JP4993258B2 - リチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔及びそれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本発明は、耐アルカリ性に優れたリチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
近年、地球規模での環境問題が深刻化しており、その中でも地球温暖化問題はその影響の及ぶ範囲の大きさから世界的に関心が高い。地球温暖化防止対策として、温暖化原因物質である二酸化炭素の排出量を低減するための取り組みが様々な産業界で行われている。二酸化炭素排出量を産業分野別で見た場合、輸送分野における排出量が多いことから、同分野における排出量の低減は大きな意味をもつ。自動車産業のライフサイクルアセスメントから、自動車の製造、廃棄時に比べて使用中の二酸化炭素排出量が支配的であることがわかっており、自動車の燃費向上は二酸化炭素排出量低減に極めて有効である。燃費の向上には、燃料、動力源、動力伝達効率、車体重量の改善などが挙げられる。このうち、動力源のエネルギー効率改善策として、ガソリンエンジンと電気モーターとを併用したハイブリッド自動車が開発され市場での普及が進みつつある。
ハイブリッド自動車には蓄電用の補助電源として二次電池が搭載されており、現在は安全性・製造コストの面からニッケル水素電池の利用が多い。しかし、ニッケル水素電池に比べてエネルギー密度、出力密度が高いリチウムイオン電池も、安全性・コスト面での改善が進みつつあることから将来的にはニッケル水素電池から、電池特性の優れるリチウムイオン電池への切り替えが行われていくことは必至である。
リチウムイオン電池とは、リチウムイオンが正・負極間を移動する反応で充放電を行う電池であり、正極、セパレータ、負極の三層構造からなる。正極にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の含リチウム遷移金属酸化物、負極には結晶性の高い黒鉛系材料等が用いられる。また、正極と負極を分離するセパレータにはポリマー多孔膜、電解液には主に有機溶媒が採用されている。充電時は正極中のリチウムがイオンとなって溶け出し、負極炭素の層間に挿入される。一方、放電時には負極中のリチウムがイオンとなって充電とは逆に正極に移動し、正極に取り込まれる。
リチウムイオン電池の正極は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の正極活物質、カーボンブラック、グラファイト等の導電剤、ＰＴＦＥ等のバインダ、を溶媒に分散した活物質ペーストを調製し、アルミニウムよりなる集電体の表面に塗工して乾燥することにより製造される。ここで、活物質ペーストの溶媒としてはＮ-メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒が主に用いられていたが、原料コストの低減や排出時における環境負荷の低減等から、水を溶媒として用いるようになってきている。
水を溶媒として用いる場合には、リチウムが水に溶解して活物質ペーストがアルカリ性となる。この活物質ペーストをアルミニウム箔に塗布すると、アルミニウムが活物質ペーストに溶解し水素が発生して、活物質ペーストとアルミニウム箔の間に気泡が生成する。このような気泡によって、活物質ペーストとアルミニウム箔との密着性が低下するとともに、両者の接触面積が減少することから、電池としての特性が低下する。これを防止するためには何らかの方法によりアルミニウム箔表面に耐アルカリ性を付与する必要がある。
特許文献１には、活物質ペーストによるアルミニウム集電体箔の溶出の防止、ならびに、乾燥後のペーストとアルミニウム集電体箔との密着性を向上させる目的から、アルミニウムなどの集電体箔の表面に予めベーマイト皮膜又はクロム酸化物皮膜を形成させておいてから、活物質ペーストを塗布、乾燥するリチウムイオン電池用正極板の製造方法が開示されている。
特開２０００−４８８２２号公報
クロム酸化物皮膜及びベーマイト皮膜のいずれも、アルミニウム集電体箔と乾燥後における活物質ペーストとの密着性の向上が図られる。しかしながら、クロム酸化物皮膜では十分な耐アルカリ性が得られず、活物質ペーストによる溶解が集電体素地にまで達して気泡が発生して密着性が低下する問題があった。また、ベーマイト皮膜はある程度の耐アルカリ性を示すものの、耐アルカリ性のバラツキが大きく歩留まりが低いという問題が残った。
特許文献２には、活物質ペーストによる集電体アルミニウム箔の溶出を防止するために、アルミニウムよりなる集電体箔の表面に予めベーマイト皮膜を形成させておいてから、活物質ペーストを塗布、乾燥するリチウムイオン電池用正極板の製造方法が開示されている。しかしながら、ベーマイト皮膜はある程度の耐アルカリ性を示すものの、耐アルカリ性のバラツキが大きく歩留まりが低い問題が残った。
特開２００３−１５７８５２号公報
ベーマイト皮膜の耐アルカリ性にバラツキが生じるのは、以下のような原因によるものであると考えられる。一般にベーマイト皮膜は、多孔性の上層と緻密な下層（緻密な酸化皮膜層をバリア層と呼ぶ。）から成り、耐アルカリ性を発揮するのはこのバリア層と考えられる。また、ベーマイト皮膜は、熱水浸漬法や高温水蒸気による暴露法で形成されるが、アルミニウム箔表面には微細な凹凸や微量の付着物（圧延油等）が存在するため、熱水や水蒸気のアルミニウム箔表面との接触に微視的な差異が生じる。その結果、アルミニウム箔と接するバリア層に微細な欠陥が発生し、その欠陥が耐アルカリ性に大きな影響を及ぼし、結果的にバラツキを生じ、歩留まりを低下させるものである。更に、ベーマイト皮膜の形成においてバリア層厚さを正確に制御することは困難であり、このような厚さ制御の困難性によっても、耐アルカリ性にバラツキを生じ歩留まりが低下する。
本発明は、アルミニウム箔表面にバラツキのない耐アルカリ性を付与し、活物質ペーストによるアルミニウム箔の溶出を防止して両者の密着性を向上させることを目的とする。
本発明者らは鋭意研究の結果、陽極酸化皮膜を有する、リチウムイオン電池に用いられる集電体用アルミニウム箔によって、上記問題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は請求項１において、表面に厚さ５〜１０００ｎｍのポア型の陽極酸化皮膜が形成されていることを特徴とするリチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔とした。
また、請求項２において、前記ポア型の陽極酸化皮膜を、アルミニウム箔上のバリア層と、当該バリア層上にあって１０ｎｍ以上の孔が存在する多孔層とを含むようにした。
本発明は請求項３において、前記バリア層の厚さを３〜５００ｎｍとした。また、請求項４において、前記孔の内部に、炭素、導電性高分子及び金属から成る群から選択される少なくとも一種の導電性物質を存在させるようにした。
本発明は請求項５において、ポア型の陽極酸化膜が、リン酸、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムから成る群から選択される少なくともいずれか一種の電解質を含有する電解液を用いて陽極酸化によって形成されるようにした。
本発明は請求項６において、純度９９重量％以上のアルミニウム箔を用いるものとした。更に本発明は請求項７において、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔を集電体とするリチウムイオン電池とした。
本発明に係る集電体用アルミニウム箔では、アルミニウム泊表面に凹凸や付着物が存在しても、陽極酸化皮膜のバリア層に欠陥が発生することなく、バラツキのない耐アルカリ性を集電体用アルミニウム箔に付与することができる。また、陽極酸化皮膜の形成においては、バリア層の厚さを正確かつ容易に制御することができるので、この点からもバラツキのない耐アルカリ性が得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
Ａ．アルミニウム箔
本発明で用いるアルミニウム箔には、純アルミニウム及びアルミニウム合金が用いられる。アルミニウムの純度が高い方がアルミニウム中の晶出物が少なく、陽極酸化皮膜の欠陥が少なくなるため、純度が高い方が陽極酸化後の耐アルカリ性に優れる。したがって、純アルミニウムを用いるのが好ましい。アルミニウムの純度は、９９重量％以上、好ましくは９９．２重量％以上である。このような純アルミニウムとしては、高純度アルミニウム（９９．９９重量％アルミニウム）の他に、１０８５、１０７０、１０５０、１Ｎ３０、１１００材が好適に用いられる。
また、アルミニウム箔は、通常の箔圧延工程によって圧延された１０〜１００μｍの厚さのものが用いられる。
Ａ．アルミニウム箔
本発明で用いるアルミニウム箔には、純アルミニウム及びアルミニウム合金が用いられる。アルミニウムの純度が高い方がアルミニウム中の晶出物が少なく、陽極酸化皮膜の欠陥が少なくなるため、純度が高い方が陽極酸化後の耐アルカリ性に優れる。したがって、純アルミニウムを用いるのが好ましい。アルミニウムの純度は、９９重量％以上、好ましくは９９．２重量％以上である。このような純アルミニウムとしては、高純度アルミニウム（９９．９９重量％アルミニウム）の他に、１０８５、１０７０、１０５０、１Ｎ３０、１１００材が好適に用いられる。
また、アルミニウム箔は、通常の箔圧延工程によって圧延された１０〜１００μｍの厚さのものが用いられる。
Ｂ．陽極酸化皮膜
陽極酸化皮膜には、バリア型とポア型がある。図１に示すように、バリア型とは集電体用アルミニウム箔１の表面部分の陽極酸化皮膜２全体が緻密なバリア層３で形成されているタイプのものである。これに対してポア型とは、図２に示すように、陽極酸化皮膜が、アルミニウム箔１の表面部分の緻密なバリア層３と、バリア層３の上部の多孔層４から成るタイプのものである。耐アルカリ性の観点からは、ポア型よりバリア型の方が優れている。
陽極酸化では、通電によって、強制的にアルミニウム箔表面の酸化が進められることから、アルミニウム箔表面に微細な凹凸や微量の付着物（圧延油等）が存在していても、皮膜形成が十分に進行し、欠陥のない緻密なバリア層が形成される。
陽極酸化皮膜には、バリア型とポア型がある。図１に示すように、バリア型とは集電体用アルミニウム箔１の表面部分の陽極酸化皮膜２全体が緻密なバリア層３で形成されているタイプのものである。これに対してポア型とは、図２に示すように、陽極酸化皮膜が、アルミニウム箔１の表面部分の緻密なバリア層３と、バリア層３の上部の多孔層４から成るタイプのものである。耐アルカリ性の観点からは、ポア型よりバリア型の方が優れている。
陽極酸化では、通電によって、強制的にアルミニウム箔表面の酸化が進められることから、アルミニウム箔表面に微細な凹凸や微量の付着物（圧延油等）が存在していても、皮膜形成が十分に進行し、欠陥のない緻密なバリア層が形成される。
Ｃ．バリア型の陽極酸化皮膜の形成
Ｃ−１．前処理
陽極酸化処理の前に前処理を行うことが好ましい。この前処理は、アルミニウム箔表面の圧延油と自然酸化皮膜の除去を目的とするもので、アルカリ脱脂液中における脱脂エッチング処理、硝酸水溶液中におけるデスマット処理等が行われる。
Ｃ−１．前処理
陽極酸化処理の前に前処理を行うことが好ましい。この前処理は、アルミニウム箔表面の圧延油と自然酸化皮膜の除去を目的とするもので、アルカリ脱脂液中における脱脂エッチング処理、硝酸水溶液中におけるデスマット処理等が行われる。
Ｃ−２．電解
本発明で用いるバリア型陽極酸化皮膜は、以下のようにして形成される。陽極としてアルミニウム箔を、陰極としてカーボンを、電解液として、酒石酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸、リン酸、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムから成る群から選択される少なくともいずれか一種の電解質を溶媒である水に溶解したものを用いる。このような電解質を用いることにより、得られる陽極酸化皮膜の耐アルカリ性が向上する。なお、電解質としては、酒石酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸、リン酸ナトリウムの少なくともいずれか一種を用いるのが好ましい。バリア型陽極酸化皮膜を形成するには、電解中において陽極酸化皮膜が電解液中に溶出するのを防止する必要があり、そのためには、電解液のｐＨを４〜１２の弱酸性から弱アルカリ性の領域とし、電解液の温度を５〜３０℃の低温領域にするのが好ましい。電解液中の電解質濃度は、上記ｐＨ範囲となるように適宜選択される。
本発明で用いるバリア型陽極酸化皮膜は、以下のようにして形成される。陽極としてアルミニウム箔を、陰極としてカーボンを、電解液として、酒石酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸、リン酸、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムから成る群から選択される少なくともいずれか一種の電解質を溶媒である水に溶解したものを用いる。このような電解質を用いることにより、得られる陽極酸化皮膜の耐アルカリ性が向上する。なお、電解質としては、酒石酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸、リン酸ナトリウムの少なくともいずれか一種を用いるのが好ましい。バリア型陽極酸化皮膜を形成するには、電解中において陽極酸化皮膜が電解液中に溶出するのを防止する必要があり、そのためには、電解液のｐＨを４〜１２の弱酸性から弱アルカリ性の領域とし、電解液の温度を５〜３０℃の低温領域にするのが好ましい。電解液中の電解質濃度は、上記ｐＨ範囲となるように適宜選択される。
電解は、直流の定電圧電解法が用いられる。この電解法では、陽極酸化皮膜厚さと電解電圧との間に１．４ｎｍ／Ｖの関係がある。所望厚さの陽極酸化皮膜が得られるように電解電圧が選択される。３〜７２０Ｖの電解電圧で陽極酸化皮膜が緻密なバリア層として得られる。陽極酸化皮膜の厚さ（バリア型ではバリア層の厚さに等しい）Ｈ１（図１参照）に関しては、５ｎｍ以上であれば、集電体として十分な耐アルカリ性に必要な、欠陥のないバリア層が形成される。陽極酸化皮膜の厚さＨ１が１０００ｎｍを超えると、集電体に必要な導電性が得られない。陽極酸化皮膜の厚さＨ１は、好ましくは５〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。
Ｄ．ポア型陽極酸化皮膜の形成
Ｄ−１．前処理
バリア型陽極酸化皮膜の場合と同様に、例えばアルカリ脱脂液中における脱脂エッチング処理や硝酸水溶液中におけるデスマット処理等が行われる。
Ｄ−１．前処理
バリア型陽極酸化皮膜の場合と同様に、例えばアルカリ脱脂液中における脱脂エッチング処理や硝酸水溶液中におけるデスマット処理等が行われる。
Ｄ−２．ポア型陽極酸化皮膜の特徴
正極の活物質ペーストとアルミニウム箔の集電体との密着性が不足する場合は、ポア型陽極酸化皮膜が好適に用いられる。ポア型陽極酸化皮膜は図２に示すように、多孔層４に孔５が存在するため、活物質ペーストと接する皮膜表面積が増大し、更に孔５によるアンカー効果によって陽極酸化皮膜２と活物質ペーストとの密着性が向上する。孔の径５１は１０ｎｍ以上であると活物質ペーストが孔５内に入り込み易く、密着性に優れる。
正極の活物質ペーストとアルミニウム箔の集電体との密着性が不足する場合は、ポア型陽極酸化皮膜が好適に用いられる。ポア型陽極酸化皮膜は図２に示すように、多孔層４に孔５が存在するため、活物質ペーストと接する皮膜表面積が増大し、更に孔５によるアンカー効果によって陽極酸化皮膜２と活物質ペーストとの密着性が向上する。孔の径５１は１０ｎｍ以上であると活物質ペーストが孔５内に入り込み易く、密着性に優れる。
Ｄ−３．電解
ポア型陽極酸化皮膜は、陽極としてアルミニウム箔を、陰極としてカーボンを、電解液として、リン酸、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムから成る群から選択される少なくともいずれか一種の電解質を溶媒である水に溶解したものを用いる。このような電解質を用いることにより、得られる陽極酸化皮膜の耐アルカリ性が向上する。電解では、電解液のｐＨを、酸性電解質を用いる場合は１〜４、アルカリ性電解質を用いる場合は１２〜１４の領域とし、電解液の温度を５〜３０℃の領域にするのが好ましい。電解液中の電解質濃度は、上記ｐＨ範囲となるように適宜選択される。
ポア型陽極酸化皮膜は、陽極としてアルミニウム箔を、陰極としてカーボンを、電解液として、リン酸、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムから成る群から選択される少なくともいずれか一種の電解質を溶媒である水に溶解したものを用いる。このような電解質を用いることにより、得られる陽極酸化皮膜の耐アルカリ性が向上する。電解では、電解液のｐＨを、酸性電解質を用いる場合は１〜４、アルカリ性電解質を用いる場合は１２〜１４の領域とし、電解液の温度を５〜３０℃の領域にするのが好ましい。電解液中の電解質濃度は、上記ｐＨ範囲となるように適宜選択される。
電解は、直流の定電流電解が用いられる。所望厚さの陽極酸化皮膜が得られるように、電流密度、電解電圧及び電解時間が選択される。１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度、１５〜６０Ｖの電解電圧、ならびに、１〜６００秒の電解時間が好ましい。図２に示すように、このような電解条件下において、緻密なバリア層３と、孔５が存在する多孔層４を含む陽極酸化皮膜２が得られる。陽極酸化皮膜の全体厚さＨ１に関しては、バリア型の陽極酸化皮膜と同様の理由から、５〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。また、ポア型陽極酸化皮膜におけるバリア層の厚さＨ２は、３〜５００ｎｍ、好ましくは３〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。３ｎｍ未満では耐アルカリ性が不十分であり、５００ｎｍを超えると導電性が不十分となる。図２において、多孔層４の厚さはＨ３で表わされる。
Ｅ．ポア型の陽極酸化皮膜内部における導電性
上記構造のポア型の陽極酸化皮膜においては、正極合材によっては活物質ペーストが孔内に十分に浸入しないで孔内に空隙部を生じる場合がある。このような場合には、酸化皮膜自体は絶縁体であることから、孔内部の電気抵抗の増加によって電池特性が低下することがある。
上記構造のポア型の陽極酸化皮膜においては、正極合材によっては活物質ペーストが孔内に十分に浸入しないで孔内に空隙部を生じる場合がある。このような場合には、酸化皮膜自体は絶縁体であることから、孔内部の電気抵抗の増加によって電池特性が低下することがある。
このような電気抵抗の増加は、陽極酸化皮膜の表面６から孔５内のバリア層表面７までを導通することにより解消される。具体的には、図３に示すように、導電性物質８を孔５内に充填するもの、図４に示すように、陽極酸化皮膜の表面６及び孔５の内面に沿って導電性物質の層８１を形成するものである。このようにして、陽極酸化皮膜の表面６からバリア層の表面７まで導通させて孔５の内部抵抗を低減することができ、その結果、電池特性の低下を抑制することができる。
導電性物質８としては、リチウムイオン電池の電解液によって変性し難い物質が好適に用いられる。具体的には、炭素；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ａｕ、Ｔｉ等の金属；が好適に用いられる。
導電性物質８を孔５内に充填する方法としては、金属等の導電性物質のイオンを含有する電解液中において、ポア型陽極酸化皮膜を形成した集電体用アルミニウム箔１を陰極として電解処理することにより、導電性物質８を孔５内に電析させて充填する方法；集電体用アルミニウム箔１の表面に導電性高分子を電気化学的に重合して、孔５内に導電性高分子を充填する方法；などが挙げられる。
陽極酸化皮膜の表面６及び孔５の内面に沿って導電性物質の層８１を形成する方法としては、ポア型陽極酸化皮膜２を形成した集電体用アルミニウム箔１を真空容器中に収容し、炭素、金属等の導電性物質を陽極酸化皮膜の表面６及び孔５の内面に沿って蒸着する方法などが挙げられる。
図１に示すような陽極酸化皮膜２を備えたアルミニウム箔１を集電体とするリチウムイオン電池を、図５に示す。このリチウムイオン電池９は、以下のようにして製作される。まず、上記集電体用アルミニウム箔１に、正極活物質を溶媒に分散した正極活物質ペーストを塗工し、これを乾燥したものを正極板１０とする。正極活物質ペーストには、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の正極活物質、カーボンブラック、グラファイト等の導電剤、ＰＴＦＥ等のバインダ、水等の溶媒が含有される。
リチウムイオン電池９は、プロピレンカーボネート／ジメトキシエタンの混合溶媒等に六フッ化リン酸リチウム等を溶解した電解液１３をポリエチレン製等のセパレータ１２に含浸させ、このセパレータ１２を介して正極板１０と黒鉛等を活物質とする負極板１１とを組み合わせたものである。図５において、１４は正極端子、１５はケースである負極端子、１６は安全弁である。このようなリチウムイオン電池９は、集電体用アルミニウム箔の表面に高度の耐アルカリ性が付与されているので、充放電サイクル等の電池特性に優れている。
リチウムイオン電池９は、プロピレンカーボネート／ジメトキシエタンの混合溶媒等に六フッ化リン酸リチウム等を溶解した電解液１３をポリエチレン製等のセパレータ１２に含浸させ、このセパレータ１２を介して正極板１０と黒鉛等を活物質とする負極板１１とを組み合わせたものである。図５において、１４は正極端子、１５はケースである負極端子、１６は安全弁である。このようなリチウムイオン電池９は、集電体用アルミニウム箔の表面に高度の耐アルカリ性が付与されているので、充放電サイクル等の電池特性に優れている。
以下に、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施態様を具体的に説明する。
実施例１〜２１
板圧延によって得られたアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ１Ｎ３０、アルミニウム純度：９９.３重量％）を、通常の箔圧延工程によって圧延することにより、１５μｍの厚さで１０ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウム箔を得た。このアルミニウム箔を２重量％のアルカリ脱脂液（日本ペイント社製、ＳＣ−ＥＣ３７０）に６０℃で３０秒間浸漬してアルカリ脱脂を行い、集電体用アルミニウム箔とした。
実施例１〜２１
板圧延によって得られたアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ１Ｎ３０、アルミニウム純度：９９.３重量％）を、通常の箔圧延工程によって圧延することにより、１５μｍの厚さで１０ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウム箔を得た。このアルミニウム箔を２重量％のアルカリ脱脂液（日本ペイント社製、ＳＣ−ＥＣ３７０）に６０℃で３０秒間浸漬してアルカリ脱脂を行い、集電体用アルミニウム箔とした。
このようにして調製したアルミニウム箔を陽極とし、カーボンを陰極とし、水を溶媒とした種々の電解液中で陽極酸化した。実施例１〜６では、直流の定電圧電解法によりバリア型の陽極酸化を行い、実施例７〜２１では直流の定電流電解法によりポア型の陽極酸化を行った。実施例１〜６では、皮膜厚さ＝１.４ｎｍ／Ｖの関係に基づき一定電圧で電流がほとんど流れなくなるまで室温で電解した。実施例７〜２１では、所定の電流密度の下に、電解時間と電圧によって皮膜厚さを調整しつつ室温において電解した。
得られた陽極酸化皮膜の厚さ、バリア層の厚さ及び多孔層中の孔径は、ウルトラミクロトーム（ＬＫＢ ＢＲＯＭＭＡ社製、２０８８ＵＬＴＲＯＴＯＭＥ Ｖ）にて超薄片を作製し、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ）によって測定した。なお、試料個数を１０とし表中の数値はこれらの平均値である。
得られた集電体用アルミニウム箔の各試料について、耐アルカリ性、導電性及び密着性を評価した。実施例１〜２１について、電解条件、陽極酸化皮膜性状及び評価結果を表１に示す。
上記評価には、以下の方法を採用した。
（１）耐アルカリ性
各試料に、正極活物質ペースト（水、カーボンブラック、コバルト酸Ｌｉ、ＰＴＦＥを含有する）を塗布し、８０℃で乾燥して、１５０μｍの厚さの正極合剤層を形成した。次いで、形成した正極合剤層を試料表面から剥離し、正極合剤層の剥離面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−５９１０）によって観察し、気泡の発生状況を調べた。1ｍｍ角の観察部を５０箇所選択し、気泡が発生した個所の数を調べた。表中の記号は下記の通りである。
◎：気泡の発生個所がなし
○：気泡の発生個所が１〜１０カ所
△：気泡の発生個所が１１〜２０カ所
×：気泡の発生個所が２１カ所以上
上記記号が◎及び○を、リチウムイオン電池用集電体として問題なく使用できる合格とし、△及び×を不合格とした。
（１）耐アルカリ性
各試料に、正極活物質ペースト（水、カーボンブラック、コバルト酸Ｌｉ、ＰＴＦＥを含有する）を塗布し、８０℃で乾燥して、１５０μｍの厚さの正極合剤層を形成した。次いで、形成した正極合剤層を試料表面から剥離し、正極合剤層の剥離面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−５９１０）によって観察し、気泡の発生状況を調べた。1ｍｍ角の観察部を５０箇所選択し、気泡が発生した個所の数を調べた。表中の記号は下記の通りである。
◎：気泡の発生個所がなし
○：気泡の発生個所が１〜１０カ所
△：気泡の発生個所が１１〜２０カ所
×：気泡の発生個所が２１カ所以上
上記記号が◎及び○を、リチウムイオン電池用集電体として問題なく使用できる合格とし、△及び×を不合格とした。
（２）導電性
上記方法にて調製した同じ２枚の試料間に、耐アルカリ性試験で用いたのと同じ正極活物質ペーストを塗布し、８０℃で乾燥して、試料間に１５０μｍの厚さの正極合剤層を形成した。次いで、試料間の電気抵抗を測定した。表中の記号は下記の通りである。
◎：電気抵抗が１０ｍΩ未満
○：電気抵抗が１０〜５０ｍΩ未満
△：電気抵抗が５０〜１００ｍΩ未満
×：電気抵抗が１００ｍΩ以上
上記記号が◎及び○を、リチウムイオン電池用集電体として問題なく使用できる合格とし、△及び×を不合格とした。
上記方法にて調製した同じ２枚の試料間に、耐アルカリ性試験で用いたのと同じ正極活物質ペーストを塗布し、８０℃で乾燥して、試料間に１５０μｍの厚さの正極合剤層を形成した。次いで、試料間の電気抵抗を測定した。表中の記号は下記の通りである。
◎：電気抵抗が１０ｍΩ未満
○：電気抵抗が１０〜５０ｍΩ未満
△：電気抵抗が５０〜１００ｍΩ未満
×：電気抵抗が１００ｍΩ以上
上記記号が◎及び○を、リチウムイオン電池用集電体として問題なく使用できる合格とし、△及び×を不合格とした。
（３）密着性
上記方法にて調製した試料に耐アルカリ性試験で用いたのと同じ正極活物質ペーストを塗布し、８０℃で乾燥後、碁盤目試験を行った。２ｍｍ角の碁盤目を１００桝作成し、セロハンテープにて剥離を行い、正極活物質ペーストが残存した桝数を測定した。表中の記号は下記の通りである。
◎：残存桝数が１００個
○：残存桝数が９５〜９９個
△：残存桝数が９０〜９４個
×：残存桝数が８９個以下
上記記号が◎及び○を、リチウムイオン電池用集電体として問題なく使用できる合格とし、△及び×を不合格とした。
上記方法にて調製した試料に耐アルカリ性試験で用いたのと同じ正極活物質ペーストを塗布し、８０℃で乾燥後、碁盤目試験を行った。２ｍｍ角の碁盤目を１００桝作成し、セロハンテープにて剥離を行い、正極活物質ペーストが残存した桝数を測定した。表中の記号は下記の通りである。
◎：残存桝数が１００個
○：残存桝数が９５〜９９個
△：残存桝数が９０〜９４個
×：残存桝数が８９個以下
上記記号が◎及び○を、リチウムイオン電池用集電体として問題なく使用できる合格とし、△及び×を不合格とした。
実施例２２〜３５
実施例２３、２８、３２、３３及び３５では、ポア型陽極酸化皮膜を形成した集電体用アルミニウム箔試料を真空容器中に収容し、金属又は炭素を陽極酸化皮膜の表面及び孔の内面に沿って蒸着した。実施例２４、２７及び３０では、ポア型陽極酸化皮膜を形成した集電体用アルミニウム箔試料の表面に導電性高分子を電気化学的に重合して、孔内に導電性高分子を充填した。実施例２２、２５、２６、２９、３１、及び３４では、実施例７〜２１と同様にしてポア型陽極酸化皮膜を形成した。
実施例２３、２８、３２、３３及び３５では、ポア型陽極酸化皮膜を形成した集電体用アルミニウム箔試料を真空容器中に収容し、金属又は炭素を陽極酸化皮膜の表面及び孔の内面に沿って蒸着した。実施例２４、２７及び３０では、ポア型陽極酸化皮膜を形成した集電体用アルミニウム箔試料の表面に導電性高分子を電気化学的に重合して、孔内に導電性高分子を充填した。実施例２２、２５、２６、２９、３１、及び３４では、実施例７〜２１と同様にしてポア型陽極酸化皮膜を形成した。
得られた集電体用アルミニウム箔の各試料について、耐アルカリ性、導電性及び密着性を評価した。実施例２２〜３５について、電解条件、陽極酸化皮膜（厚さ、後処理方法）及び評価結果を表２に示す。
実施例３６〜４２
アルミニウム純度の異なる集電体用アルミニウム箔を用いた以外は、実施例１〜６と同様にしてバリア型陽極酸化皮膜を形成した。
アルミニウム純度の異なる集電体用アルミニウム箔を用いた以外は、実施例１〜６と同様にしてバリア型陽極酸化皮膜を形成した。
得られた集電体用アルミニウム箔の各試料について、耐アルカリ性、導電性及び密着性を評価した。実施例３６〜４２について、電解条件、陽極酸化皮膜性状及び評価結果を表３に示す。
比較例１〜４
比較例１及び２では、陽極酸化皮膜の厚さを所定範囲外とした以外は、実施例１８と同様にしてポア型陽極酸化皮膜を形成した。比較例３及び４では、陽極酸化皮膜の厚さを所定範囲外とした以外は、実施例１と同様にしてバリア型陽極酸化皮膜を形成した。
比較例１及び２では、陽極酸化皮膜の厚さを所定範囲外とした以外は、実施例１８と同様にしてポア型陽極酸化皮膜を形成した。比較例３及び４では、陽極酸化皮膜の厚さを所定範囲外とした以外は、実施例１と同様にしてバリア型陽極酸化皮膜を形成した。
得られた集電体用アルミニウム箔の各試料について、耐アルカリ性、導電性及び密着性を評価した。比較例１〜４について、電解条件、陽極酸化皮膜性状及び評価結果を表４に示す。
本発明に係る実施例１〜４２の集電体用アルミニウム箔は、いずれも十分な耐アルカリ性、導電性、密着性を有していた。一方、比較例１、３の集電体用アルミニウム箔は、陽極酸化皮膜が薄すぎて耐アルカリ性に劣り、比較例２、４の集電体用アルミニウム箔は、陽極酸化皮膜が厚すぎて導電性に劣っていた。
本発明によれば、十分な耐アルカリ性を有し、かつ正極活物質ペーストとの密着性に優れたリチウムイオン電池集電体用アルミニウム箔を歩留り良く得ることができる。
本発明の陽極酸化皮膜を有する集電体用アルミニウム箔に用いることにより、正極に合剤を形成する際にアルミニウム箔の溶出を抑えることができるので、優れたリチウムイオン電池を効率よく生産することが可能となる。
本発明の陽極酸化皮膜を有する集電体用アルミニウム箔に用いることにより、正極に合剤を形成する際にアルミニウム箔の溶出を抑えることができるので、優れたリチウムイオン電池を効率よく生産することが可能となる。
１‥‥‥集電体用アルミニウム箔
２‥‥‥陽極酸化皮膜
３‥‥‥バリア層
４‥‥‥多孔層
５‥‥‥孔
５１‥‥‥孔径
６‥‥‥陽極酸化皮膜の表面６
７‥‥‥バリア層表面
８‥‥‥導電性物質
８１‥‥‥導電性物質の層
９‥‥‥リチウムイオン電池
１０‥‥‥正極板
１１‥‥‥負極板
１２‥‥‥セパレータ
１３‥‥‥電解液
１４‥‥‥正極端子
１５‥‥‥負極端子
１６‥‥‥安全弁
２‥‥‥陽極酸化皮膜
３‥‥‥バリア層
４‥‥‥多孔層
５‥‥‥孔
５１‥‥‥孔径
６‥‥‥陽極酸化皮膜の表面６
７‥‥‥バリア層表面
８‥‥‥導電性物質
８１‥‥‥導電性物質の層
９‥‥‥リチウムイオン電池
１０‥‥‥正極板
１１‥‥‥負極板
１２‥‥‥セパレータ
１３‥‥‥電解液
１４‥‥‥正極端子
１５‥‥‥負極端子
１６‥‥‥安全弁
Claims (7)
- 表面に厚さ５〜１０００ｎｍのポア型の陽極酸化皮膜が形成されていることを特徴とするリチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔。
- 前記ポア型の陽極酸化皮膜が、アルミニウム箔上のバリア層と、当該バリア層上にあって１０ｎｍ以上の孔が存在する多孔層とを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔。
- 前記バリア層の厚さが３〜５００ｎｍである、請求項２に記載のリチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔。
- 前記孔の内部に、炭素、導電性高分子及び金属から成る群から選択される少なくとも一種の導電性物質が存在する、請求項２又は３に記載のリチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔。
- 前記陽極酸化膜が、リン酸、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムから成る群から選択される少なくともいずれか一種の電解質を含有する電解液を用いて陽極酸化によって形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔。
- アルミニウムの純度が９９重量％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の集電体用アルミニウム箔を集電体とするリチウムイオン電池。
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