CN113644251A - 一种中空结构硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种中空结构硅碳负极材料及其制备方法，包括硅内核以及包覆在所述硅内核外表面的石墨烯外层，所述硅内核与所述石墨烯外层之间设置有中空层。本发明的一种中空结构硅碳负极材料能够为硅材料的膨胀提供空间，有效缓解了硅碳负极材料在充放电过程中的膨胀导致的容量衰减问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种中空结构硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为高效轻质便携的储能装置广泛应用于电子设备、电器、电动汽车等领域。目前商品化锂离子电池多采用比容量较低的石墨(370mAhg)作为负极活性材料，而拥有较高理论比容量的硅(Li15Si4，3590mAhg)作为负极材料非常适合用于制备高性能的锂离子电池。随着电动汽车追求更高的续航里程，越来越多的电池制造商将目光投向克容量更高的硅碳负极。然而，硅碳负极材料在充放电过程中容易造成体积膨胀(300％)，使负极发生破碎，进而导致循环寿命降低，从而限制了硅碳负极的应用。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种中空结构硅碳负极材料能够为硅材料的膨胀提供空间，有效缓解了硅碳负极材料在充放电过程中的膨胀导致的容量衰减问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种中空结构硅碳负极材料，包括硅内核以及包覆在所述硅内核外表面的石墨烯外层，所述硅内核与所述石墨烯外层之间设置有中空层。
作为本发明的一种中空结构硅碳负极材料的一种改进，所述硅内核的直径为10-100um。
作为本发明的一种中空结构硅碳负极材料的一种改进，所述硅内核与石墨烯外层的重量份数比为10～15:0.5～2。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种中空结构硅碳负极材料的制备方法，操作简单，可控性好，可大批量生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种中空结构硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：将硅内核溶解于金属溶液中，加入碱反应，搅拌，离心水洗得到金属沉积物包覆硅内核的第一复合颗粒物；
步骤(B)：将第一复合颗粒物加入有机物在酸性条件下缩合反应，离心水洗得到有机酯化物包覆硅内核的第二复合颗粒物；
步骤(C)：将第二复合颗粒物在惰性气体保护下加热煅烧使有机酯化物石墨化形成石墨烯外层，冷却得到第三复合颗粒物；
步骤(D)：将第三复合颗粒物在酸性条件下反应，除去金属沉积物形成中空层，得到中空结构硅碳负极材料。
作为本发明的一种中空结构硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(A)中硅内核由硅源通过高温热解法或气相沉积法制得。
作为本发明的一种中空结构硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述硅源为四氢化硅、二甲基二氯硅烷、三甲基二氯硅烷中的一种。
作为本发明的一种中空结构硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(A)中金属溶液为锌离子溶液、镁离子溶液、铁离子溶液中的一种。
作为本发明的一种中空结构硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(A)中金属溶液的浓度为0.8～2mol/L。
作为本发明的一种中空结构硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(B)中有机物为硬脂酸异丙醇、苯乙酸、卟啉中的一种。
作为本发明的一种中空结构硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(B)缩合反应的温度为70～90℃，反应时间为0.5～2小时。
作为本发明的一种中空结构硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(C)中煅烧的温度为500～700℃，煅烧的时间为1～4小时。
相对于现在技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种中空结构硅碳负极材料设置有中空层，能够为硅材料提供膨胀空间，有效缓解了硅碳负极材料在充放电过程中的膨胀导致的容量衰减。
附图说明
图1是本发明的中空结构硅碳负极材料的结构示意图。
图2是本发明的中空结构硅碳负极材料的制备流程图。
其中：1、硅内核；2、石墨烯外层。
具体实施方式
1、一种中空结构硅碳负极材料，包括硅内核1以及包覆在所述硅内核1外表面的石墨烯外层2，所述硅内核1与所述石墨烯外层2之间设置有中空层。
本发明的一种中空结构硅碳负极材料设置有中空层，能够为硅材料提供膨胀空间，有效缓解了硅碳负极材料在充放电过程中的膨胀导致的容量衰减。
优选地，所述硅内核1的直径为10-100um。硅内核1的直径过大，容易在膨胀过程中撑破石墨烯外层2，硅内核1的直径过小，提供的克比容量较小。
优选地，所述硅内核1与石墨烯外层2的重量份数比为10～15:0.5～2。控制硅内核1与石墨烯外层2的重量份数比，使结合形成的中空结构硅碳材料更稳定。
2、一种中空结构硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)：将硅内核1溶解于金属溶液中，加入碱反应，搅拌，离心水洗得到金属沉积物包覆硅内核1的第一复合颗粒物；
步骤(B)：将复合颗粒物加入有机物在酸性条件下缩合反应，离心水洗得到有机酯化物包覆硅内核1的第二复合颗粒物；
步骤(C)：将第二复合颗粒物在惰性气体保护下加热煅烧使有机酯化物石墨化形成石墨烯外层2，冷却得到第三复合颗粒物；
步骤(D)：将第三复合颗粒物在酸性条件下反应，除去金属沉积物形成中空层，得到中空结构硅碳负极材料。
本发明的一种中空结构硅碳负极材料的制备方法，先在硅内核1表面沉积金属沉积物，在金属沉积物表面反应生成有机酯化物，将得到的反应物进行石墨化，使有机酯化物形成石墨烯外层2，在酸性条件下刻蚀去除金属沉积物得到中空层，从而制得中空结构硅碳负极材料，该制备方法操作简单，可控性好，可大批量生产。
优选地，所述步骤(A)中硅内核1由硅源通过高温热解法或气相沉积法制得。通过热解法或气相沉积法得到的硅内核1纯度更高，能提供更高的比克容量。
优选地，所述硅源为四氢化硅、二甲基二氯硅烷、三甲基二氯硅烷中的一种。使用四氢化硅、二甲基二氯硅烷、三甲基二氯硅烷作为硅源，容易进行还原氧化，形成纯度高的硅内核1。
优选地，所述步骤(A)中金属溶液为锌离子溶液、镁离子溶液、铁离子溶液中的一种。金属溶液先生成沉积物沉积在硅内核1表面，并提供有机物的生成接点，使有机酯化物生成在金属沉积物的外表面，从而形成包覆外层，而金属溶液在这种过程中作为一种中间反应物，可以是锌离子溶液、镁离子溶液、铁离子溶液等在碱性条件下生成沉积的溶液，优选地，使用锌离子溶液。
优选地，所述步骤(A)中金属溶液的浓度为0.8～2mol/L。金属溶液作为一种中间反应物，其反应生成金属沉积物在硅内核1表面，金属溶液的浓度越大，金属沉积物所形成的层越厚，则导致最终生成的中空层越大，容量导致最外层的石墨烯外层2坍塌，从而使硅碳负极材料破碎；金属溶液的浓度越低，金属沉积物所形成的层越薄，则导致最终生成的中空层越小，不利于硅的膨胀，使容量衰减。
优选地，所述步骤(B)中有机物为硬脂酸异丙醇、苯乙酸、卟啉中的一种。有机物能够在金属沉积物的支链基团反应，从而连接在金属沉积物表面，有利于后续进行石墨化形成石墨烯层。优选地，有机物具有一定的分子量，有利于后续石墨化后形成一定量的石墨烯层。
优选地，所述步骤(B)中缩合反应的温度为70～90℃，反应时间为0.5～2小时。控制好缩合反应的温度和时间，从而使有机酯化物生成更均匀，且使分子量在一定范围内，便于后续石墨烯层厚度的形成。
优选地，所述步骤(C)中煅烧的温度为500～700℃，煅烧的时间为1～4小时。控制石墨化煅烧的温度和时间，有利于形成均匀一致性好的石墨烯层。
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
一种中空结构硅碳负极材料的制备方法，如图2所示，
1、以SiH4为硅源通过高温热解法制备得到直径为20um的Si小球，即硅内核1；将得到的Si小球溶于15ml、1mol/L的ZnCl2溶液中，再将5mL浓氨水缓慢添加到Si和ZnCl2的混合溶液中，并不断搅拌，所得到的溶液离心、水洗，得到Si/ZnO小球，即第一复合颗粒物；
3、将得到的Si/ZnO小球和2mL硬脂酸异丙醇在H2SO4溶液中80℃水浴下反应1h，将溶液离心、水洗得到Si/ZnO@硬脂酸异丙醇小球，即第二复合颗粒物；
4、将得到的Si/ZnO@硬脂酸异丙醇小球在600℃温度下氮气氛围下在管式炉煅烧2h，待自然冷却后得到Si/ZnO@graphene小球，即第三复合颗粒物；
5、将得到的Si/ZnO@graphene小球在H2SO4溶液中60℃条件下刻蚀1h，去除小球中间层的ZnO，得到中空的Si@graphene小球，即中空结构硅碳负极材料。
本发明的一种中空结构硅碳负极材料，如图1所示，包括硅内核1以及包覆在所述硅内核1外表面的石墨烯外层2，所述硅内核1与所述石墨烯外层2之间设置有中空层。其中，所述硅内核1与石墨烯外层2的重量份数比为10:1。
(1)正极片的制备
将NCM811正极活性物质、导电剂超导碳和碳管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2.0:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一表面上，在85℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后，制成锂离子电池正极片。
(2)负极片的制备
将上述中空结构硅碳负极材料与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96.5:1.0:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后制成锂离子电池负极片。
(3)隔膜：选取厚度为7μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜。
(4)电解液的制备：
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸二甲酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中(三者的质量比为3:5:2)，得到电解液。
(5)电池的制备：
将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，电芯容量约为5Ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成聚合物锂离子电池。
实施例2
与与实施例1不同之处在于：
硅内核1的直径为40um。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与与实施例1不同之处在于：
硅内核1的直径为60um。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与与实施例1不同之处在于：
硅内核1的直径为100um。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与与实施例1不同之处在于：
硅内核1的直径为10um。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
金属溶液的浓度为2mol/L。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同之处在于：
金属溶液的浓度为1.5mol/L。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同之处在于：
金属溶液的浓度为0.5mol/L。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同之处在于：
金属溶液的浓度为0.1mol/L。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同之处在于：
负极片的制备：
将石墨与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96.5:1.0:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后制成锂离子电池负极片。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
性能测试
1、循环性能测试：在25±2℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行100次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量，测试结果在记录表1。
循环容量保持率(％)＝第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
2、极片厚度膨胀率的测试：在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.45V，然后恒压充电至电流为0.05C，再以1C恒流放电至3.0V，此为首次循环。按照上述条件对锂离子电池进行20次循环。用千分尺测试循环前和循环后的极片厚度，测试结果在记录表1。通过下式计算极片厚度膨胀率：
极片厚度膨胀率＝[(循环后厚度-循环前厚度)/循环前厚度]×100％。
表1
| 项目 | 容量保持率(％) | 厚度膨胀率(％) | 项目 | 容量保持率(％) | 厚度膨胀率(％) |
| 实施例1 | 86 | 1.1 | 实施例2 | 85 | 1.3 |
| 实施例3 | 85 | 1.4 | 实施例4 | 84 | 1.4 |
| 实施例5 | 85 | 1.3 | 实施例6 | 84 | 1.4 |
| 实施例7 | 83 | 1.4 | 实施例8 | 85 | 1.5 |
| 实施例9 | 85 | 1.6 | 对比例1 | 63 | 3.6 |
由上述表1可以看出，由本发明的中空结构硅碳负极材料制备出的负极片相对于对比例1常规的负极片更有效地抑制硅碳负极的膨胀，制造出的电池具有更高的容量保持率和更低的厚度膨胀率，使用寿命更长，安全性更好。由实施例1-5对比得出，当设置硅内核1的直径为20um时，制备出的电池容量保持率达86％，厚度膨胀率1.1％，性能更好，这是由于硅内核1在此直径时与石墨烯外层2的重量份数比接近10:1，能够形成更稳定的结构。由实施例1和6-9对比得出，当设置金属溶液的浓度为1mol/L时，制备出的电池性能更佳，这是由于金属溶液的浓度影响中空结构硅碳负极材料的金属沉淀物的厚度即中空层厚度，即影响硅内核1与石墨烯外层2的距离，从而影响整体硅碳负极材料的结构稳定性。由于实施例1中硅内核1与金属沉积物的重量份数比为10:1，综合上述两个对比得出，当硅内核1、金属沉淀物层、石墨烯外层2的重量份数比为10:1:1，制备出结构更稳定，性能更好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (11)
1.一种中空结构硅碳负极材料，其特征在于，包括硅内核以及包覆在所述硅内核外表面的石墨烯外层，所述硅内核与所述石墨烯外层之间设置有中空层。
2.根据权利要求1所述的一种中空结构硅碳负极材料，其特征在于，所述硅内核的直径为10-100um。
3.根据权利要求1所述的一种中空结构硅碳负极材料，其特征在于，所述硅内核与石墨烯外层的重量份数比为10～15:0.5～2。
4.一种中空结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(A)：将硅内核溶解于金属溶液中，加入碱反应，搅拌，离心水洗得到金属沉积物包覆硅内核的第一复合颗粒物；
步骤(B)：将第一复合颗粒物加入有机物在酸性条件下缩合反应，离心水洗得到有机酯化物包覆硅内核的第二复合颗粒物；
步骤(C)：将第二复合颗粒物在惰性气体保护下加热煅烧，使有机酯化物石墨化形成石墨烯外层，冷却得到第三复合颗粒物；
步骤(D)：将第三复合颗粒物在酸性条件下反应，除去金属沉积物形成中空层，得到中空结构硅碳负极材料。
5.根据权利要求4所述的一种中空结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中硅内核由硅源通过高温热解法或气相沉积法制得。
6.根据权利要求5所述的一种中空结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅源为四氢化硅、二甲基二氯硅烷、三甲基二氯硅烷中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种中空结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中金属溶液为锌离子溶液、镁离子溶液、铁离子溶液中的一种。
8.根据权利要求4所述的一种中空结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中金属溶液的浓度为0.8～2mol/L。
9.根据权利要求4所述的一种中空结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中有机物为硬脂酸异丙醇、苯乙酸、卟啉中的一种。
10.根据权利要求4所述的一种中空结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)缩合反应的温度为70～90℃，反应时间为0.5～2小时。
11.根据权利要求4所述的一种中空结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)中煅烧的温度为500～700℃，煅烧的时间为1～4小时。
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