二正极活性物质,第一正极包括第一正极活性物质层,第一正极活性物质层的组成为84wt%未球磨NCM811、6wt%经过5h球磨处理的、粒径小于3微米的NCM811,4wt%导电剂、1wt%PTFE、5wt%Li2O2。
第一负极为锂箔,第二负极采用铜箔作为集流体且不包括第二负极活性物质,固态电解质为锂镧锆氧。
第一负极和固态电解质之间均设置有MoS2层。
所述绝缘体层的孔隙率为85%。
实施例1-2、对比例1的容量性能如表1:
表1
|
容量性能(0.3C) |
实施例1 |
145mAh/g |
实施例2 |
155mAh/g |
对比例1 |
142mAh/g |
实施例1-4、对比例1-2的循环性能如表2:
表2
|
容量保持率(1C,50圈) |
实施例1 |
90.2% |
实施例2 |
91.8% |
实施例3 |
93.8% |
实施例4 |
92.9% |
对比例1 |
88.5% |
对比例2 |
91.4% |
由上表1、表2可以看出,绝缘体层中不添加吸附氧气的物质,会降低电池的循环性能,这与现有技术中已知的结论一致,同时,在NCM中添加少量的经过处理的NCM颗粒有助于进一步提升克容量,在添加了Li2O2的基础上,进一步对其中一部分NCM材料进行球磨处理能达到提高电池循环性能的效果,同时,在负极和固态电解质之间设置致密的SnO2、SnF2锂亲和层能有效提高电池循环性能,而诸如MoS2等其他锂亲和层则无法达到该效果。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。