CN107768618A - 硅碳复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硅碳复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用，以分子筛和二氧化硅气凝胶为硅源，以金属单质粉体为还原剂，以低温熔融盐为媒介，在一定温度热处理过程中实现金属粉体对二氧化硅的还原，制备得到多孔单质硅，再将单质硅与沥青混合进行高温碳包覆，得到硅碳复合材料。由于原材料的多孔特性，制备得到的硅碳复合材料不仅具有好的立体孔状结构，对硅负极在循环过程中的体积膨胀起到很好的缓冲作用，而且碳包覆后材料的电子电导提到很大提升，有利于硅基负极材料的长期循环稳定，该方法原料价格低廉，工艺简单，适用于大规模工业化生产。

Description

硅碳复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的 应用
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其涉及硅碳复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度大、工作电压高、自放电小以及无记忆效应等优势，在众多储能器件中脱颖而出。近年来随着动力汽车以及储能产业的发展，传统的锂离子电池已经难以满足实际应用的需求，因此开发高容量的锂离子电池电极材料成为重中之重。在众多锂离子电池负极材料中，硅负极材料由于具有高的理论比容量（3579mAh/g，Li15Si4）、丰富的储量以及环境友好等优点，成为下一代商业化锂离子电池负极材料的首选材料。然而，单质硅在合金化与去合金化过程中伴随巨大的体积变化，完全嵌锂后体积膨胀可高达300%以上，在反复脱嵌锂过程中会造成严重的极片粉化，电极材料以及电极与集流体之间的电接触变差，循环性能极差。同时，硅在嵌锂过程中不断暴露的新鲜表面会与电解液接触，反应生成很厚的固体电解质界面(SEI)膜，消耗了大量的锂，这大大地限制了硅的商业化进程。
硅材料的纳米化可以在一定程度上解决颗粒破碎的问题。相对于微米硅颗粒而言，纳米硅在锂离子脱嵌过程中所承受的应力相对较小，可有效地抑制材料体积膨胀，而且纳米硅的反应活性较高，提高了材料的电化学反应效率，从而有效地改善了硅负极的循环性能。然而纳米颗粒所暴露的高比表面使得硅与电解液的接触，加速两者之间副反应的发生，降低库伦效率。
材料结构的特殊化设计作为提高硅材料的另一种手段，多余空间的设计不仅能够有效地缓解硅颗粒在循环过程中的体积膨胀，也能使硅与电解液得到充分接触，缩短锂离子的传输距离。崔屹小组通过 SiO2模板结合化学气相沉积制备了均一的纳米Si空心球。空心球内部存在的大量空间有效地缓解了体积膨胀，但该材料的体积能量密度相对较低。（Yao, Y.; Liu, N.; McDowell, M. T.; Pasta, M.; Cui, Y. Improving the CyclingStability of Silicon Nanowire Anodes with Conducting Polymer Coatings. EnergEnviron Sci, 2012）同时他们还制备了具有石榴石纳米结构的碳硅复合物，该结构具有核壳结构，碳壳与纳米硅核心之间具有足够的缓冲空间，同时通过微乳液法将一次颗粒团聚成石榴石结构，降低了材料整体的比表面积，减少材料与电解液之间副反应的发生，具有较高的负载量和良好的循环性能。（Park, M. H.; Kim, M. G.; Joo, J.; Kim, K.; Kim,J.; Ahn, S.; Cui, Y.; Cho, J. Silicon Nanotube Battery Anodes. Nano Lett,2009, 9, 3844-3847）但是这些方法所涉及到的制备工艺相对繁杂，成本较高，不利于硅的产业化。
硅碳复合不仅能有效地缓解硅的体积膨胀和纳米颗粒的团聚，碳的引入还能高效提高材料的电子电导。经过特殊工艺复合成型后，硅碳复合材料在充放电过程中绝对体积变化相对较小，具有较好的循环性能以及高的库伦效率。李泓等所提出的元宵结构硅碳复合材料，有效地缓冲了材料的体积膨胀，外层碳的存在则阻止了硅与电解液的接触，避免了SEI膜的生成。（Li, H.; Huang, X. J.; Chen, L. Q.; Wu, Z. G.; Liang, Y. A highcapacity nano-Si composite anode material for lithium rechargeable batteries.Electrochemical and Solid State Letters, 1999, 2, 547-549）。如陶华超等著《镁热还原法制备多孔硅碳复合负极材料，硅酸盐学报，第41卷第8期，2013年8月》采用两步法制备多孔硅碳复合材料，又如中国发明专利申请号CN201610893698.3公开了一种利用镁热还原法制备碳硅复合材料的方法，都是属于传统的高温金属热还原法，能耗较高，污染较大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的制备多孔硅碳复合材料的方法能耗较高，污染较大，为此提供一种能耗低、原料易得、工艺简单、环保的硅碳复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的技术方案是：硅碳复合材料的制备方法，它包括以下步骤：（1）、在室温下，按特定比例称量硅源、熔融盐与还原剂，将上述原料和球按球料比3：1-5：1放入球磨罐中，球料体积不超过球磨罐的2/3，在转速300-450r/h的转速下机械混合2-6h，所得混合物放入一个密闭的内胆中，再用水热罐密封后，在190-280℃烘箱中进行一定时间的热处理，得到相应的含硅前驱体；（2）、将步骤（1）中得到的含硅前驱体经过酸处理除去金属化合物、二氧化硅，得到单质硅粉体；（3）、将步骤2）中得到的单质硅粉体与碳源均匀混合后，进行惰性保护气氛下的高温烧结，制备得到硅碳复合材料。
上述方案中所述硅源选自分子筛和二氧化硅气凝胶，所述碳源是沥青，所述还原剂选自Mg和Al金属粉体。
上述方案中所述还原剂与硅源的摩尔比为1:1-2:1；所述低温熔融盐为AlCl3，其中Al与硅源中Si的摩尔比为8:1-12:1。
上述方案中所述步骤（1）中热处理温度为190-260℃，热处理时间为6-24h。
上述方案中所述步骤（2）中酸选自盐酸、硫酸、氢氟酸和硝酸中的一种或几种，酸浓度为1%-15%，反应时间为3-6h。
上述方案中所述步骤（3）中硅与碳的质量比为0.5-2。
上述方案中所述步骤（3）中惰性保护气氛为N2或Ar。
上述方案中所述步骤（3）中高温烧结温度为650-750℃，烧结时间为6-10h。
硅碳复合材料，所述硅碳复合材料粒径为1-5μm，碳包覆量为2-10%。
硅碳复合材料的应用，所述硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果是（1）、将分子筛以及二氧化硅气凝胶作为硅源制硅具有原料易得，工艺简单等优点；（2）、将低温熔融盐作为反应媒介，能够有效降低传统高温金属热还原法的能耗；（3）、所制得的硅碳复合材料具有三维立体的多孔结构，能为硅在循环过程中的体积膨胀提供足够的缓冲空间；（4）、碳包覆层的存在大大提高了材料的电子电导，有助于电池长期循环稳定性能的提高。
附图说明
图1是以分子筛为硅源得到的碳硅复合材料的SEM照片；
图2是以分子筛为硅源得到的单质硅及硅碳复合材料的XRD；
图3是以二氧化硅气凝胶为硅源得到的碳硅复合材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。
本发明中硅碳复合材料的制备方法，它包括以下步骤：（1）、在室温下，按特定比例称量硅源、熔融盐与还原剂，将上述原料和球按球料比3：1-5：1放入球磨罐中，球料体积不超过球磨罐的2/3，在转速300-450r/h的转速下机械混合2-6h，所得混合物放入一个密闭的内胆中，再用水热罐密封后，在190-280℃烘箱中进行一定时间的热处理，得到相应的含硅前驱体；（2）、将步骤（1）中得到的含硅前驱体经过酸处理除去金属化合物、二氧化硅，得到单质硅粉体；（3）、将步骤2）中得到的单质硅粉体与碳源均匀混合后，进行惰性保护气氛下的高温烧结，制备得到硅碳复合材料。
本发明中的低温熔融盐可以选自氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化钾、碳酸钾、硫 酸钾、硝酸钾、氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化铝中的一种或任意几种的组合，但优选氯化铝作为本发明的低温熔融盐，内胆可以是聚四氟乙烯内胆，水热罐可以是不锈钢水热罐。
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1：硅碳复合材料的制备方法，它包括以下步骤：（1）、选用分子筛作为硅源，选用Mg粉为还原剂，选用AlCl3为低温熔融盐；选用沥青为碳源，Mg粉与分子筛的摩尔比为1:1-2:1，低温熔融盐中Al与分子筛中Si的摩尔比为8:1-12:1，在室温下，称取一定量的分子筛粉体、Mg粉以及AlCl3粉末，将上述原料和球按球料比为5：1的比例放入球磨罐中，在转速350r/h的转速下机械混合5h，使原材料得到充分均匀的混合，所得混合物放入一个密闭的20ml聚四氟乙烯内胆中，再用不锈钢水热罐密封后，在190℃烘箱中进行10h的热处理，得到相应的含硅前驱体；（2）、将步骤（1）中得到的含硅前驱体放入装有浓度为10%的酸溶液中，持续磁力搅拌6h，以除去金属化合物、二氧化硅等杂质，得到单质硅粉体；（3）、将步骤（2）中得到的单质硅粉体和沥青，通过手工研磨使其均匀混合后，其中硅与碳的质量比为0.5:1，装入一定容量的刚玉坩埚中，将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，650℃高温烧结6h，制备得到硅碳复合材料。其SEM照片如图1所示，从图中可以看出材料中含有大量的微纳孔洞，这种多孔结构的存在可以为硅在循环过程中的体积膨胀起到有效的缓冲作用。单质硅及碳硅复合材料的XRD如图2所示，从图中数据可以看出，在低温下以镁为还原剂可以制备得到较纯的硅单质。
实施例2：硅碳复合材料的制备方法，它包括以下步骤：（1）、选用分子筛作为硅源，选用Mg粉为还原剂，选用AlCl3为低温熔融盐；选用沥青为碳源，Mg粉与分子筛的摩尔比为1.5:1，低温熔融盐中Al与分子筛中Si的摩尔比为10:1，在室温下，称取一定量的分子筛粉体、Mg粉以及AlCl3粉末，将上述原料和球按球料比为3：1的比例放入球磨罐中，在转速300r/h的转速下机械混合2h，使原材料得到充分均匀的混合，所得混合物放入一个密闭的20ml聚四氟乙烯内胆中，再用不锈钢水热罐密封后，在230℃烘箱中进行6h的热处理，得到相应的含硅前驱体；（2）、将步骤（1）中得到的含硅前驱体放入装有浓度为1%的酸溶液中，持续磁力搅拌3h，以除去金属化合物、二氧化硅等杂质，得到单质硅粉体；（3）、将步骤（2）中得到的单质硅粉体和沥青，通过手工研磨使其均匀混合后，其中硅与碳的质量比为1:1，装入一定容量的刚玉坩埚中，将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，700℃高温烧结8h，制备得到硅碳复合材料。
实施例3：硅碳复合材料的制备方法，它包括以下步骤：（1）、选用二氧化硅气凝胶作为硅源，选用Al粉为还原剂，选用AlCl3为低温熔融盐；选用沥青为碳源，Al粉与分子筛的摩尔比为2:1，低温熔融盐中Al与分子筛中Si的摩尔比为12:1，在室温下，称取一定量的二氧化硅气凝胶、Al粉以及AlCl3粉末，将上述原料和球按球料比为4：1的比例放入球磨罐中，在转速450r/h的转速下机械混合6h，使原材料得到充分均匀的混合，所得混合物放入一个密闭的20ml聚四氟乙烯内胆中，再用不锈钢水热罐密封后，在280℃烘箱中进行24h的热处理，得到相应的含硅前驱体；（2）、将步骤（1）中得到的含硅前驱体放入装有浓度为15%的酸溶液中，持续磁力搅拌3h，以除去金属化合物、二氧化硅等杂质，得到单质硅粉体；（3）、将步骤（2）中得到的单质硅粉体和沥青，通过手工研磨使其均匀混合后，其中硅与碳的质量比为2:1，装入一定容量的刚玉坩埚中，将坩埚放入管式炉中，通入N2气，750℃高温烧结10h，制备得到硅碳复合材料。其SEM照片如图3所示。
实施例1-3制备得到的硅碳复合材料粒径为1-5μm，碳包覆量为2-10%。
本发明为了从根本上解决传统工艺所带来的难题，从制备硅的原材料入手，以具有天然多孔结构的分子筛和二氧化硅气凝胶为硅源，并抛开传统的高温金属热还原法，以AlCl3低温熔融盐体系为反应媒介，通过金属对硅源的还原作用获得单质硅。所制得的硅单质不仅具有较好的三维立体多孔结构，还具有原料易得、能耗低、工艺简单、环保等优点。原材料所具有的孔道结构和空腔体系为硅负极在循环过程中的体积膨胀提供了足够的缓冲空间，而通过硅碳的复合不仅使材料的电子电导得到大幅提高，碳包覆层的存在也有效地抑制颗粒的团聚以及与电解液的直接接触，有利于材料的长期循环稳定性。硅碳复合材料可以作为锂离子电池的负极材料的活性物质，与导电剂和粘合剂组成锂离子电池负极材料。该方法原料价格低廉，工艺简单，适用于大规模工业化生产。

Claims (10)

1.硅碳复合材料的制备方法，其特征是它包括以下步骤：（1）、在室温下，按特定比例称量硅源、熔融盐与还原剂，将上述原料和球按球料比3：1-5：1放入球磨罐中，球料体积不超过球磨罐的2/3，在转速300-450r/h的转速下机械混合2-6h，所得混合物放入一个密闭的内胆中，再用水热罐密封后，在190-280℃烘箱中进行一定时间的热处理，得到相应的含硅前驱体；（2）、将步骤（1）中得到的含硅前驱体经过酸处理除去金属化合物、二氧化硅，得到单质硅粉体；（3）、将步骤2）中得到的单质硅粉体与碳源均匀混合后，进行惰性保护气氛下的高温烧结，制备得到硅碳复合材料。
2.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征是所述硅源选自分子筛和二氧化硅气凝胶，所述碳源是沥青，所述还原剂选自Mg和Al金属粉体。
3.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征是所述还原剂与硅源的摩尔比为1:1-2:1；所述低温熔融盐为AlCl3，其中Al与硅源中Si的摩尔比为8:1-12:1。
4.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征是所述步骤（1）中热处理温度为190-260℃，热处理时间为6-24h。
5.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征是所述步骤（2）中酸选自盐酸、硫酸、氢氟酸和硝酸中的一种或几种，酸浓度为1%-15%，反应时间为3-6h。
6.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征是所述步骤（3）中硅与碳的质量比为0.5:1-2:1。
7.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征是所述步骤（3）中惰性保护气氛为N2或Ar。
8.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征是所述步骤（3）中高温烧结温度为650-750℃，烧结时间为6-10h。
9.如权利要求1-8任一所述的硅碳复合材料的制备方法制得的硅碳复合材料，其特征是所述硅碳复合材料粒径为1-5μm，碳包覆量为2-10%。
10.如权利要求1-8任一所述的硅碳复合材料的制备方法制得的硅碳复合材料的应用，其特征是所述硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料。
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