CN109411726A - 一种硅/石墨烯中空核壳结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅/石墨烯中空核壳结构的制备方法。将Si纳米球和浓氨水放入水和乙醇的溶液中超声均匀，再加入四乙氧基硅烷，室温下搅拌反应，离心清洗得到Si/SiO2核壳结构；采用CVD法在氢气、氩气与甲烷的氛围中生长石墨烯，生成Si/SiO2/石墨烯核壳结构，放入与其尺寸相当的石墨烯分散液中搅拌，石墨烯层变厚，用HF酸刻蚀掉SiO2，得到硅/石墨烯中空核壳结构。本发明所述方法得到中空核壳结构可有效缓解硅的体积膨胀，褶皱石墨烯增加了复合材料的弹性与韧性，可进一步缓解硅的体积膨胀，石墨烯层导电性能好于还原氧化石墨烯，耗能低，易控制，合成步骤简单，适于工业或实验室操作。

Description

一种硅/石墨烯中空核壳结构的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料制备领域，尤其涉及一种硅/石墨烯中空核壳结构的制备方法。
背景技术
硅在地壳中的质量含量仅次于氧，储量非常丰富。硅具有极高的质量比容量与体积比容量，不会与电解液发生溶剂共嵌入，进而对电解液的适用范围更广，高的脱嵌锂电位可有效避免大倍率充放电过程中锂的析出，能够提高电池的安全性，因此，硅被认为是最有潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料。由于巨大的体积效应的影响，硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，活性物质与活性物质，活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层，最终导致硅负极材料低的可逆容量、差的循环稳定性和倍率性能。
研究者进行了大量的尝试，采用复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。由于硅在充放电过程中体积可以扩至300％，普通的包覆并不能完全缓冲体积效应带来的影响，崔屹等在Si颗粒外首先制备一层SiO2，再用碳材料进行包覆，制备了从内而外的Si/SiO2/C复合结构，利用盐酸腐蚀掉中间层SiO2，形成中空的核壳结构，这空出来的空间有效缓解硅的体积膨胀；Wei Zhai等利用氧化石墨烯包裹了硅铝合金，形成了Si-Al/C核壳结构，利用盐酸腐蚀掉铝，中间形成多孔硅结构，空出来的空间也可以有效缓解硅的体积膨胀。以上两种中空结构最外层是碳簇与还原氧化石墨烯，如果采用导电性更好的石墨烯，则能进一步提升材料性能。Jianyi Chen采用氧辅助的合成方法，在SiO2表面直接生长了多晶石墨烯，这为本发明提供了可借鉴的思路。
发明内容
提出了一种硅/石墨烯中空核壳结构的制备方法。在Si纳米球外部形成一层SiO2氧化层，直接在SiO2表面采用化学气相沉积法生长单层石墨烯/多层石墨烯/不连续的石墨烯小片层/石墨烯量子点；进一步利用在溶液中石墨烯片层可相互贴合叠加的特性，溶液中的石墨烯片与紧紧依附在SiO2外部的石墨烯/石墨烯量子点不停地叠加，形成多层石墨烯外壳；最后，采用HF酸将SiO2腐蚀掉，形成一种硅/石墨烯中空核壳结构。
本发明采用如下技术方案：
一种硅/石墨烯中空核壳结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Si纳米球和浓氨水放入水和乙醇的溶液中超声均匀，再加入四乙氧基硅烷，室温下搅拌反应，离心清洗得到Si/SiO2核壳结构，或者将Si纳米球放入CVD管式炉中，在空气气氛下加热，直接得到Si/SiO2核壳结构；
(2)将Si/SiO2核壳结构放入管式炉中，在空气中800℃处理1h，然后采用CVD法在氢气、氩气与甲烷的氛围中生长石墨烯，生成Si/SiO2/石墨烯核壳结构，将Si/SiO2/石墨烯核壳结构放入与其尺寸相当的石墨烯分散液中，搅拌，石墨烯层变厚，用HF酸刻蚀掉SiO2，得到硅/石墨烯中空核壳结构。
步骤(1)中的Si纳米球尺寸为20-200nm，水和乙醇体积比为1∶4，室温下搅拌反应时间为6-24h。
步骤(1)中的在空气气氛下加热温度为100-800℃，时间为10min-6h。
步骤(2)中的CVD法中氢气流速为50sccm，甲烷流速为15sccm，氩气流速为70sccm，温度为1100℃，时间为0.5-6h。
步骤(2)中的尺寸相当的石墨烯指石墨烯的尺寸与初始核壳结构的直径比值控制在10-0.5。
步骤(2)中的石墨烯分散液中溶剂为水、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、醛类、有机酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯、二氯苯中的一种或者混合物，石墨烯分散液的浓度为0.01-5mg/mL。
步骤(2)中的搅拌转速为60-1500r/min，时间为0.5-24h。
本发明具有如下优势：
(1)本发明所述方法得到的硅/石墨烯中空核壳结构可有效缓解硅的体积膨胀，石墨烯层导电性能好于还原氧化石墨烯；由于石墨烯片层叠加过程中错位与边界的存在，导致石墨烯外壳中存在褶皱，褶皱石墨烯为缓冲层包裹硅颗粒增加了复合材料的弹性与韧性，可进一步缓解硅的体积膨胀。
(2)溶液中的用于叠加的石墨烯尺寸与铜纳米颗粒尺寸相当，倾向于形成包覆的核壳结构，而不是铜纳米颗粒均匀分散在大片层的石墨烯表面上。
(3)本发明所述方法耗能低，易控制，合成步骤简单，适于工业或实验室操作。
附图说明
图1为本发明方法实施例1使用石墨烯的透射电镜图。
图2为本发明方法实施例1使用石墨烯的拉曼图谱。
图3为本发明方法实施例1制备硅/石墨烯中空核壳结构的扫描电镜图。
图4为本发明方法实施例1制备硅/石墨烯中空核壳结构的XPS图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将400mg尺寸为80nm的Si球放入320mL乙醇与80mL水中超声分散，再加入4mL浓氨水。
(2)再加入1.6mL四乙氧基硅烷，在室温下搅拌反应8h，离心清洗，得到Si/SiO2核壳结构。
(3)将Si/SiO2核壳结构放入管式炉中，在空气中800℃处理1h，降温后通入氢气去除空气。
(4)通入混合气氛和碳源，其中氢气流速为50sccm，甲烷流速为15sccm，氩气流速为70sccm，温度为1100℃，时间为1h，生成Si/SiO2/石墨烯核壳结构。
(5)将尺寸为100-1000nm石墨烯粉末超声分散于N-甲基吡咯烷酮中，超声1h。
(6)结束超声后，迅速将初始核壳结构加入石墨烯溶液中，搅拌2h，转速为200r/min。
(7)用HF酸刻蚀掉SiO2，得到硅/石墨烯中空核壳结构。
图1为本实施例使用使用石墨烯的透射电镜图。
图2为本实施例使用使用石墨烯的拉曼图谱。
图3为本实施例制备硅/石墨烯中空核壳结构的扫描电镜图。
图4为本实施例制备硅/石墨烯中空核壳结构的XPS图。
实施例2
(1)将400mg尺寸为80nm的Si球放入管式炉中，在空气气氛下加热，温度为200℃，时间为1h，得到Si/SiO2核壳结构。
(2)将Si/SiO2核壳结构放入管式炉中，在空气中800℃继续处理1h，降温后通入氢气去除空气。
(3)通入混合气氛和碳源，其中氢气流速为50sccm，甲烷流速为15sccm，氩气流速为70sccm，温度为1100℃，时间为1h，生成Si/SiO2/石墨烯核壳结构。
(4)将尺寸为100-1000nm石墨烯粉末超声分散于N-甲基吡咯烷酮中，超声1h。
(5)结束超声后，迅速将初始核壳结构加入石墨烯溶液中，搅拌2h，转速为200r/min。
(6)用HF酸刻蚀掉SiO2，得到硅/石墨烯中空核壳结构。
实施例3
(1)将400mg尺寸为80nm的Si球放入320mL乙醇与80mL水中超声分散，再加入4mL浓氨水。
(2)再加入1.6mL四乙氧基硅烷，在室温下搅拌反应8h，离心清洗，得到Si/SiO2核壳结构。
(3)将Si/SiO2核壳结构放入管式炉中，在空气中800℃处理1h，降温后通入氢气去除空气。
(4)通入混合气氛和碳源，其中氢气流速为50sccm，甲烷流速为15sccm，氩气流速为70sccm，温度为1100℃，时间为4h，生成Si/SiO2/石墨烯核壳结构。
(5)将尺寸为100-1000nm石墨烯粉末超声分散于N-甲基吡咯烷酮中，超声1h。
(6)结束超声后，迅速将初始核壳结构加入石墨烯溶液中，搅拌2h，转速为200r/min。
(7)用HF酸刻蚀掉SiO2，得到硅/石墨烯中空核壳结构。
实施例4
(1)将400mg尺寸为80nm的Si球放入320mL乙醇与80mL水中超声分散，再加入4mL浓氨水。
(2)再加入1.6mL四乙氧基硅烷，在室温下搅拌反应8h，离心清洗，得到Si/SiO2核壳结构。
(3)将Si/SiO2核壳结构放入管式炉中，在空气中800℃处理1h，降温后通入氢气去除空气。
(4)通入混合气氛和碳源，其中氢气流速为50sccm，甲烷流速为15sccm，氩气流速为70sccm，温度为1100℃，时间为1h，生成Si/SiO2/石墨烯核壳结构。
(5)将尺寸为100-1000nm石墨烯粉末超声分散于二甲基甲酰胺中，超声1h。
(6)结束超声后，迅速将初始核壳结构加入石墨烯溶液中，搅拌1h，转速为500r/min。
(7)用HF酸刻蚀掉SiO2，得到硅/石墨烯中空核壳结构。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种硅/石墨烯中空核壳结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Si纳米球和浓氨水放入水和乙醇的溶液中超声均匀，再加入四乙氧基硅烷，室温下搅拌反应，离心清洗得到Si/SiO2核壳结构，或者将Si纳米球放入CVD管式炉中，在空气气氛下加热，直接得到Si/SiO2核壳结构；
(2)将Si/SiO2核壳结构放入管式炉中，在空气中800℃处理1h，然后采用CVD法在氢气、氩气与甲烷的氛围中生长石墨烯，生成Si/SiO2/石墨烯核壳结构，将Si/SiO2/石墨烯核壳结构放入与其尺寸相当的石墨烯分散液中，搅拌，石墨烯层变厚，用HF酸刻蚀掉SiO2，得到硅/石墨烯中空核壳结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的Si纳米球尺寸为20-200nm，水和乙醇体积比为1∶4，室温下搅拌反应时间为6-24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的在空气气氛下加热温度为100-800℃，时间为10min-6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的CVD法中氢气流速为50sccm，甲烷流速为15sccm，氩气流速为70sccm，温度为1100℃，时间为0.5-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的尺寸相当的石墨烯指石墨烯的尺寸与初始核壳结构的直径比值控制在10-0.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的石墨烯分散液中溶剂为水、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、醛类、有机酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯、二氯苯中的一种或者混合物，石墨烯分散液的浓度为0.01-5mg/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的搅拌转速为60-1500r/min，时间为0.5-24h。
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