JP2021093314A - 蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】負極電極の面積を正極電極の面積以下としても、リチウムイオンの移動に関与する面積が維持され、集電体の強度の低下および短絡不良を招くことなく、充放電サイクルを繰り返しても容量保持率の低下が起こらず、集電体と活物質層との密着性が損なわれることのないリチウムイオン二次電池用電極の構成を提示する。【解決手段】正極集電箔、正極電極層、セパレータ、負極電極層、負極集電箔を備え、正極電極層の表面にクレーター状の凹みを有する蓄電デバイス。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイスに関する。

リチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度の高さから軽量、かつ占有面積の少なさに優位性を持ち、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に比べてメモリー効果（完全放電させずに継ぎ足し充電をして使用した場合、残量が継ぎ足し充電時の容量にさしかかると一時的な電圧降下を起こす現象）の少ない利点を備える事から、携帯電話やノートパソコンなどのポータブルデバイスに幅広く用いられている。また、近年では環境に対する影響から、これまで自動車に用いられてきた石油などの化石燃料に代わるエネルギー源としても用いられる事が多くなってきた。さらに、最近では家庭への電力供給の一部を担う定置型蓄電池としての期待も高い。

一般的に用いられているリチウムイオン二次電池の構成部材は、集電体（基材を兼ねる）、集電体上の電極、電解液、セパレーター、外装体から成り、さらに電極は一般的には正極活物質又は負極活物質、導電助剤、結着剤で構成されている。（以降、これらの構成材料を所定の混合比率で混合したものを総じて正極材料および負極材料と呼称し、正極材料と負極材料を総じて電極材料と呼称する）。活物質はリチウムイオン二次電池の正極および負極においてリチウムイオンの挿入脱離が可能な材料であり、挿入脱離の際に電子の授受を伴う事で電流を流す役割を担う。導電助剤は活物質・活物質間および活物質・集電体間の電子移動を円滑に進める為に電極内部に含まれる。結着剤は活物質、導電助剤および集電体の密着を高める為に電極内部に混合される。

リチウムイオン二次電池用電極は、上述の材料を用いて混練・塗工・スリット・プレスの４つの製造工程によって製造される。混練工程では、溶媒を用いて均一に混練した正極材料または負極材料となる塗液を作製し（以降、この塗液をスラリーと呼称する）、塗工工程では、スラリーを長尺状の集電体上に均一に塗布した後、溶媒を乾燥させ、電極層を形成する。スリット工程では集電体上に塗布された電極層を所定の幅に切断し（以降、切断後の電極層を適宜、単に電極と呼称する）、プレス工程で電極材料の密度を向上する事で、電極内の導電性向上および集電体への密着性向上を図る。

前記のように、携帯電話や車載、定置用途に用いられるリチウムイオン二次電池は近年、さらなる小型・軽量化が求められており、電極材料もエネルギー密度が高い材料への移行がなされてきている。例えば、ニッケルを多く含んだ組成の正極活物質、ケイ素を含んだ負極活物質等が求められている。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが正極電極と負極電極の間を行き来することで充電放電が行われる。充電時には正極電極から負極電極へリチウムイオンが移動するが、この際に負極電極の方が小さいと行き場を失ったリチウムイオンが電析し、セパレータを突き破り、短絡不良を引き起こす可能性がある。そのため、通常は正極電極より負極電極の面積を広くする等の対策が取られる。

上記のように負極電極を大きく設計すると、電池の小型化に制限が生じてしまう。また、電極面積を大きくしても、その中央部で過剰なリチウムイオンが生じる事態を招き、リチウムイオンの移動に関与しない部分を生じさせてしまい、面積に見合う電極の有効利用には至っていないという現象も確認されている。
また、リチウムイオン二次電池を、大電力を必要とする用途に適用する場合、放電と充電
とを迅速に行なうことのできる充放電特性が要求される。充放電が繰り返し行なわれる電極では、集電体と密着している活物質層の体積が膨張及び収縮すると、集電体に大きな応力が働き、集電体にしわが発生し、集電体と活物質層との密着性が損なわれる。
正極集電体となる金属箔（２０μｍアルミ箔が例示）に穿孔加工を行うことで電極抵抗を下げ、ハイレートにおける急速充放電を可能とすることを目的とした提案として、特許文献１が公知であるが、薄い金属箔を穿孔すると箔の強度が著しく低下するために、電池製造の際に正極箔が破断するおそれがある。正極を薄い金属箔で成形することは電池容量の低下も招くことになるため、デンドライト（充電時の負極での金属リチウムの析出）による短絡不良の解消と電池容量の低下の抑制の双方が求められている。

特開２００８−３１１１７１号公報

上記事情を踏まえ、本発明は、負極電極の面積を正極電極の面積以下としても、リチウムイオンの移動に関与する面積が維持され、集電体の強度の低下および短絡不良を招くことなく、充放電サイクルを繰り返しても容量保持率の低下が起こらず、集電体と活物質層との密着性が損なわれることのないリチウムイオン二次電池用電極の構成を提示することを目的とする。

本発明は、正極集電箔、正極電極層、セパレータ、負極電極層、負極集電箔を備え、前記正極電極層の表面にクレーター状の凹みを有することを特徴とする蓄電デバイスとしたものである。

本発明の電極であれば、電極面積のロスが少なく、短絡不良の発生率を抑制できる。

本発明において、クレーター状の凹みが直径０．５ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましい。これにより、放電容量値を維持しながら短絡不良の発生率を抑制する。

また、本発明において、クレーター状の凹みの深さが１〜３０μｍであり、正極集電箔が露出していないことが好ましい。これにより、電極層と集電箔の密着力を維持し易い。

また、本発明において、クレーター状の凹みが１０平方ｃｍ中に１〜１０個有することが好ましい。これにより、放電容量値を維持しながら短絡不良の発生率を抑制する。

また、本発明において、負極電極層の面積が正極電極層面積以下であることが好ましい。これにより、電極面積のロスが少なく、短絡不良の発生率を抑制できる。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスを示す断面図である。

＜蓄電デバイス＞
本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態の蓄電デバイス１を示す断面図である。

本実施形態の蓄電デバイスは、正極集電箔１１、正極電極層１２、セパレータ１３、負
極電極層１４、負極集電箔１５を備えており、正極電極層１２はクレーター状の凹み１６を備えている。

［正極集電箔］
正極集電箔１１としては、導電性を有する長尺上の材料を使用する。正極集電箔１１に用いる材料としてはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル合金からなる各種金属箔を使用することができ、これらのうち、箔状のアルミニウム合金（以降、アルミニウム箔という）が好適である。アルミニウム箔は一般的にリチウムイオン二次電池の正極集電体に用いられる材料であり、安価で、且つ正極の電位においてリチウムと合金化しない。リチウムと合金化する材料では、リチウムイオンが挿入脱離する充放電に伴い集電体が脆化する為、電池の充放電サイクル特性が著しく低下する。

正極集電箔１１の厚みは特に限定されないが、正極集電箔１１を用いて電池を製造する際に、電池の重量および体積当りのエネルギー密度を高める為に電池製造工程中の集電体にかかる負荷に耐え得る強度を維持する範囲で、より薄い方が好ましい。一般的なリチウムイオン二次電池の集電体に用いられるアルミニウム箔の厚みは８μｍから２０μｍ程度である。

［正極電極層］
正極電極層１２は、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンが挿入脱離（合金化、脱合金化を含む）することで充電放電を行う役割を果たす。充電時は正極電極からリチウムイオンが脱離し、負極電極に挿入する。放電時は負極電極からリチウムイオンが脱離し、正極電極に挿入される。リチウムイオンの挿入脱離により、電子の授受が行われ、充電放電が成される。

正極電極層１２は、リチウムイオンの挿入脱離を行う活物質、正極電極層１２に電子伝導性を付与する導電助剤、活物質と導電助剤を正極集電箔１１に結着させる結着剤等からなる。

正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭ_(１-ｘ)Ｏ_２（Ｍ：Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属、０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{(１-ｘ-ｙ)}Ｏ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）などが、選択される活物質として挙げられ、電池に求める電圧および容量特性に応じて適宜選択する事ができる。これらの材料は単独で用いても良いし、必要に応じて組合せ複合しても良い。
導電助剤には、例えば非晶性炭素材料、結晶性炭素材料、金属粒子、金属化合物粒子などの高導電性材料を適宜選択する事ができ、単独で用いても良いし、必要に応じて組合せ複合しても良い。
結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、芳香族ポリアミド、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ブタジエンラバー、スチレンブタジエンラバー、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、セルロース、カルボキシメチルセルロースなどが選択でき、単独で使用しても良いし、必要に応じて組合せ複合しても良い。

正極電極層１２を形成する活物質の配合比率は６０〜９８ｗｔ％が好ましい。放電容量を向上させる目的では活物質比率は大きい方が好ましいが、導電助剤や結着剤の比率が小さくなると、電子伝導性の欠如や結着力不足による電極の崩壊が生じるため、求められる電子伝導性と結着性を確保した上での活物質比率の向上が求められる。

正極電極層１２の厚さは、蓄電デバイスの用途にもよるが、片面で１０〜８０μｍが好ましい。電動工具等の出力密度が求められる用途の場合、正極電極層１２は薄い方が好ま
れるが、電気自動車等のエネルギー密度が求められる用途の場合、正極電極層１２は厚い方が好まれる。

正極電極層１２はクレーター状の凹み１６を備える。クレーター状の凹み１６は充電時の負極電極層上へのリチウムイオンの電析を防ぐ役割を果たす。

クレーター状の凹みは直径０．５ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましい。クレーター状の凹みが直径０．５ｍｍ〜３．０ｍｍであれば、放電容量値を維持しながら短絡不良の発生率を抑制できる。

クレーター状の凹みの深さが１〜３０μｍであり、正極集電箔が露出していないことが好ましい。クレーター状の凹みの深さが１〜３０μｍであれば、電極層と集電箔の密着力を維持し易い。

クレーター状の凹みが１０平方ｃｍ中に１〜１０個有することが好ましい。クレーター状の凹みが１０平方ｃｍ中に１〜１０個であれば、放電容量値を維持しながら短絡不良の発生率を抑制できる。

［セパレータ］
セパレータ１３としては、絶縁性の多孔性のフィルムまたは膜を使用する。セパレータ１３に用いる材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド、ポリアミドイミド、不織布からなる材料を使用することができ、これらのうち、ポリプロピレンが好適である。ポリプロピレンは一般的にリチウムイオン二次電池のセパレータに用いられる材料であり、安価で、且つ電池の熱暴走時に溶けて多孔性を失うことでシャットダウン機能を有する。また、耐熱性を付与するためポリプロピレン多孔フィルム表面にセラミックをコーティングすることもある。

［負極電極層］
負極電極層１４は、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンが挿入脱離（合金化、脱合金化を含む）することで充電放電を行う役割を果たす。充電時は正極電極からリチウムイオンが脱離し、負極電極に挿入する。放電時は負極電極からリチウムイオンが脱離し、正極電極に挿入される。リチウムイオンの挿入脱離により、電子の授受が行われ、充電放電が成される。

負極電極層１４は、リチウムイオンの挿入脱離を行う活物質、負極電極層１４に電子伝導性を付与する導電助剤、活物質と導電助剤を負極集電箔１５に結着させる結着剤等からなる。

負極活物質は、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７などが挙げられ、電池に求める電圧および容量特性に応じて適宜選択する事ができ、正極同様、単独で用いても、必要に応じて組合せ複合しても良い。
導電助剤には、例えば非晶性炭素材料、結晶性炭素材料、金属粒子、金属化合物粒子などの高導電性材料を適宜選択する事ができ、単独で用いても良いし、必要に応じて組合せ複合しても良い。
結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、芳香族ポリアミド、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ブタジエンラバー、スチレンブタジエンラバー、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、セルロース、カルボキシメチルセルロースなどが選択でき、単独で使用しても良いし、必要に応じて組合せ複合しても良い。

負極電極層１４の厚さは、蓄電デバイスの用途にもよるが、片面で１０〜８０μｍが好ましい。電動工具等の出力密度が求められる用途の場合、負極電極層１４は薄い方が好まれるが、電気自動車等のエネルギー密度が求められる用途の場合、負極電極層１４は厚い方が好まれる。

負極電極層１４の面積は正極電極層１２の面積以下であることが好ましい。負極電極層１４の面積が正極電極層１２の面積以下であれば、電極面積のロスが少なく、短絡不良の発生率を抑制できる。

［負極集電箔］
負極集電箔１５としては、導電性を有する長尺上の材料を使用する。負極集電箔１５に用いる材料としてはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、銅合金等からなる各種金属箔を使用することができ、これらのうち、箔状の銅合金（以降、銅箔という）が好適である。銅箔は一般的にリチウムイオン二次電池の負極の集電体に用いられる材料であり、安価で、且つ一般的に用いられる黒鉛負極内へのリチウムイオン挿入電位においてリチウムと合金化しない。リチウムと合金化する材料では、リチウムイオンが挿入脱離する充放電に伴い集電体が脆化する為、電池の充放電サイクル特性が著しく低下する。

負極集電箔１５の厚みは特に限定されないが、負極集電箔１５を用いて電池を製造する際に、電池の重量および体積当りのエネルギー密度を高める為に電池製造工程中の集電体にかかる負荷に耐え得る強度を維持する範囲で、より薄い方が好ましい。一般的なリチウムイオン二次電池の集電体に用いられる銅箔の厚みは８μｍから２０μｍ程度である。

＜蓄電デバイスの製造方法＞
以下、本実施形態の蓄電デバイス１の製造方法について説明する。具体的には、同製造方法として下記工程（１）〜（４）を有する方法が挙げられるが、下記内容は一例であり、蓄電デバイス１の製造方法は下記の内容に限定されない。

工程１：混練装置にて、活物質、導電助剤、結着剤、溶媒を混練し、正極電極層１２および負極電極層１４を形成するためのスラリーを形成する工程。

工程２：正極集電箔１１および負極集電箔１５の両面に、それぞれ、正極電極層１２および負極電極層１４を形成する工程。

工程３：プレス装置にて、正極集電箔１１と正極電極層１２の積層体、および負極集電箔１５と負極電極層１４の積層体をそれぞれ加圧プレスする工程。

工程４：加圧プレスした正負電極間にセパレータ１３を挟み、積層し、外層体内に挿入して、さらに電解液を注入後、減圧下で封止する工程。

（工程１）
活物質、導電助剤、結着剤、溶媒を混練し、正極電極層１２および負極電極層１４を形成するためのスラリーを形成する。活物質としては、前記したＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{(１-ｘ-ｙ)}Ｏ_２等からなる正極活物質や、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等からなる負極活物質が挙げられる。導電助剤としては、前記した非晶性炭素、結晶性炭素等からなる材料が挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラバー、ポリイミド、セルロース等からなる材料が挙げられる。これらの材料を混練して、スラリーを得るために、適宜、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等からなる溶媒を添加してもよい。溶媒の添加量は、スラリーの粘度、固形分等から、適宜、決めてもよい。混練は、ビーズミル、攪拌機、混練機等の各種装置、方法を採用できる。

（工程２）
正極集電箔１１および負極集電箔１５の両面に、それぞれ、スラリーを塗布し、これを乾燥して正極電極層１２および負極電極層１４を形成する。塗布方法は特に限定されず、ダイコート、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。塗工後は、例えば１００〜１５０℃でスラリー中の溶媒成分を蒸発させることで正極電極層１２および負極電極層１４を得る。尚、塗布は表裏面を一括処理してもよく、片面塗布して、乾燥し、他面を塗布して乾燥してもよい。

（工程３）
正極集電箔１１と正極電極層１２の積層体、および負極集電箔１５と負極電極層１４の積層体をそれぞれ加圧プレスして高密度の電極層を形成する。プレス方法は特に限定されず、ロールプレス、平板プレス等、各種方法を採用できる。

（工程４）
加圧プレスした正負電極間にセパレータ１３を挟み、積層し、アルミラミネート材等からなる外層体内に挿入して、さらに電解液を注入後、減圧下で封止し、蓄電デバイス１を得る。正極電極層１２がクレーター状の凹みを有する場合、負極電極層１４の面積を正極電極層１２の面積以下にできる。

以上説明した工程（１）〜（４）により、蓄電デバイス１が得られる。尚、正極電極層１２にクレーター状の凹みを設ける方法は、例えば、正極電極層１２を形成するためのスラリーを形成する混練において脱泡処理を行わない等の条件で形成できる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。
［使用材料］
実施例及び比較例の電極の作製に使用した材料、および作製条件を以下に示す。
（正極活物質）
活物質Ａ−１：ＬｉＦｅＰＯ_４
活物質Ａ−２：ＬｉＮｉ_０.８Ｃｏ_０.１Ｍｎ_０.１Ｏ_２
（負極活物質）
活物質：黒鉛
（導電助剤）
導電助剤：非晶性炭素材料（アセチレンブラック）
（結着剤）
正極結着剤：ポリフッ化ビニリデン
負極結着剤：スチレンブタジエンラバー
（集電箔）
正極集電箔：硬質アルミニウム箔１Ｎ３０材（厚さ１５μｍ）
負極集電箔：電解銅箔（厚さ１５μｍ）
（正極スラリー混練条件）
混練条件Ｂ−１：導電助剤と結着剤溶液投入混練後に脱泡処理１０分、活物質投入混練後に脱泡処理なし
混練条件Ｂ−２：導電助剤と結着剤溶液投入混練後に脱泡処理なし、活物質投入混練後に脱泡処理なし
混練条件Ｂ−３：導電助剤と結着剤溶液投入混練後に脱泡処理なし、活物質投入混練後に脱泡処理１０分
混練条件Ｂ−４：導電助剤と結着剤溶液投入混練後に脱泡処理１０分、活物質投入混練後に脱泡処理１０分
（正負電極層面積比）
電極面積比Ｃ−１：負極電極層面積／正極電極層面積＝１．０
電極面積比Ｃ−２：負極電極層面積／正極電極層面積＝０．９５
（電極の作製）
活物質、導電助剤、結着剤、溶媒をプラネタリーミキサーで混練し、スラリーを得た。集電箔の両面に得られたスラリーをダイコートにて塗布し、乾燥することで電極を形成した。その後、ロールプレスにて、電極層を圧縮し、高密度の電極体を得た。

正極電極層のクレーター状の凹みについては、正極混練条件をＢとした際の電極層上のクレーターの数をカウントした。クレーターのカウント方法は、１ｍ四方分の電極を観察し、目視にて個数をカウントした上で、１０ｃｍ四方分あたりの平均個数に換算した。クレーター状の凹みの直径と深さは１ｍ四方分の電極を観察し、レーザー変位計にて測定した後、平均化した。

表１に各材料、正極混練条件、正負電極層面積比におけるクレーター状凹みの個数と平均直径と平均深さを示す。実施例１〜８は、正極スラリー混練条件Ｂ−１〜Ｂ−３に基づいて得た。一方で、比較例１〜４は、正極スラリー混練条件Ｂ−４に基づいて得た。

（電池の作製）
実施例および比較例で作製したそれぞれの正極電極を電池セルに必要なサイズに切り出した。対極には黒鉛系の負極電極を用い、正極電極と負極電極作製した電極と対極リチウム箔の間にセパレータを挟んで積層した。正負極の電極層面積比はＣとした。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化燐酸リチウムを含有し且つ重量比が１対１となるような割合でエチレンカーボネートとジエチルカーボネートが混合された溶媒を用いて、ラミネート型電池を作製した。

［電池の評価］
得られたラミネート型電池の初期容量とサイクルテストによる短絡不良までのサイクル数を評価した。充電放電環境は測定温度を２５℃として、充電放電レートは０．５Ｃとした。評価は以下の基準に従って行った。

［初期容量評価の判定基準］
Ａ：理論容量との差が理論容量の±２％以内。
Ｂ：理論容量との差が理論容量の±２％より大きく、±５％より小さい。

［短絡不良評価の判定基準］
Ａ：１０００サイクル短絡不良なし。
Ｂ：５００サイクルまで短絡不良なし。５００サイクルから１０００サイクルまでで短絡不良あり。
Ｃ：１００サイクルまでに短絡不良あり。

本発明の構成を有する実施例では、理論容量を確保し、短絡不良が生じない蓄電デバイスを提供することができた。

１…蓄電デバイス
１１…正極集電箔
１２…正極電極層
１３…セパレータ
１４…負極電極層
１５…負極集電箔
１６…クレーター状の凹み

Claims (5)

1. 正極集電箔、正極電極層、セパレータ、負極電極層、負極集電箔を備え、前記正極電極層の表面にクレーター状の凹みを有することを特徴とする蓄電デバイス。
2. 前記クレーター状の凹みが直径０．５ｍｍ〜３．０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
3. 前記クレーター状の凹みの深さが１〜３０μｍであり、正極集電箔が露出していないことを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
4. 前記クレーター状の凹みが１０平方ｃｍ中に１〜１０個有することを特徴とする請求項１〜３に記載の蓄電デバイス。
5. 前記負極電極層の面積が前記正極電極層面積以下であることを特徴とする請求項１〜４に記載の蓄電デバイス。

Images