CN108390051A - 一种石墨烯@硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯@硅复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯@硅复合材料及其制备方法，表面附有氢的纳米硅通过化学沉积包覆一层金属镍，然后利用碳源进行渗碳工艺后再在低温下原位催化生长石墨烯，最后去除金属镍，最终得到多层石墨烯包覆硅的石墨烯@硅复合材料，本发明制备过程简便易行，无需在危险或高温条件下进行，制备的复合材料改善了硅材料的循环和倍率性能，促进了硅基负极材料的进一步发展。

Description

一种石墨烯@硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯@硅复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是新型的能源储存介质，其具有高电压、长循环寿命、高比容量、低自放电、高安全性、环保无污染、无记忆效应等优良的特性。目前，锂离子电池已经广泛被应用于手机、笔记本电脑以及数码产品等便携式电子设备，随着人类社会的持续发展，不可再生资源的日益枯竭，锂离子电池必定会在电动汽车、混合动力汽车等上面具有更广泛的应用前景。但是，传统的锂离子电池其容量较小，己经无法满足人们对大容量的锂电池的迫切需求。因此，开发新的锂离子电池材料迫在眉睫。
锂离子电池的能量密度主要取决于正负极材料的储锂容量与电压。针对高能量密度的需求，研究者们大致提出了两条研究路线，一是开发高容量、高电位的正极材料，二是开发高容量、低电位的负极材料。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对其能量密度以及电化学性能有着至关重要的影响。目前，商业化的锂离子电池负极材料石墨几乎达到了其理论储锂比容量（372 mAhg-1）。因此，开发新的高容量负极材料是发展高能量密度锂离子电池的重要途径。
硅负极材料具有最高的理论比容量（4200mAh/g），同时具有较低的嵌锂/脱锂电势，被认为是下一代的锂电负极材料。然而硅在充放电过程中存在严重的体积效应（>300%），颗粒内部的应力会造成颗粒破裂而粉化，并从集流体上脱落下来，导致容量快速衰减。而且硅电极表面难于形成稳定的固体电解质膜（SEI），在反复的充放电过程中，SEI膜会越来越厚，从而导致材料失去活性。此外，硅作为一种半导体材料导电性较差，在大电流下充放电性能很差。这些缺陷限制了硅材料的实际应用。
为了解决硅作为电极材料存在的问题，用“缓冲骨架”的方法受到重视，硅与碳的化学性质相近，且碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有良好的循环稳定性和导电性，因此碳制材料常被作为与硅复合首选基体。硅/碳复合负极材料结合了两种材料的优点，其中硅贡献了较高的储硅量；碳作为分散基体起到了缓解硅脱嵌锂时的体积变化，提高电化学稳定性的作用。其中，石墨烯由于具有较高的灵活性、机械强度和杰出的导电性而受到人们的重视，故而研究者们对硅和石墨烯的复合进行了大量研究。但传统的机械混合并不能保证硅和石墨烯的均匀复合，在多次的充放电过程中，硅仍然可能脱落，导致容量衰减较快。
针对上述问题，目前常用的解决方法是将硅进行纳米化，并将硅与碳进行复合，现有的制备工艺不能适用生产的需要，如中国专利公开号为：CN105304884 B，公开了石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法，通过将原料二氧化硅的有机前驱体、阳离子表面活性剂、锡沿溶液、有机碳源混合反应后得到中间产物，采用处理液处理中间产物，然后洗涤干燥得到初产物，在氧化性气体含量低于0.01%的环境中对初产物进行热处理，最终得到复合锂电池负极材料，该材料的制备工艺要求高，且采用的原料成本高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出一种改善电化学性能的石墨烯@硅复合材料及其简单易行的制备方法。
具体的，一种石墨烯@硅复合材料，该复合材料是石墨烯片包覆的硅负极材料，其组分及其质量百分数为：
石墨烯：0.1%~10%；
硅：90%~99.9%。
该复合材料的石墨烯片的厚度为1~50nm，层数为1~20层。
一种石墨烯@硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：纳米硅预处理，将纳米硅均匀地分散在乙醇和去离子水的混合液后，加入氢氟酸，使纳米硅的表面带上氢；
S2：化学沉积金属镍，将步骤S1中预处理后的纳米硅加入到化学镀液中，在30~100℃恒温条件下浸镀5~15min，使其包覆一层金属镍；
S3：原位催化生长石墨烯：将步骤S2中得到的镍包覆的纳米硅加入到30~50ml三甘醇中，搅拌均匀后再加入质量分数为30~60%的碱性溶液0.2~0.5ml，在150~200℃下持续搅拌8~16小时，将所得产物过滤、洗涤、干燥后，在充满惰性气氛的石英管中升温到300~500℃，煅烧1~3小时，得到石墨烯/镍/@硅复合材料；
S4：制备石墨烯@硅复合材料：将步骤S3中得到的石墨烯/镍@硅复合材料浸泡在浓盐酸和浓硝酸的混合液中，去除金属镍及无机杂质，再用氢氟酸处理，最终得到石墨烯@硅复合材料。
进一步地，所述步骤S1中，纳米硅的粒度为5~150 nm，乙醇为30~40 ml，去离子水为40~60 ml，氢氟酸为50~70 ml。
进一步地，所述步骤S2中，化学镀液由镍盐、络合剂、次磷酸钠、柠檬酸、表面活性剂组成，渡液的pH通过氨水调节为8~10。
进一步地，所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或多种。
进一步地，所述的络合剂为氯化铵、氟化铵、醋酸铵、柠檬酸三铵、柠檬酸和柠檬酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S2中，化学渡液组成为：0.1~0.5mol/L氯化镍、0.10~1mol/L氯化铵、0.01~0.05 mol/L柠檬酸、0.01~0.05 mol/L次磷酸钠、0.001~0.02 mol/L十二烷基硫酸钠。
进一步地，所述步骤S3中，惰性气氛为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S4中，去除金属镍及无机杂质可用盐酸、硫酸、硝酸和三氯化铁中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：（1）此方法制备的石墨烯均匀包覆在硅表面，能够充分利用石墨烯较高的的灵活性和机械强度，可以作为良好的缓冲层，从而达到抑制硅的体积膨胀的效果；
（2）石墨烯与硅之间通过共价键连接，保证了纳米硅在充放电过程中不会与石墨烯分离，从而保证了纳米硅和石墨烯之间良好的电接触，充分利用石墨烯良好的导电性来提高材料在大电流下的电化学性能；
（3）纳米硅表面均匀包覆的多层石墨烯能将纳米硅颗粒和电解液隔离开来，从而促使在电极表面生成一层稳定的SEI膜，避免硅材料由于SEI膜的反复生成而导致的材料失活。
（4）此方法的制备过程简单易行，无需在危险或高温条件下进行，促进了硅基负极材料的进一步发展。
附图说明
图1是本发明按实施例7制备的石墨烯@硅负极材料的SEM图；
图2是本发明按实施例7制备的石墨烯@硅负极材料与纯硅的Raman图；
图3是本发明按实施例7制备的石墨烯@硅负极材料的循环性能曲线；
图4是本发明按实施例7制备的石墨烯@硅负极材料在不同电流密度下的倍率性能曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图说明本发明的具体实施方式。
一种石墨烯@硅复合材料，该复合材料是石墨烯片包覆的硅负极材料，其组分及其质量百分数为：
石墨烯：0.1%~10%；
硅：90%~99.9%。
该复合材料的石墨烯片的厚度为1~50nm，层数为1~20层。
一种石墨烯@硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：纳米硅预处理，将纳米硅均匀地分散在乙醇和去离子水的混合液后，加入氢氟酸，使纳米硅的表面带上氢；纳米硅的粒度为5~150 nm，乙醇为30~40 ml，去离子水为40~60ml，氢氟酸为50~70 ml。
S2：化学沉积金属镍，将步骤S1中预处理后的纳米硅加入到化学镀液中，在30~100℃恒温条件下浸镀5~15min，使其包覆一层金属镍；其中，化学镀液由镍盐、络合剂、次磷酸钠、柠檬酸、表面活性剂组成，渡液的pH通过氨水调节为8~10。所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或多种。所述的络合剂为氯化铵、氟化铵、醋酸铵、柠檬酸三铵、柠檬酸和柠檬酸钠中的一种或多种。所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
S3：原位催化生长石墨烯：将步骤S2中得到的镍包覆的纳米硅加入到30~50ml三甘醇中，搅拌均匀后再加入质量分数为30~60%的碱性溶液0.2~0.5ml，在150~200℃下持续搅拌8~16小时，将所得产物过滤、洗涤、干燥后，在充满惰性气氛的石英管中升温到300~500℃，煅烧1~3小时，得到石墨烯/镍/@硅复合材料；其中，碱性溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；惰性气氛为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种。
S4：制备石墨烯@硅复合材料：将步骤S3中得到的石墨烯/镍@硅复合材料浸泡在浓盐酸和浓硝酸的混合液中，去除金属镍及无机杂质，再用氢氟酸处理，最终得到石墨烯@硅复合材料。去除金属镍及无机杂质可用盐酸、硫酸、硝酸和三氯化铁中的一种或多种。
下面用具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
S1：将纳米硅均匀分散在35ml乙醇和50ml水的混合液后，再加入30 ml氢氟酸处理，使纳米硅的表面带上氢；
S2：配制含有0.1mol/L氯化镍、0.56mol/L氯化铵、0.03mol/L柠檬酸、0.3mol/L次磷酸钠、0.01mol/L十二烷基硫酸钠的化学镀液，用氨水调节pH到8，然后将预处理后的纳米硅加入到化学镀液中，在60 ℃恒温条件下浸镀5 min；
S3：将步骤S2得到的镍包覆的纳米硅加入到38 ml三甘醇中，搅拌均匀后再加入0.25ml质量分数为50%的氢氧化钠溶液，在185 ℃下持续搅拌8小时，将所得产物过滤、洗涤、干燥后，在充满惰性气氛的石英管中升温到450℃，煅烧1小时，得到石墨烯/镍/@纳米硅复合材料；
S4：将步骤S3得到的石墨烯/镍@硅复合材料浸泡在盐酸和三氯化铁的混合液中，再用氢氟酸处理，最终得到石墨烯@硅复合材料。
实施例2
S1：将纳米硅均匀分散在50ml乙醇和50ml水的混合液后，再加入50ml氢氟酸处理，使纳米硅的表面带上氢；
S2：配制含有0.15mol/L氯化镍、0.56mol/L氯化铵、0.03mol/L柠檬酸、0.3mol/L次磷酸钠、0.01mol/L十二烷基硫酸钠的化学镀液，用氨水调节pH到8.5，然后将预处理后的纳米硅加入到化学镀液中，在50℃恒温条件下浸镀10 min；
S3：将步骤S2得到的镍包覆的纳米硅加入到60 ml三甘醇中，搅拌均匀后再加入0.25ml质量分数为50%的氢氧化钠溶液，在200℃下持续搅拌8小时，将所得产物过滤、洗涤、干燥后，在充满惰性气氛的石英管中升温到400 ℃，煅烧3小时，得到石墨烯/镍/@纳米硅复合材料；
S4：将步骤S3得到的石墨烯/镍@硅复合材料浸泡在盐酸和三氯化铁的混合液中，再用氢氟酸处理，最终得到石墨烯@硅复合材料。
实施例3
S1：将纳米硅均匀分散在50ml乙醇和50ml水的混合液后，再加入65ml氢氟酸处理，使纳米硅的表面带上氢；
S2：配制含有0.2mol/L氯化镍、0.75mol/L氯化铵、0.05mol/L柠檬酸、0.4mol/L次磷酸钠、0.05mol/L十二烷基硫酸钠的化学镀液，用氨水调节pH到9，然后将预处理后的纳米硅加入到化学镀液中，在70℃恒温条件下浸镀15min；
S3：将步骤S2得到的镍包覆的纳米硅加入到60ml三甘醇中，搅拌均匀后再加入0.25ml质量分数为50%的氢氧化钠溶液，在185℃下持续搅拌8小时，将所得产物过滤、洗涤、干燥后，在充满惰性气氛的石英管中升温到450℃，煅烧1小时，得到石墨烯/镍/@硅复合材料；
S4：将步骤S3得到的石墨烯/镍@硅复合材料浸泡在盐酸和三氯化铁的混合液中，再用氢氟酸处理，最终得到石墨烯@硅复合材料。
实施例4
S1：将纳米硅均匀分散在35ml乙醇和50ml水的混合液后，再加入35ml氢氟酸处理，使纳米硅的表面带上氢；
S2：配制含有0.18mol/L氯化镍、0.25mol/L氯化铵、0.04mol/L柠檬酸、0.3mol/L次磷酸钠、0.01mol/L十二烷基硫酸钠的化学镀液，用氨水调节pH到8.5，然后将预处理后的纳米硅加入到化学镀液中，在60℃恒温条件下浸镀10 min；
S3：将步骤S2得到的镍包覆的纳米硅加入到50ml三甘醇中，搅拌均匀后再加入0.25ml质量分数为50%的氢氧化钠溶液，在185℃下持续搅拌10小时，将所得产物过滤、洗涤、干燥后，在充满惰性气氛的石英管中升温到500℃，煅烧1小时，得到石墨烯/镍/@硅复合材料；
S4：将步骤S3得到的石墨烯/镍@硅复合材料浸泡在盐酸和三氯化铁的混合液中，再用氢氟酸处理，最终得到石墨烯@硅复合材料。
实施例5
S1：将纳米硅均匀分散在35ml乙醇和50ml水的混合液后，再加入50ml氢氟酸处理，使纳米硅的表面带上氢；
S2：配制含有0.05mol/L氯化镍、0.28mol/L氯化铵、0.015mol/L柠檬酸、0.15mol/L次磷酸钠、0.005mol/L十二烷基硫酸钠的化学镀液，用氨水调节pH到8.5，然后将预处理后的纳米硅加入到化学镀液中，在50℃恒温条件下浸镀10 min；
S3：将步骤S2得到的镍包覆的纳米硅加入到19 ml三甘醇中，搅拌均匀后再加入0.25ml质量分数为50%的氢氧化钠溶液，在185℃下持续搅拌12小时，将所得产物过滤、洗涤、干燥后，在充满惰性气氛的石英管中升温到430℃，煅烧1.5小时，得到石墨烯/镍/@硅复合材料；
S4：将步骤S3得到的石墨烯/镍@硅复合材料浸泡在盐酸和三氯化铁的混合液中，再用氢氟酸处理，最终得到石墨烯@硅复合材料。
实施例6
S1：将纳米硅均匀分散在35ml乙醇和50ml水的混合液后，再加入50ml氢氟酸处理，使纳米硅的表面带上氢；
S2：配制含有0.2mol/L氯化镍、0.56mol/L氯化铵、0.045mol/L柠檬酸、0.45mol/L次磷酸钠、0.03mol/L十二烷基硫酸钠的化学镀液，用氨水调节pH到8.5，然后将预处理后的纳米硅加入到化学镀液中，在50℃恒温条件下浸镀10min；
S3：将步骤S2得到的镍包覆的纳米硅加入到76 ml三甘醇中，搅拌均匀后再加入0.25ml质量分数为50%的氢氧化钠溶液，在185℃下持续搅拌14小时，将所得产物过滤、洗涤、干燥后，在充满惰性气氛的石英管中升温到450℃，煅烧1小时，得到石墨烯/镍/@硅复合材料；
S4：将步骤S3得到的石墨烯/镍@硅复合材料浸泡在盐酸和三氯化铁的混合液中，再用氢氟酸处理，最终得到石墨烯@硅复合材料。
实施例7
S1：将纳米硅均匀分散在50ml乙醇和50ml水的混合液后，再加入65ml氢氟酸处理，使纳米硅的表面带上氢；
S2：配制含有0.2mol/L氯化镍、1.18mol/L氯化铵、0.06mol/L柠檬酸、0.6mol/L次磷酸钠、0.02mol/L十二烷基硫酸钠的化学镀液，用氨水调节pH到8.5，然后将预处理后的纳米硅加入到化学镀液中，在50℃恒温条件下浸镀3 min；
S3：将步骤S2得到的镍包覆的纳米硅加入到76ml三甘醇中，搅拌均匀后再加入0.25ml质量分数为50%的氢氧化钠溶液，在185℃下持续搅拌14小时，将所得产物过滤、洗涤、干燥后，在充满惰性气氛的石英管中升温到350℃，煅烧1小时，得到石墨烯/镍/@硅复合材料；
S4：将步骤S3得到的石墨烯/镍@硅复合材料浸泡在盐酸和硝酸的混合液中，再用氢氟酸处理，最终得到石墨烯@硅复合材料。
对实施例7制备的石墨烯@硅复合材料进行测试，如图1所示，从图中可以观察到，包覆了石墨烯的硅的粒径在100nm左右；如图2所示，从图中可以观察到包覆在硅表面的石墨烯的G峰强度大于D峰强度，说明本发明催化法生长的石墨烯结构规整性好，导电性好，有利于提升硅负极材料的电化学性能；如图3所示，从图中可以观察到包覆石墨烯之后，硅负极的循环性能得到显著提升；如图4所示，从图中可以观察到包覆石墨烯之后，硅负极的倍率性能得到显著提升。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述所述技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯@硅复合材料，其特征在于，该复合材料是石墨烯片包覆的硅负极材料，其组分及其质量百分数为：
石墨烯：0.1%~10%；
硅：90%~99.9%。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯@硅复合材料，其特征在于，该复合材料的石墨烯片的厚度为1~50nm，层数为1~20层。
3.根据权利要求1~2所述的一种石墨烯@硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：纳米硅预处理，将纳米硅均匀地分散在乙醇和去离子水的混合液后，加入氢氟酸，使纳米硅的表面带上氢；
S2：化学沉积金属镍，将步骤S1中预处理后的纳米硅加入到化学镀液中，在30~100℃恒温条件下浸镀5~15min，使其包覆一层金属镍；
S3：原位催化生长石墨烯：将步骤S2中得到的镍包覆的纳米硅加入到30~50ml三甘醇中，搅拌均匀后再加入质量分数为30~60%的碱性溶液0.2~0.5ml，在150~200℃下持续搅拌8~16小时，将所得产物过滤、洗涤、干燥后，在充满惰性气氛的石英管中升温到300~500℃，煅烧1~3小时，得到石墨烯/镍/@硅复合材料；
S4：制备石墨烯@硅复合材料：将步骤S3中得到的石墨烯/镍@硅复合材料浸泡在浓盐酸和浓硝酸的混合液中，去除金属镍及无机杂质，再用氢氟酸处理，最终得到石墨烯@硅复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯@硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，纳米硅的粒度为5~150 nm，乙醇为30~40 ml，去离子水为40~60 ml，氢氟酸为50~70ml。
5.根据权利要求3所述的一种石墨烯@硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，化学镀液由镍盐、络合剂、次磷酸钠、柠檬酸、表面活性剂组成，渡液的pH通过氨水调节为8~10。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯@硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种石墨烯@硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的络合剂为氯化铵、氟化铵、醋酸铵、柠檬酸三铵、柠檬酸和柠檬酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的一种石墨烯@硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的一种石墨烯@硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，惰性气氛为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种。
10.根据权利要求3所述的一种石墨烯@硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，去除金属镍及无机杂质可用盐酸、硫酸、硝酸和三氯化铁中的一种或多种。
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