JP2010027304A

JP2010027304A - 正極集電体用アルミニウム箔

Info

Publication number: JP2010027304A
Application number: JP2008185331A
Authority: JP
Inventors: Sachio Motokawa; 幸翁本川
Original assignee: Furukawa Sky Aluminum Corp
Current assignee: Furukawa Sky Aluminum Corp
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2008-07-16
Publication date: 2010-02-04

Abstract

【課題】電池容量、内部抵抗、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン電池用集電体を提供する。
【解決手段】０．１〜０．４％のＳｉ、０．２〜０．５％のＦｅ、０．５〜３．０％のＣｕ、０．１％未満のＭｎ、残部がＡｌと不可避不純物からなり、最表面から１０ｎｍにおけるＣｕのピーク濃度が１．０〜５.０ｍａｓｓ％となるよう分布する集電体用アルミニウム箔とした。さらに表面に、ｐＨ１０以上の水性活物質を含む皮膜を形成させた。
【選択図】なし

Description

リチウムイオン電池は、鉛電池やニッケル水素電池などに比べ重量および体積当たりのエネルギー密度の点で優れており、搭載機器の軽量化、小型化が図れる。このため近年では、携帯電子機器用だけでなく、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの電源として盛んに利用され、今後、さらに需要がはますます高まってくると予想される。

リチウムイオン電池は、リチウムイオンが正極と負極との間を移動する反応で充放電を行う電池であり、正極、セパレータ、負極の３層構造からなる。正極活物質にはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、負極活物質にはグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素系材料が主に用いられる。また、正極と負極を分離するセパレータにはポリマー多孔膜、電解液には非水溶媒が用いられる。

リチウムイオン電池の正極は、一般に次のようにして製造される。まず、正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）、導電助剤（カーボンブラック、アセチレンブラックなど）、結着剤（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ＳＢＲ（スチレンブタジエンブロック共重合体）等）、増粘剤（ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等）を溶媒に分散または溶解し、混練したペーストを調製する。このペーストを集電体となるアルミニウム箔に塗工後、溶媒を乾燥させて正極合材層を形成させる。ペースト調製工程にて従来は、溶媒としてＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤が用いられてきた。一方、原料コスト削減や環境負荷低減等を目的として水の使用が検討されている。ただし、溶媒が水の場合、正極活物質中のリチウムイオンが水に溶解してペーストをアルカリ性に変化させる。アルミニウムは両性金属であり、集電体アルミニウム箔にアルカリ性のペーストを塗工すると、腐食と水素ガスの発生が起こる。
これにより、図１のような正極合材層が膨張し、図２のような状態となることにより電極密度が低下する恐れがある。また、正極合材層と集電体箔間の密着度が減少する。その結果、電池容量や内部抵抗などの電池性能が低下する懸念があった。

上記のようなアルミニウムのアルカリ腐食防止に関し、特許文献１には、Ｐｔ, Ｎｉ, Ａｕ, Ｗ, Ｆｅ, Ｃｕ, Ｓｉ, Ｃｒ等の腐食抑制元素をアルミニウム表層に形成する技術が記載されている。一方、特許文献２および３には、リチウムイオン二次電池の電極構成材料としてＣｕ, Ｆｅ, Mn等を添加したアルミニウム合金に関する技術が記載されている。特許文献４には、リチウムイオン二次電池の電極構成材料としてＣｕを添加したＬｉ含有アルミニウム合金に関する技術が記載されている。

：特開２００７−１０９４５４号公報：特開２００４−２０７１１７号公報：特開平１１−６７２２０号公報：特開平０１−１７８３３号公報

しかし、特許文献１は、蒸着によりＣｕ等の腐食抑制元素を材料表面に形成するので、工程が増える懸念がある。また、特許文献２と３は、特定のＣｕ濃度範囲における材料の耐アルカリ性向上について示唆を与えるものではない。特許文献４は、Ｌｉ含有アルミニウム合金へのＣｕ添加による材料の機械的強度向上に関する技術であり、前記同様Ｃｕの特定の濃度範囲における材料の耐アルカリ性向上について示唆を与えるものではない。

本発明は、高純度のアルミニウム箔から成る集電体表面に、正極活物質ペーストから形成される正極合材層を設けたリチウム電池の正極板及びその製造方法を提供するものである。本発明に係る正極板は、塗布した正極活物質ペーストがアルカリ性であっても、アルミニウム箔の耐アルカリ性を維持しつつ、アルミニウム箔と正極合材層との密着性に優れるという格別の効果を奏する。また、本発明に係る正極板を用いたリチウムイオン電池は、電池容量、内部抵抗、充放電サイクル特性において優れた電池性能を有する。

すなわち、０．１〜０．４％のＳｉ、０．２〜０．５％のＦｅ、０．５〜３．０％のＣｕ、０．１％未満のＭｎ、残部がＡｌと不可避不純物からなり、最表面から１０ｎｍにおけるＣｕのピーク濃度が１．０〜５.０ｍａｓｓ％となるよう分布していることを特徴とする、正極集電体用アルミニウム箔とした。

さらに、０．１〜０．４％のＳｉ、０．２〜０．５％のＦｅ、０．５〜３．０％のＣｕ、０．１％未満のＭｎ、残部がＡｌと不可避不純物からなり、最表面から１０ｎｍにおけるＣｕのピーク濃度が１．０〜５.０ｍａｓｓ％となるアルミニウム材の表面に、ｐＨ１０以上の水性活物質を含む皮膜を形成したことを特徴とする、正極集電体用アルミニウム箔とした。

アルミニウム合金の耐アルカリ性向上の作用があるＣｕを添加し、同時に耐アルカリ性劣化の作用があるＭｎ添加量を規制することによって、正極活物質ペーストによる集電体アルミニウム箔の腐食を抑えられるようになる。その結果、正極合材層の密度が改善されるので、容量などの特性が優れた電池を製造できる。

Ａ. 集電体アルミニウム合金箔
本発明のアルミニウム合金箔の表層は、最表面から１０ｎｍの深さに至る領域において、Ｃｕのピーク濃度が１．０〜５．０ｍａｓｓ％（以下単に％とする）で構成される材料からなる。最表面から１０ｎｍの領域は、アルミニウムの自然酸化皮膜およびＣｕが混在した状態となっている。

Ｃｕが最表面から１０ｎｍの深さに至る領域において存在すると、アルミニウム合金のアルカリ腐食と水素発生を抑制する。その機構はＣｕ自身の高い耐アルカリ性と、Ｃｕ添加によるＡｌ合金の電気化学的特性の変化が、アルカリ腐食による水素発生を遅らせるものと考えられる。したがって、最表面から１０ｎｍの深さに至る領域において、Ｃｕのピーク濃度が１．０％未満では、前述のアルカリ腐食と水素発生を抑制する効果が十分に得られない。一方、上記の領域においてＣｕのピーク濃度５．０％を得やすくするため、材料に３．０％以上のＣｕを添加すると、材料の機械的強度が箔圧延の工程に対し不適なものとなる。

Ｍｎは、腐食による水素発生を促進する。よって、０．１％未満に規制する必要がある。図２に、１Ｎ３０材相当の合金にＭｎを添加したアルミニウム合金板を作製し、アルカリ水溶液中で材料から発泡開始するまでの時間を測定した結果を示す。アルカリ水溶液にはｐＨ＝１２に調整したＬｉＯＨ水溶液を用い、アルミニウム合金板を浸漬した瞬間から水素の発泡が開始されるまで目視観察し、その時間を計測した。計測した時間は、１Ｎ３０材における発泡時間で規格化し、Ｍｎ濃度に対しグラフにプロットした。図２より、Ｍｎ濃度が大になる程、発泡時間は短くなる傾向にあることが分かる。よって、Ｍｎ濃度は発泡時間に与える影響が軽微な０．１％未満に規制する必要がある。

Ｓｉ、Ｆｅは、いずれも材料の機械的強度に寄与する元素であり、箔圧延の工程において圧下率と圧延張力を考慮すると好適な規制範囲がある。また、規制範囲の上限未満であれば耐食性にも顕著な変化を与えない。よって、Ｓｉ０．１〜０．４％、Ｆｅ０．３〜０．５％の範囲とした。

上記のほかは、不可避不純物およびＡｌからなる。

本発明に用いるアルミニウム箔は、アルミニウム鋳塊を、面削、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、箔圧延を行なってアルミニウム箔に加工したものである。なお、必要に応じて、冷間圧延と箔圧延との間に中間焼鈍を行なってもよい。これらの製造工程を経て、本発明のアルミニウム合金板に含有するＣｕが表層に濃化する。

Ｂ．正極活物質層を形成した正極板
正極活物質として、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム等のリチウム／遷移金属複合酸化物を用いる。増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、バインダとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等を用い、導電助剤としてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等を用いた混合物を、水に分散、混練してペーストを調製する。このようにして調製した正極活物質ペーストは、一般にｐＨ１０以上の水性ペーストである。
この正極活物質ペーストを、アルミニウム箔の少なくとも一方の表面に塗工し、これを乾燥することによって正極合材層を形成する。このようにして塗工された正極活物質ペーストは、通常、５０〜１５０℃の雰囲気あるいは風乾にて速やかに乾燥される。
以上のようにして、アルミニウム箔の集電体上に正極合材層を設けた正極板が製作される。

Ｃ．リチウムイオン電池
本発明に係るアルミニウム箔を集電体とするリチウムイオン電池は、従来の製造法に従って製造することができる。例えば、非水性のプロピレンカーボネート／ジメトキシエタンの混合溶媒等に、六フッ化リン酸リチウム等の支持塩を溶解した電解液をポリエチレン製等のセパレータに含浸させ、このセパレータを介して正極板と負極板を組み合わせたものである。

以下に、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施態様を具体的に説明する。
実施例１〜３及び比較例１〜２
まず、表１に示す組成のアルミニウム鋳塊（厚さ６０mm×幅１８０mm×長さ１８０mm）を作製し、両面を５ｍｍ面削した。均質化処理５２０℃×１ｈ以上行った後、４２０℃で熱間圧延を施し厚さ５ｍｍの板を得た。さらに、冷間圧延により厚さ１．２ｍｍまで圧延し、中間焼鈍３００℃×４ｈ（５０℃/ｈ昇温）を行った。その後の冷間圧延により厚さ０．３ｍｍの板（箔地）を得た。その後、箔圧延を経て厚さ２０μmの薄箔とした。表１に示すように、各実施例および比較例の材料全体の平均成分含有量については、アルミニウム鋳塊を発光分光分析することにより求めた。一方、Ｃｕ濃度の材料深さ方向の分布については、グロー放電発光分光分析により確かめた。Ｃｕ濃度プロファイルと前記平均成分含有量より表層のＣｕ量を算出した。実施例１は、Ｃｕ含有量を０．５３％とし、上記製造工程における表層へのＣｕの編析により、表層Ｃｕ濃度１．０９％を達成した。実施例２〜３および比較例１〜３についても同様に、Ｃｕ添加と表層への濃化を利用して所望の材料を得た。一例として図３に、実施例２の材料内部のＣｕ濃度の分布をグロー放電発光分光分析装置により測定した結果を示す。Ｃｕ濃度が材量内部から表層に向かい増大している様子が分かる。なお、本実施例および比較例ではＣｕの平均成分含有量を調整し、一定の製造条件で所望の材料を得たが、中間焼鈍温度等、熱処理の条件によっても表層Ｃｕ濃度を調整可能である。すなわち、所望の表層Ｃｕ濃度を達成する方法は本実施例のみならず、平均成分含有量を変えずに製造条件を変えることによっても達成可能である。

得られた集電体用アルミニウム箔の各試料について、後述の電極密度測定を行った。電極密度は、腐食による水素発生量に対応する合材層の厚さから求めるので、材料の耐アルカリ性の指標となる。すなわち、材料の耐アルカリ性が良好であれば、腐食による水素発生が無いので合材層は薄く密になる。逆に耐アルカリ性が不良であれば、腐食による水素発生により合材層が膨張し、厚く疎になる。

さらに、得られた集電体用アルミニウム箔の各試料について、正極活物質層を剥離し、集電体アルミニウム箔の腐食状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。すなわち、腐食による水素発生が無ければ、その痕跡である腐食ピットは観察されない。逆に腐食による水素発生が顕著であれば、その痕跡が腐食ピットとして観察される。なお、ＳＥＭ観察には、日本電子製ＪＳＭ−５９１０を使用した。

評価用試料の作製
まず、正極合剤ペーストを調製した。活物質としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、導電材としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＴＦＥ分散液、溶媒としてイオン交換水を使用した。組成としては、活物質を87部、導電材を10部、バインダを3部とした。溶媒の水は、これら固形分の合計に対し75部とした。また、必要に応じ、増粘剤（カルボキシメチルセルロースなど）を固形分の合計に対し1部〜2部添加した。各原料を秤量し、ステンレス製の容器に入れ、ミキサーにて十分混合、混練を行い、適宜、減圧脱泡を行った。完成した正極合剤ペーストのｐＨをｐＨメーター（東亜ＤＫＫ製）にて測定したところ、ｐＨ＝１２．１を示した。これを、自動塗工装置（テスター産業製）を用いて本発明のアルミニウム箔に塗布した。その後、あらかじめ加熱しておいた乾燥機にて、３０秒以内に乾燥させ、正極板を得た。

電極密度測定
まず、正極板試料を樹脂包埋し、研磨して断面観察用試料を作製した。光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡による断面観察により正極合剤層の厚さを測定した。次いで、参照試料として、プラスチックフィルム（ポリプロピレン等）に、各実施例及び比較例と同様にして正極合剤ペーストを塗布、乾燥して断面観察を行い、合剤層厚さを測定した。
各実施例及び比較例試料、ならびに、参照試料において、測定した厚さの逆数を電極密度の指標とし、参照試料の電極密度指標に対する各実施例及び比較例の電極密度指標の比率を求め、この比率をもって、各実施例及び比較例試料の電極密度比率とした。すなわち、この電極密度比率は、各実施例及び比較例の正極合剤層の厚さに対する参照試料の合剤層の厚さによって表される。この電極密度比率は、下記の基準によって耐アルカリ性の指標とした。
◎：電極密度比率＝９０以上１００％以下
○：電極密度比率＝８０以上９０％未満
△：電極密度比率＝７０以上８０％未満
×：電極密度比率＝７０％未満
上記記号が◎及び○を、リチウムイオン電池用正極板として問題なく使用できる合格とし、△及び×を不合格とした。

腐食ピット密度
正極板試料を濃硫酸に浸漬し、超音波洗浄を行い、集電体アルミニウム箔から正極活物質層を剥離した。正極活物質層剥離後の集電体アルミニウム箔を、純水およびアセトンで十分洗浄した後、表面のＳＥＭ観察を行った。1mm×1mmの領域を5箇所以上観察し、最大径10μm以上の腐食ピットの個数をカウントし腐食ピット密度を算出した。ＳＥＭ観察には、日本電子製ＪＳＭ−５９１０を使用した。

実施例１〜５の集電体用アルミニウム箔は、自然酸化皮膜の最表面から素地との界面に至る領域におけるＣｕ濃度が適切で十分な耐アルカリ性を持っているので、電極密度が十分大きな正極板が得られた。これを裏付けるように腐食ピットの発生はごくわずかで、腐食ピット密度も２〜５個/ｍｍ²と小さな値を示した。ただし、実施例1のように、自然酸化皮膜の最表面から素地との界面に至る領域におけるＣｕ濃度が下限に近づくか、あるいは実施例4のようにＭｎ濃度が上限に近づくと、許容範囲内ではあるが耐アルカリ性がやや劣化する傾向を示した。

比較例１は、自然酸化皮膜の最表面から素地との界面に至る領域におけるＣｕ濃度が本発明の示す下限に満たないため、アルミニウム箔の耐アルカリ性が劣っており、電極密度と腐食ピット密度が満足できる値ではなかった。
比較例２は、Ｃｕ濃度が非常に小さく、アルミニウム箔の耐アルカリ性が劣っており、電極密度と腐食ピット密度が満足できる値ではなかった。
比較例３は、自然酸化皮膜の最表面から素地との界面に至る領域におけるＣｕ濃度が本発明の範囲内であるが、Ｍｎ濃度が上限を超えているため、アルミニウム箔の耐アルカリ性が劣っており、電極密度と腐食ピット密度が満足できる値ではなかった。

本発明に係る正極合材層の膨張前の模式図である。本発明に係る正極合材層の膨張後の模式図である。Ｍｎ濃度と発泡時間の関係を示したものである。本発明の集電体アルミニウム箔について、グロー放電発光分光分析法によりＣｕ分布状態を測定した結果である。

符号の説明

１‥‥‥正極
２‥‥‥集電体アルミニウム箔
３‥‥‥正極合材層
４‥‥‥水素気泡

Claims

０．１〜０．４％のＳｉ、０．２〜０．５％のＦｅ、０．５〜３．０％のＣｕ、０．１％未満のＭｎ、残部がＡｌと不可避不純物からなり、最表面から１０ｎｍにおけるＣｕのピーク濃度が１．０〜５.０ｍａｓｓ％となるよう分布していることを特徴とする、正極集電体用アルミニウム箔。
０．１〜０．４％のＳｉ、０．２〜０．５％のＦｅ、０．５〜３．０％のＣｕ、０．１％未満のＭｎ、残部がＡｌと不可避不純物からなり、最表面から１０ｎｍにおけるＣｕのピーク濃度が１．０〜５.０ｍａｓｓ％となるアルミニウム材の表面に、ｐＨ１０以上の水性活物質を含む皮膜を形成したことを特徴とする、正極集電体用アルミニウム箔。