CN107565136B - 一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多孔硅碳复合材料制备技术领域，公开了一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法及其产品；其制备方法包括：(1)将累托石与镁粉、氯化钠混合均匀，将混合物在氩气气氛下进行镁热还原处理；(2)将镁热还原处理后的材料均匀分散到去离子水中，充分搅拌、静置后去除上清液，保留沉淀物；(3)向沉淀物中加入HCl溶液进行酸洗处理；(4)将酸洗后的材料采用HF溶液进行洗涤，并过滤、干燥后获得多孔硅材料；(5)将多孔硅材料置于氢氩混合气气氛下加热并通入乙炔气体进行CVD包碳处理，冷却获得多孔硅碳复合材料；本发明实现了从累托石到片状多孔硅的转化，所制备的多孔硅碳复合材料的可逆容量高，且具有良好的循环稳定性和倍率特性。

Description

一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法及其产品
技术领域
本发明属于多孔硅碳复合材料制备技术领域，更具体地，涉及一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法及其产品。
背景技术
便携式移动设备的微型化和电动交通工具的快速发展对储能系统，尤其对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。硅基负极材料因具有高容量、低脱嵌锂电压及环境友好的特点，有望替代商业化石墨成为下一代负极材料。多孔分级微纳结构可以有效地缓解硅材料体积膨胀、减小极化并提高材料嵌脱锂的可逆性。但由于硅的本征电导率很低，而且大的比表面积使多孔硅易形成氧化层，影响硅基锂电负极材料的首次效率、比容量、循环性和倍率性能，并且硅在常规的电解液中很难形成稳定的固体电解质膜，导致循环性能低下。
如何获得高质量的多孔硅是构建高性能硅碳复合材料首先要解决的问题。利用“Top-down”的方法直接刻蚀硅是制备多孔硅材料的方法之一，但该方法对原料的利用率低、能耗大。现有技术有采用以蒙脱土为主的粘土矿为原料、利用镁热还原来制备多孔硅的方法；由于镁热反应是剧烈的放热反应，会产生局部过热使Si成核生长速度过快，导致颗粒尺寸过大不利于缓解硅的体积膨胀效应；而蒙脱土材料层间距过小，无法有效减缓硅的成核结晶过程，需要对蒙脱土进行插层或剥离后才能有效避免硅纳米晶的过度长大以保持片状结构。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法及其产品，其目的在于利用硅含量高的累托石来制备高质量的多孔硅碳复合材料。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将累托石与镁粉、氯化钠混合均匀，将混合物在氩气气氛下进行镁热还原处理；
(2)将镁热还原处理后的产物均匀分散到去离子水中，充分搅拌、静置后去除上清液，保留沉淀物；
(3)采用HCl溶液对上述沉淀物进行酸洗处理，获得中间产物；
(4)将中间产物采用HF溶液进行洗涤，并过滤、干燥后获得多孔硅材料；
(5)将上述多孔硅材料置于氢氩混合气气氛下加热并通入乙炔气体进行CVD包碳处理，冷却获得多孔硅碳复合材料。
优选地，上述基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，在步骤(1)之前，包括对累托石原矿石进行提纯的步骤，具体采用焦磷酸钠对累托石原矿石进行提纯。
优选地，上述基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，累托石与镁粉、氯化钠的质量比为1:0.5～1:5。
优选地，上述基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，其步骤(1)中的镁热还原处理中，将累托石与镁粉、氯化钠的混合物置于氩气气氛下、以每分钟0.5℃～20℃的速度升温到500℃～800℃，保温1～12小时后自然冷却。
优选地，上述基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，其步骤(3)采用浓度为0.1mol/L～6mol/L的HCl溶液对沉淀物进行酸洗处理。
优选地，上述基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，其步骤(4)采用的HF溶液的浓度为0.05％～5％。
优选地，上述基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，其步骤(5)中，在氢氩混合气氛下，以每分钟0.5℃～20℃的速度升温到650℃～950℃后，通入乙炔气体进行CVD包碳处理5～30分钟，自然冷却获得多孔硅碳复合材料。
为实现本发明目的，按照本发明的另一个方面，提供了一种根据上述制备方法所获得的多孔硅碳复合材料，该多孔硅碳复合材料的形貌为由直径均值为10nm的纳米颗粒堆积而成的多孔片状结构，片状结构团聚体尺寸为2um～10um。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明所提供的基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，以累托石为原材料，利用累托石特殊的层状结构及其Si-Al交替分布的特征，通过镁热还原制备得到片状结构的硅材料，经过酸洗处理得到片状多孔硅材料，并进一步通过碳包覆制备得到多孔硅碳复合材料，其可逆容量可达1300mAhg-1，且具有良好的循环稳定性和倍率特性；与现有利用蒙脱土来制备多孔硅的方法相比，本发明所提供的制备方法不需要对原材料进行插层或剥离即可有效避免硅纳米晶的过度长大，克服了现有技术利用镁热反应制备多孔硅的方法需要另外加入非反应活性的原子级别的抑制剂或者额外进行插层或剥离处理的缺陷；
(2)本发明所提供的基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，累托石中均匀分布的Al-O八面体不会被镁热还原，有利于保持累托石的层状多级纳米结构，且在经过酸洗后所产生的丰富的孔道结构利于多孔硅的形成。
附图说明
图1是对实施例1的原材料及所制备的多孔硅碳复合材料的XRD谱及拉曼谱示意图；
其中，图1(a)为累托石原矿及纯化后XRD谱示意图；图1(b)是制备的多孔硅及多孔硅碳复合材料的XRD谱示意图；图1(c)是制备的多孔硅及多孔硅碳复合材料的拉曼谱示意图；图1(d)是制备的多孔硅碳复合材料的氮吸附图；
图2是实施例1的原材料及所制备的多孔硅碳复合材料的SEM及TEM示意图；
其中，标记为a的是实施例1中纯化后累托石的SEM图；标记为b的是多孔硅的SEM图，标记为c的是多孔硅的TEM图，标记为d的是多孔硅碳复合材料的SEM图，标记为f的是多孔硅碳复合材料的TEM图。
图3是硅碳复合材料的储锂性能示意图；
其中，图3(a)是循环伏安曲线，3(b)是恒流充放电曲线，3(c)是循环稳定性示意图，3(d)是倍率性能示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例提供的基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，具体包括如下步骤：
(1)对累托石原矿石采用焦磷酸钠进行提纯；
(2)将纯化后的累托石与镁粉、氯化钠以质量比1:0.7:3混合；将混合物置于在氩气气氛下、以每分钟5℃的速度升温到650℃，保温5小时后自然冷却至室温；
(3)将冷却后的粉末分散在100毫升去离子水中，搅拌静置后以倾析法去除上清液；
(4)加入1mol/L的HCl 50毫升，搅拌3小时后，用稀释过的0.2％HF洗涤、过滤、真空干燥后即可得到多孔硅材料；
(5)在5％氢氩混合气气氛下，以每分钟10℃的速度升温到800℃后，通入乙炔气体进行CVD包碳10分钟，自然冷却获得多孔硅碳复合材料。
对上述实施例所采用的累托石以及所制备的多孔硅碳复合材料，采用日本RigakuD/Max-2200PC衍射仪(λ＝0.15418nm)进行测试，测得的XRD谱图如图1(a)所示；多孔硅及多孔硅碳复合材料的XRD谱如图1(b)所示；采用雷尼绍inVia-reflex型激光拉曼光谱仪(Renishaw,英国)532nm激发测试，测得多孔硅以及多孔硅碳复合材料的拉曼光谱如图1(c)所示；采用Micromeritics ASAP 2010 M+C测试多孔硅碳复合材料，所测得的氮吸附曲线如图1(d)所示。
从图1(a)所示的累托石原矿石与实施例中经过焦磷酸钠纯化后的累托石样品的XRD谱图可以看出，原矿石中含有大量的石英，经过纯化后石英的含量明显减少；以纯化后的累托石为原料，经过镁热还原和酸洗后制得多孔硅材料。从图1(b)所示的XRD谱图可以看出步骤(4)所获得的多孔硅材料中仍含有少量的石英，可能是由于结晶相的石英比累托石中片状的硅-氧层稳定性好，需要更高的还原温度造成的。
经过CVD碳包覆后，多孔硅碳复合材料在20～40°间产生明显的非晶信号，表明碳层为非晶结构；从图1(c)所示得拉曼光谱可以看出包覆前多孔硅在518cm-1处为单质硅的典型峰，在1330、1603cm-1处分别对应于非晶碳的D和G峰；图1(d)所示的氮气吸附测试结果表明所制备的多孔硅碳复合材料的BET表面积为83.7m2g-1，BJH孔径分布显示所制备的多孔硅碳复合材料的孔径集中在10nm以下。
实施例2～实施例8所提供的多孔硅碳复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于工艺参数，具体如下表1所列。
表1实施例2～实施例8的工艺参数列表
实施例2～实施例8提供的制备方法中，镁热还原处理中的保温时长分别为1小时、3小时、6小时、7小时、8小时、10小时、12小时。
图2是实施例1纯化后的累托石及所制备的多孔硅碳复合材料的SEM及TEM示意图；从图2(a)所示的SEM图片可以看出纯化后的累托石为纳米片堆积而成的蓬松结构；从图2(b)看出，经过镁热还原和酸洗处理后所得的多孔硅材料基本保持了累托石的片状结构，图2(c)显示的这些纳米片是由直径10nm左右、均值为10nm的纳米颗粒堆积而成的多孔结构；图2(d)、2(f)所显示的多孔硅碳复合材料仍维持了由纳米颗粒组装而成的多孔结构的形貌，纳米颗粒间的小孔被无定形的碳填充，纳米片表面碳包覆层的厚度为5nm左右；表明以累托石为原料利用其天然的层状结构可以制备出片状多孔硅材料，并可通过碳包覆制备片状多孔硅碳复合材料。
以下对实施例1所制备的多孔硅碳复合材料进行电化学储锂性能测试。以实施例1制备的片状多孔硅碳复合材料为工作电极、金属锂为对电极组装成纽扣式半电池，对其进行电化学性能测试。图3(a)是在扫描速度为0.1mVs-1、扫描范围为0.0V和3V的条件下，所测得的片状多孔硅碳复合材料的循环伏安曲线。片状多孔硅碳复合材料在第一圈的阴极曲线中，在0.2～0V有一个很强的还原峰，对应于硅与锂发生合金化反应生成非晶硅锂合金的嵌锂过程；在0.25V以上的两个微弱的还原峰是由于材料表面固态电解质膜(SEI)的形成、以及非晶碳层的不可逆嵌锂所造成的。在阳极曲线中，在0.54V处具有对应于从锂合金到硅的脱锂氧化峰。在第二次循环中测得对应于硅合金的嵌脱锂峰，表明实施例制备的片状多孔硅碳复合材料具有较好的电化学可逆性。
从图3(b)所示的0.001V到1.5V间的恒流(400 mA g-1)充放电曲线可以看出，多孔硅碳复合材料在第一次放电(嵌锂)过程中，在1.5V～0.5V间为斜坡形曲线对应于材料表面固态电解质膜(SEI)的形成和非晶碳层的不可逆嵌锂过程，0.25V以下为生成硅锂合金的嵌锂过程；而在第一次充电过程中复合材料在0.25～0.75V间具有一个环斜坡，对应于硅锂合金的脱锂过程。片状多孔硅碳复合材料的充放电曲线与循环伏安的结果一致。在首次充放电过程中表现出1288 mAh g-1的充电比容量和2047.5mAh g-1的放电比容量，首次库伦效率为62.9％。从第二周开始，材料的第二、第五和第五十周充放电曲线具有良好的重合度，表明片状多孔硅碳复合材料具有很好的循环稳定性。从图3(c)所示的充放电曲线可以看出，从第二周开始，可逆容量稳定在1300mAh g-1，表明多孔硅碳复合材料具有良好的循环稳定性，第五十周的可逆比容量为1281 mAh g-1几乎没有衰减。进一步测试材料的倍率性能发现，在1A g-1、2A g-1和5A g-1的电流下仍然能够保持约1050mAh g-1、860mAh g-1和640mAh g-1的可逆容量，即使在10A g-1的大电流下仍具有300mAh g-1以上的可逆容量。
上述测试表明，实施例1所制备的多孔硅碳复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，源于其特殊的片状多孔结构可以容纳充放电过程中的体积变化，有效防止材料粉化，有利于电解液浸润和离子迁移，具有提高材料倍率性能的效果。
累托石是由二八面体的云母层与蒙托石层交替堆叠而成的规则间层矿物，SiO2含量为50％，具有比表面积大，活性通道孔径大的特点，在吸附、过滤和催化等领域具有独特的优势。现有技术中，多将累托石作为低级陶瓷原料或耐火砖材料。本发明所提供的制备方法，充分利用累托石特殊的层状纳米结构，利用镁热还原来实现从累托石到多孔硅的转化，制备得到的多孔硅为片状结构，酸洗后形成片状多孔结构；在片状多孔结构的多孔硅材料基础上进一步通过CVD碳包覆制备的多孔硅碳复合材料保持了片状纳米结构；这种特殊的片状多孔结构利于容纳充放电过程中的体积变化，防止材料粉化；有利于电解液浸润和离子迁移，提高了材料的倍率性能，可逆容量可达1300mAh g-1，且具有良好的循环稳定性和倍率特性，适用于制备高性能锂电池；本发明一方面提供了一种新的多孔硅碳复合材料制备方法，另一方面为累托石的高值化综合利用提供了候选途径，有利于新能源的发展。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将累托石与镁粉、氯化钠混合均匀，将混合物在氩气气氛下进行镁热还原处理；具体地，将所述混合物置于氩气气氛下、以每分钟0.5℃～20℃的速度升温到500℃～800℃，保温1～12小时后自然冷却；
(2)将镁热还原处理后的产物均匀分散到去离子水中，充分搅拌、静置后去除上清液，保留沉淀物；
(3)对所述沉淀物进行酸洗处理，获得中间产物；
(4)将所述中间产物采用HF溶液进行洗涤，并过滤、干燥后获得多孔硅材料；
(5)将所述多孔硅材料置于氢氩混合气氛下加热并通入乙炔气体进行CVD包碳处理，冷却后获得多孔硅碳复合材料；
具体地，在氢氩混合气氛下，以每分钟0.5℃～20℃的速度升温到650℃～950℃后，通入乙炔气体进行CVD包碳处理5～30分钟，自然冷却获得多孔硅碳复合材料。
2.如权利要求1所述的多孔硅碳复合材料制备方法，其特征在于，在步骤(1)之前，还包括对累托石原矿石进行提纯的步骤，具体是采用焦磷酸钠对累托石原矿石进行提纯，获得纯化的累托石。
3.如权利要求1或2所述的多孔硅碳复合材料制备方法，其特征在于，镁粉与氯化钠的质量比为1:0.5～1:5。
4.如权利要求1或2所述的多孔硅碳复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤(3)采用浓度为0.1mol/L～6mol/L的HCl溶液对沉淀物进行酸洗处理。
5.如权利要求1或2所述的多孔硅碳复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤(4)采用的HF溶液的浓度为0.05％～5％。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的多孔硅碳复合材料制备方法所制备的多孔硅碳复合材料。
7.如权利要求6所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述多孔硅碳复合材料是由直径均值为10nm的纳米颗粒堆积而成的多孔片状结构，片状结构的团聚体尺寸为2μm～10μm。
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