CN115275132B - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115275132B CN115275132B CN202210834170.4A CN202210834170A CN115275132B CN 115275132 B CN115275132 B CN 115275132B CN 202210834170 A CN202210834170 A CN 202210834170A CN 115275132 B CN115275132 B CN 115275132B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- ion battery
- positive electrode
- carbon spheres
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 11
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012792 core layer Substances 0.000 abstract description 3
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 abstract 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 18
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 1
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
- C01P2004/34—Spheres hollow
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，涉及电池技术领域。该钠离子电池正极材料包括以及层状材料，层状材料包裹在中空碳球外侧；层状材料的分子式为NaMxNyO2，M和N选自Ni、Mn、Fe、Co、Ti和Cu中的任意一种。其制备方法，包括：将导电炭黑与石墨烯混合，制备中空碳球；按照所述层状材料的化学计量比配制金属盐溶液，得到前驱液，将所述前驱液与所述中空碳球置于水热反应釜中，于200～400℃下反应4～8h，得到所述钠离子电池正极材料。本申请提供的这种钠离子电池正极材料，以中空碳球为芯层，以层状材料为包覆层，能够有效提高钠离子电池正极的电子传导效率。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备，电动汽车和混合动力汽车的迅猛发展，研究资源丰富、高能效及环境友好的储能材料已成为国际上的研究热点。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠电池的电性能来衡量电池材料是远远不够的，电池的安全性、制造成本、能耗以及是否对环境造成污染也已成为评价电池材料的重要指标。目前，锂离子电池的发展前景比较明朗，但随着对锂资源的过度需求，势必会使其面临短缺的问题。
钠离子电池(Sodium-ion battery)，是一种二次电池(充电电池)，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，其工作原理是在充放电过程中，Na+在两个电极之间往返嵌入和脱出：充电时，Na+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极；放电时则相反。
钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言储量更丰富，价格更低廉。由于钠离子比锂离子更大，所以当对重量和能量密度要求不高时，钠离子电池是一种划算的替代品。与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：(1)钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；(2)由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20％左右)降低成本；(3)钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；(4)由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100Wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。
钠离子电池正极材料影响其能量密度、功率密度、循环寿命、安全性等关键性指标，因此，开发高性能正极材料对于提高钠离子电池的性能至关重要。目前，钠离子电池正极材料的研究重心集中于层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝等方面。然而，这些现有的正极材料，导电效率低，严重制约钠离子电池的发展。鉴于此，特提出本申请。
发明内容
为了克服上述提到的缺陷，本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括以及层状材料，所述层状材料包裹在所述中空碳球外侧；
所述层状材料的分子式为NaMxNyO2，其中，x为0.01～0.99，y为0.01～0.99,且满足x+y＝1，M和N选自Ni、Mn、Fe、Co、Ti和Cu中的任意一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述中空碳球的粒径为30～50μm。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述层状材料的厚度为10～50μm。
一种上述钠离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将导电炭黑与石墨烯混合，加入弱极性溶剂，超声30～60min后，进行水热反应，得到水热碳球，再将所述水热碳球与盐酸混合，搅拌4～6h，得到所述中空碳球；
按照所述层状材料的化学计量比配制金属盐溶液，得到前驱液，将所述前驱液与所述中空碳球置于水热反应釜中，于200～400℃下反应4～8h，得到所述钠离子电池正极材料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述导电炭黑与所述石墨烯的质量比为1：0.2～0.6。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述盐酸的质量浓度为18～25wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述弱极性溶剂选自丙醇、丁醇、丙酮、氯仿和二氯乙烷中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述前驱液中总金属离子浓度为4.6～6.7mol/L。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述中空碳球与所述前驱液的质量比为1:13～16。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述金属盐溶液包括金属的氯盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐以及柠檬酸盐。
与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：
本申请提供的这种钠离子电池正极材料，以中空碳球为芯层，以层状材料为包覆层。其中，中空碳球以导电炭黑和石墨烯为原料经水热法制备，其电子传导效率高，且具有中空孔道，比表面积大，在有效提高电子传导效率的同时，能够进一步提高层状材料负载量。层状材料有着先天的成本优势，其制备方法简单，容易实现低成本规模化生产；同时，其可供选择的活性元素丰富。由于钠离子在层状材料中迁移的扩散势垒比锂离子低，使得层状化合物作为储钠材料非常有优势。Ni、Co和Mn是锂离子电池中层状化合物正极材料所使用的过渡金属元素，而在锂离子电池中没有电化学活性的Fe、CuTi和元素却可以在钠离子电池的层状化合物正极材料中使用。且，通过掺杂至少两种活性金属元素，有助于进一步地提高该正极材料的导电效率。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的技术方案为：
本发明提供一种钠离子电池正极材料，这种钠离子电池正极材料包括以及层状材料，所述层状材料包裹在所述中空碳球外侧；
其中，层状材料的分子式为NaMxNyO2，其中，x为0.01～0.99，y为0.01～0.99,且满足x+y＝1，M和N选自Ni、Mn、Fe、Co、Ti和Cu中的任意一种。
优选地，在上述分子式NaMxNyO2中，x为0.50～0.99，y为0.01～0.5,其中M选自Ni、Mn或Co，y选自Fe、Ti或Cu。
更为优选地，层状材料为NaNi0.01 Fe0.99O2，Na Mn0.05Co0.05O2、NaNi0.05 Fe0.05O2，NaCo0.9Cu0.1O2、NaCo0.2Ti0.8O2，Na Mn0.4Cu0.6O2。
进一步地，中空碳球的粒径为30～50μm，优选地为35～45μm，更为优选地为38～42μm。
进一步地，层状材料的厚度为10～50μm，优选地为20～45μm，更为优选地为30～40μm。
上述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将导电炭黑与石墨烯混合，加入弱极性溶剂，超声30～60min后，进行水热反应，得到水热碳球，再将所述水热碳球与盐酸混合，搅拌4～6h，得到所述中空碳球。
进一步地，导电炭黑与石墨烯的质量比为1：0.2～0.6，优选地1：0.3～0.5，更为优选地为1:0.4。
进一步地，盐酸的质量浓度为18～25wt％，优选地20～23wt％，更为优选地为21～22wt％。
进一步地，弱极性溶剂选自丙醇、丁醇、丙酮、氯仿和二氯乙烷中的至少一种。优选地，弱极性溶剂为丙醇、丁醇、丙酮、氯仿和二氯乙烷中的任意一种。更为优选地，弱极性溶剂为氯仿或二氯乙烷。
步骤S2：按照所述层状材料的化学计量比配制金属盐溶液，得到前驱液，将所述前驱液与所述中空碳球置于水热反应釜中，于200～400℃下反应4～8h，得到所述钠离子电池正极材料。
进一步地，前驱液中的总金属离子浓度为4.6～6.7mol/L，优选为5～6.5mol/L，更为优选地为5.5～6.0mol/L。
进一步地，中空碳球与所述前驱液的质量比为1:13～16，优选地为1:14～15；更为优选地为1:15。
进一步地，金属盐溶液包括金属的氯盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐以及柠檬酸盐；优选地，金属盐溶液为金属的氯盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐。更为优选地，金属盐溶液为金属的氯盐或盐酸盐。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.2混合，加入丙酮，超声60min后，于150℃下进行水热反应，得到水热碳球。
(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为18wt％，搅拌6h，得到中空碳球，其粒径为30μm；
(3)按照所述层状材料分子式NaNi0.05 Fe0.05O2的的化学计量比配制金属氯盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为6.7mol/L。
(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:13置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于400℃下反应4h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
实施例2
本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.6混合，加入丙醇，超声30min后，于120℃下进行水热反应，得到水热碳球。
(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为25wt％，搅拌4h，得到中空碳球，其粒径为50μm；
(3)按照所述层状材料分子式NaNi0.01 Fe0.99O2的的化学计量比配制金属氯盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为4.6mol/L。
(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:16置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于200℃下反应8h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
实施例3
本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.5混合，加入氯仿，超声40min后，于140℃下进行水热反应，得到水热碳球。
(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为20wt％，搅拌5h，得到中空碳球，其粒径为40μm；
(3)按照所述层状材料分子式Na Mn0.05Co0.05O2的的化学计量比配制金属氯盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为5.4mol/L。
(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:15置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于300℃下反应5h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
实施例4
本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.5混合，加入二氯乙烷，超声40min后，于130℃下进行水热反应，得到水热碳球。
(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为19wt％，搅拌4.5h，得到中空碳球，其粒径为35μm；
(3)按照所述层状材料分子式NaCo0.9Cu0.1O2的的化学计量比配制金属氯盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为4.8mol/L。
(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:14置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于350℃下反应5h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
实施例5
本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.3混合，加入氯仿，超声35min后，于140℃下进行水热反应，得到水热碳球。
(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为21wt％，搅拌5h，得到中空碳球，其粒径为40μm；
(3)按照所述层状材料分子式NaCo0.2Ti0.8O2的的化学计量比配制金属柠檬盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为5.3mol/L。
(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:14置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于250℃下反应7h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
实施例6
本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.4混合，加入丙酮，超声50min后，于125℃下进行水热反应，得到水热碳球。
(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为23wt％，搅拌4h，得到中空碳球，其粒径为40μm；
(3)按照所述层状材料分子式Na Mn0.4Cu0.6O2的的化学计量比配制金属硝酸盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为6.2mol/L。
(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:13～16置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于280℃下反应5h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
实施例7
本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.5混合，加入丙醇，超声40min后，于140℃下进行水热反应，得到水热碳球。
(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为20wt％，搅拌5h，得到中空碳球，其粒径为40μm；
(3)按照所述层状材料分子式Na Mn0.05Co0.05O2的的化学计量比配制金属盐酸盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为6.0mol/L。
(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:13置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于200℃下反应8h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
实施例8
本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.2混合，加入氯仿，超声60min后，于145℃下进行水热反应，得到水热碳球。
(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为21wt％，搅拌5h，得到中空碳球，其粒径为30μm；
(3)按照所述层状材料分子式Na Mn0.4Cu0.6O2的的化学计量比配制金属氯盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为5.5mol/L。
(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:14置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于300℃下反应6h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
综上所述，本申请提供的这种钠离子电池正极材料，以中空碳球为芯层，以层状材料为包覆层。其中，中空碳球以导电炭黑和石墨烯为原料经水热法制备，其电子传导效率高，且具有中空孔道，比表面积大，在有效提高电子传导效率的同时，能够进一步提高层状材料负载量。层状材料有着先天的成本优势，其制备方法简单，容易实现低成本规模化生产；同时，其可供选择的活性元素丰富。由于钠离子在层状材料中迁移的扩散势垒比锂离子低，使得层状化合物作为储钠材料非常有优势。Ni、Co和Mn是锂离子电池中层状化合物正极材料所使用的过渡金属元素，而在锂离子电池中没有电化学活性的Fe、CuTi和元素却可以在钠离子电池的层状化合物正极材料中使用。且，通过掺杂至少两种活性金属元素，有助于进一步地提高该正极材料的导电效率。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括中空碳球以及层状材料，所述层状材料包裹在所述中空碳球外侧；
所述层状材料的分子式为NaMxNyO2，其中，x为0.01～0.99，y为0.01～0.99,且满足x+y＝1，M和N选自Ni、Mn、Fe、Co、Ti和Cu中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述中空碳球的粒径为30～50μm。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述层状材料的厚度为10～50μm。
4.一种根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将导电炭黑与石墨烯混合，加入弱极性溶剂，超声30～60min后，进行水热反应，得到水热碳球，再将所述水热碳球与盐酸混合，搅拌4～6h，得到所述中空碳球；
按照所述层状材料的化学计量比配制金属盐溶液，得到前驱液，将所述前驱液与所述中空碳球置于水热反应釜中，于200～400℃下反应4～8h，得到所述钠离子电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电炭黑与所述石墨烯的质量比为1：0.2～0.6。
6.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸的质量浓度为18～25wt％。
7.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述弱极性溶剂选自丙醇、丁醇、丙酮、氯仿和二氯乙烷中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱液中总金属离子浓度为4.6～6.7mol/L。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述中空碳球与所述前驱液的质量比为1:13～16。
10.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液包括金属的氯盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐以及柠檬酸盐。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210834170.4A CN115275132B (zh) | 2022-07-14 | 2022-07-14 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210834170.4A CN115275132B (zh) | 2022-07-14 | 2022-07-14 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115275132A CN115275132A (zh) | 2022-11-01 |
| CN115275132B true CN115275132B (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=83765422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210834170.4A Active CN115275132B (zh) | 2022-07-14 | 2022-07-14 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115275132B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103280564A (zh) * | 2013-05-27 | 2013-09-04 | 浙江大学 | 具有核壳结构及空腔的碳包铝锂电池负极材料的制备方法 |
| KR20160078821A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | 주식회사 포스코 | 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 |
| CN107482188A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-12-15 | 深圳大学 | 一种中空核壳结构复合材料及其制备方法与应用 |
| CN108269982A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-07-10 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用 |
| CN110371950A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-10-25 | 苏州大学 | 一种中空碳材料的制备方法 |
| CN111477857A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-31 | 浙江理工大学 | 一种中空核壳结构FeS2@C纳米复合材料的制备方法及其应用 |
| CN113644251A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-11-12 | 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 | 一种中空结构硅碳负极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9099744B2 (en) * | 2011-03-31 | 2015-08-04 | Basf Se | Particulate porous carbon material and use thereof in lithium cells |
-
2022
- 2022-07-14 CN CN202210834170.4A patent/CN115275132B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103280564A (zh) * | 2013-05-27 | 2013-09-04 | 浙江大学 | 具有核壳结构及空腔的碳包铝锂电池负极材料的制备方法 |
| KR20160078821A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | 주식회사 포스코 | 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 |
| CN107482188A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-12-15 | 深圳大学 | 一种中空核壳结构复合材料及其制备方法与应用 |
| CN108269982A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-07-10 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用 |
| CN110371950A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-10-25 | 苏州大学 | 一种中空碳材料的制备方法 |
| CN111477857A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-31 | 浙江理工大学 | 一种中空核壳结构FeS2@C纳米复合材料的制备方法及其应用 |
| CN113644251A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-11-12 | 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 | 一种中空结构硅碳负极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 钠离子电池正极材料NaxMnO2的制备及其电化学性能的研究;陆迪;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20200815;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115275132A (zh) | 2022-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101758967B1 (ko) | 전지 | |
| CN102903973B (zh) | 电池 | |
| CN103107373B (zh) | 电池 | |
| CN102903924B (zh) | 电池 | |
| CN105355880A (zh) | 一种LiFePO4/C改性三元正极材料的制备方法 | |
| CN107180955A (zh) | 一种镍钴锰酸锂ncm‑富锂金属氧化物复合正极电极的制备方法 | |
| KR20160043110A (ko) | 텅스텐계 물질, 슈퍼전지 및 슈퍼커패시터 | |
| CN107403968A (zh) | 水系二次电池 | |
| CN103094583B (zh) | 电池及电池集流体的处理方法 | |
| WO2021088354A1 (zh) | 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用 | |
| CN103682303B (zh) | 锂离子电池负极活性材料及其制备方法以及锂离子电池 | |
| CN104167540A (zh) | 负极活性材料及其制备方法以及锂离子电池 | |
| CN106558729A (zh) | 一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池 | |
| CN103094627A (zh) | 电池 | |
| CN110336035B (zh) | 一种二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料及其制备方法 | |
| Chai et al. | Elevating kinetics of passivated Fe anodes with NH 4 Cl regulator: Toward low-cost, long-cyclic and green cathode-free Fe-ion aqueous batteries | |
| CN101894686A (zh) | 超级电容电池 | |
| CN115275132B (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN114843459A (zh) | 一种五硫化二锑基材料及其制备方法和应用 | |
| CN116093450A (zh) | 一种无负极水系铝离子二次电池 | |
| CN207834425U (zh) | 一种高温快充镍氢动力电池 | |
| CN101763948A (zh) | 酸性超级电容器 | |
| CN112531167A (zh) | 一种锡基锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN105826542B (zh) | 一种铜锑合金-锑核-壳结构材料及其应用 | |
| CN118398915B (zh) | 无负极钠离子电池及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230608 Address after: A603, Shenzhen Aerospace Science and Technology Innovation Research Institute Building, No. 6 Keji South 10th Road, High tech Zone Community, Yuehai Street, Nanshan District, Shenzhen City, Guangdong Province, 518000 Patentee after: Wu-03 Industrial Group Co.,Ltd. Address before: 610000 No. 1, floor 22, building 3, No. 88, Jitai fifth road, high tech Zone, Chengdu, Sichuan Patentee before: Chengdu wu03 Technology Group Co.,Ltd. |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Yang Liming Inventor before: Yang Liming Inventor before: Cao Xin Inventor before: Yang Jinlong |