CN108574104B - 铜箔、包含其的电极、包含其的二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铜箔。所述铜箔包括铜层和设置在铜层上的保护层，其中保护层的表面具有0.6μm至3.5μm的一最大高度粗糙度(Rmax)、5至110的峰值密度(peak density，PD)、以及22at％(atmoic％)至67at％的氧原子量。

Description

铜箔、包含其的电极、包含其的二次电池及其制造方法
技术领域
本发明关于一种具有改进的粘附力的铜箔、包含其的电极、包含其的二次电池及其制造方法。
背景技术
二次电池是一种能量转换装置的类型，用来将电能转换为化学能，并储存化学能，以及当需要电力时藉由将化学能转换成电能的方式产生电，并被称为“可充电电池”。
铅酸电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池、锂二次电池等均为二次电池。其中，与其他二次电池相比，相对于其尺寸和重量，锂二次电池可以存储相对大量的能量。在信号通信设备的领域中，可移植性和可移动性是重要的，因此锂电池是较佳的选择，其应用范围也扩大到用于混动车和电动车的能量储存装置。
近来，为了增加二次电池的电容量，使用包含锡或硅的金属基活性材料作为阳极活性材料。由于金属基活性材料在充电和放电期间具有大的体积膨胀率，与以往的碳基活性材料相比，存在金属基活性材料容易从作为阳极的集电体的铜箔分离，这样的分离缩短了电池的寿命。为了解决该问题，需要增加铜箔与活性材料之间的粘附力。
增加铜箔和阳极活性材料之间的粘附力的方法包括增加铜箔的表面粗糙度的方法。然而，简单地增加铜箔的表面粗糙度在增加铜箔和阳极活性材料之间的粘附力方面存在限制，因此可能无法获得所需的粘附力。
发明内容
因此，本发明涉及提供一种铜箔、一种包含其之电极、一种包含其之二次电池、以及一种铜箔之制造方法，可避免先前技术的限制和缺点。
另外，本发明的一个实施例旨在通过改善铜箔表面的物理和化学特性来提供具有改进的粘附力和活性材料的铜箔。
此外，本发明的另一个实施例旨在通过调整铜箔表面的最大高度粗糙度、峰值密度和氧原子量来提供具有改善的粘附力的铜箔。
此外，本发明的又一个实施例旨在提供一种二次电池电极，该二次电池电极包括具有改进的粘附力的活性材料的铜箔。
此外，本发明的又一个实施例旨在提供包括这种二次电池电极的二次电池。
此外，本发明的又一个实施例旨在提供一种用活性材料制造具有改善的粘附力的铜箔的方法。
除了本发明的上述方面之外，本发明的其他特征和优点将在下面描述，或者对于本领域技术人员而言从以下描述将变得显而易见。
为了解决上述问题，本发明可以包括以下配置。
本发明之一方面系提供一种铜箔，铜箔包含一铜层；以及设置在该铜层上的一保护层，该保护层的一表面具有0.6μm至3.5μm的一最大高度粗糙度(Rmax)，5至110的一峰值密度(PD)，和22原子百分比(at％，atomic％)至67at％的一氧原子量。
该保护层可以包括铬、硅烷化合物和氮化合物中的至少其中一者。
在25±15℃的室温下，该电解铜箔的屈服强度(yieldstrength)可以大于或等于25kgf/mm2。
在25±15℃的室温下，该电解铜箔的伸长率(elongation)可以大于或等于2％。
该铜箔的一屈服强度比(yield strength ratio)可以等于或大于0.55kgf/mm2，或如下方程序1所示。
[方程式1]
屈服强度比(kgf/mm2)＝屈服强度(kgf/mm2)x伸长率值
在此，该伸长率值没有单位。
该电解铜箔可具有4μm至30μm的厚度。
本发明之另一方面系提供一种二次电池电极，二次电池电极包含一铜箔，以及设置在该铜箔上的一活性材料层，其中该铜箔包含一铜层以及设置在该铜层和该活性材料层之间的一保护层，且该铜箔的一表面具有0.6μm至3.5μm的一最大高度粗糙度(Rmax)、5至110的一峰值密度(PD)、以及22at％至67at％的一氧原子量。
该保护层可以包括铬、硅烷化合物和氮化合物的至少其中一者。
在25±15℃的室温下，该电解铜箔的屈服强度可以大于或等于25kgf/mm2。
在25±15℃的室温下，该电解铜箔的伸长率大于或等于2％。
该铜箔的一屈服强度比可以等于或大于0.55kgf/mm2。
该电解铜箔的厚度可以为4μm至30μm。
本发明的另外一方面系提供一种二次电池，二次电池包含一阴极、包含如上述的二次电池电极的一阳极、一电解质以及一隔离膜，电解质配置成可提供一环境，且锂离子在该环境中可于阴极和阳极之间移动，隔离膜配置成可使阳极与阴极电性绝缘。
本发明的另一方面系提供一种二次电池的铜箔的制造方法，方法包含透过在包含多个铜离子的一电解液中将电流密度为40A/dm2至80A/dm2的电流从一正电极板到相间隔开的一旋转负电极鼓(rotating negative electrode drum)来形成一铜层，以及将该铜层浸泡在含有铬的一防锈溶液中，并在该铜层上形成一保护层；其中该防锈溶液具有1.5至4.2的一pH值和小于5ppm的一溶氧量。
该电解液可以含有70g/L至90g/L的铜离子和80g/L至120g/L的硫酸。
该电解液中的总无机碳(total inorganic carbon，TIC)可以等于或小于0.05g/L。
该电解液中的铁(Fe)离子浓度可以等于或小于0.30g/L。
该铜层的形成可以包括使用活性碳过滤该电解液。
铜层的形成可以包括对电解液施行臭氧(O3)处理。
铜层的形成可以包括将过氧化氢和空气注入电解液中。
铜层的形成可以包括对铜线施行热处理，对经热处理的铜线进行酸洗，并将经酸洗的铜线置入用于电解液的硫酸中。
在铜线的热处理中，铜线可以在600℃至900℃下热处理30分钟至60分钟。
防锈溶液中的铬(Cr)可以具有1.5g/L至3.0g/L的浓度。
本发明如上所述的一般性描述仅旨在说明或解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
根据本发明实施例的铜箔具有优异的物理和化学性质，因此可以具有改善的与活性材料的粘附力。此外，包含铜箔的二次电池电极能够具有优异的防剥离性能，并且包括二次电池电极的二次电池可以具有优异的电特性和续航力。
附图说明
通过参考附图详细描述本发明的示例性实施例，本发明的上述和其他目的，特征和优点对于本领域的普通技术人员将变得更加明显，其中：
图1是根据本发明实施例的铜箔的示意性横截面图。
图2是根据美国机械工程师协会(American Society of Mechanical Engineers，ASME)B46.1标准所获得的表面粗糙度轮廓。
图3A是用于描述欧杰电子(Auger electrons)的产生的示意图。
图3B是通过欧杰电子能谱测量(Auger electron spectroscopy)的原子量的图。
图4是根据本发明另一实施例的铜箔的示意性横截面图。
图5是根据本发明又一实施例的二次电池电极的示意性横截面图。
图6是根据本发明又一实施例的二次电池电极的示意性横截面图。
图7是根据本发明又一实施例的二次电池的示意性横截面图。
图8是图4所绘示的制造铜箔的过程的示意图。
【符号说明】
10 电解槽
11 电解液
12 旋转负电极鼓
13 正电极板
20 清洁槽
30 防锈槽
31 防锈溶液
40 清洁槽
100 铜箔
110 铜层
200 铜箔
210 保护层、第一保护层
220 保护层、第二保护层
300 二次电池电极
310 活性材料层、第一活性材料层
320 活性材料层、第二活性材料层
340 阳极
341 活性材料层
342 阳极集电器
350 电解质
360 隔离膜
370 阴极
371 阴极集电器
372 阴极活性材料层
400 二次电池电极
500 二次电池
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施例。
对于本发明可以进行各种修改和变更，各种修改和变更对于本领域技术人员是易于思及，且皆不脱离本发明的精神和范围。因此，本发明包含落入所属申请专利范围及其均等物所限定之在本发明范围内的所有修改和变更。
附图中所绘示的用于描述本发明实施例的形状、尺寸、比率、角度、数量等仅仅是示例，因此本发明不受附图中所绘示的配置的限制。整个说明书中的相同参考符号可以表示相同的组件。
当在本文中使用如“包含”、“具有”、“由......组成”等术语时除非这些术语与术语“仅”一起使用，否则可以添加其他部分。除非另外具体指出，否则以单数使用的表达可以涵盖复数表达。另外，在解释元素时，即使没有单独的描述，它也会被解释为包含错误范围。
在描述位置关系的情况下，例如，在两个部分之间的位置关系由术语“上”、“之上”、“之下”、“旁边”描述的情况下，除非在表述中使用术语“直接”，否则可以在它们之间插入一个或多个部分。
在描述时间关系的情况下，例如，在事实之间的时间关系用术语“之后”、“后续”、“下一个”、“之前”等，除非在表达中使用术语“直接”，实际上可能不是连续的。
应该理解，虽然术语“第一”、“第二”等可以在本文中用于描述各种组件，但是这些组件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个组件和另一个组件。因此，下面描述的第一组件可以是本发明技术范围内的第二组件。
当使用术语“至少其中一者”时，应该理解为包括一个或多个相关所列项目的所有可能的组合。
应该理解的是，本发明的各个实施例的特征中的每个特征可以彼此部分地或完全地耦合或组合，并且可以在技术上以不同方式关联和驱动。这些实施例可以独立地执行，或者可以彼此进行关联执行。
图1是根据本发明实施例的铜箔100的示意性横截面图。
参照图1，铜箔100包括铜层110和设置在铜层110上的保护层210。
根据本发明实施例的铜层110具有无光泽面MS和与无光泽面MS相对的光泽面SS。
铜层110例如可通过电镀形成在旋转负电极鼓(参见图8)上。在这种情况下，光泽面SS指的是在电镀过程中与旋转负电极鼓接触的表面，而无光泽面MS指的是与光泽面SS相对的表面。
通常，相较于无光泽面MS，光泽面SS具有较低的表面粗糙度(Rz)，但是本发明不以此为限，光泽面SS的表面粗糙度(Rz)也可大于或等于无光泽面MS的表面粗糙度。
保护层210可以设置在铜层110的无光泽面MS和光泽面SS中的至少其中一者上。参照图1，保护层210设置在无光泽面MS上。然而，本发明的实施例不限于此，保护层210可以仅设置在光泽面SS上，或者设置在无光泽面MS和光泽面SS两者上。设置在铜层110的无光泽面MS上的保护层210也被称为第一保护层。
保护层210保护铜层110。保护层210可防止铜箔100在保存程序(preservationprocess)中被氧化或改变。
根据本发明的一个实施例，保护层210包括铬(Cr)、硅烷化合物和氮化合物中的至少其中一者。
例如，保护层210可以由含有铬(Cr)的防锈溶液制成，例如含有铬酸盐化合物的防锈溶液。保护层210具有防锈功能，也被称为防锈膜(antirust film)。
此外，保护层210可以包括硅烷化合物和氮化合物中的至少其中一者。硅烷化合物可以具有烯烃基(olefingroup)、环氧基(epoxygroup)、氨基(aminogroup)或巯基(mercaptogroup)。
根据本发明的一个实施例，铜箔100具有在基于铜层110的无光泽面MS的方向上的第一表面S1和在光泽面SS的方向上的第二表面S2。铜箔100的第一表面S1和第二表面S2都是铜箔100的表面。另外，参照图1，铜箔100的第一表面S1是保护层210的表面。也就是说，根据本发明的一个实施例，铜箔100的第一表面S1和第二表面S2中的第一表面S1与保护层210的表面相同。
在图1所揭示的实施例中，铜箔100的第一表面S1和第二表面S2其中之一的第一表面S1为保护层210的表面，而铜箔100的表面和保护层210的表面都表示为“S1”。
根据本发明的实施例，作为铜箔100的表面的第一表面S1和第二表面S2各具有0.6μm至3.5μm的一最大高度粗糙度(maximum height roughness，Rmax)、5至110的一峰值密度(peak density，PD)、以及22原子百分比(atomic％，at％)至67at％的一氧原子量。
更具体地，保护层210的该表面具有0.6μm至3.5μm的最大高度粗糙度(Rmax)。
最大高度粗糙度(Rmax)可以使用根据日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)B0601-2001标准的表面粗糙度测试仪来测量。具体而言，根据本发明的实施例，最大高度粗糙度(Rmax)可以通过MitutoyoSJ-310模型来测量。在这种情况下，不包括截断长度的测量长度可设为4mm，而截断长度可以在开始和结束时设为0.8mm。此外，触针尖端的半径可设为2μm，而测量压力可设为0.75mN。当在如上所述的设定之后执行测量时，可以分析最大高度粗糙度(Rmax)的值，其对应于基于Mitutoyo表面粗糙度测量仪的测量值的最大高度粗糙度(Rmax)。
在保护层210的表面的最大高度粗糙度(Rmax)小于0.6μm的情况下，铜箔100在作为二次电池电极的集电器时与活性材料之间的接触面积小，因此在铜箔100和活性材料之间可能无法保证足够的粘附力。因此，当二次电池被充电和放电时，活性材料可能被分离开。
另一方面，在保护层210的表面的最大高度粗糙度(Rmax)大于3.5μm的情况下，保护层210的表面不均匀，铜箔100在作为二次电池电极的集电器时无法均匀地涂覆活性材料。因此，铜箔100与活性材料之间的粘附力可能降低。
根据本发明的一个实施例，保护层210的表面具有5至110的峰值密度(PD)。
在下文中，将参照图2描述峰值密度(PD)。图2对应于根据美国机械工程师协会(American Society of Mechanical Engineers，ASME)B46.1标准定义的峰值密度。根据上述标准的定义，峰值密度可以由Mahr的表面粗糙度测量仪测量。例如，峰值密度可以使用Mahr的MarsurfM300模型来测量。在这种情况下，不包括截断长度的测量长度可设为4mm，而截断长度可以在开始和结束时设为0.8mm。此外，触针尖端的半径可设为2μm，而测量压力可设为0.75mN。当在如上所述的设定之后执行测量时，可以分析峰值密度的值，其对应于基于Mahr表面粗糙度测量仪的测量值的峰值密度(Rpc)。当执行该测量时，基于轮廓的中心线的峰值计数水平(peak count level)可为±0.5μm。此外，测量值代表每单位公分的有效峰值的数量。
具体而言，根据本发明的一个实施例，峰值密度(PD)可以通过测量铜箔100的表面的任意三个点的峰值密度(PD)，并计算测量到之峰值密度数值的平均值得到。根据ASMEB46.1标准获得的表面粗糙度轮廓中，测量长度设定为4mm来测量每个点的峰值密度(PD)。峰值密度(PD)是上升超过0.5μm的上标准线C1以上的有效峰值P1、P2、P3和P4的数量。在此情况下，在有效峰之间的相邻有效峰间，存在比之下标准线C2(-0.5μm)更低的至少一峰谷。当在上升超过上标准线C1的相邻峰之间没有低于下标准线C2之峰谷时，所有的这些相邻峰可能不是用于测量峰值密度的“有效峰”，且当获得“有效峰”的数量时，忽略有效峰之间相对较低的峰。
在保护层210的表面的峰值密度(PD)小于5的情况下，铜箔100作为二次电池电极的集电器时其用以与活性材料接触的活性比表面积太小，因此在铜箔100和活性材料之间可能无法确保足够的粘附力。另一方面，在峰值密度(PD)大于110的情况下，活性材料的涂覆均匀性会因太多表面不平均的部分而降低，因此铜箔100与活性材料之间的粘附力显著地降低。
此外，保护层210的表面具有22at％至67at％的氧原子量。
氧原子量可以通过欧杰电子能谱(Auger electron spectroscopy，AES)来测量。
更具体地，透过切割铜箔100以制备2cm×2cm的测量样品，并使用作为AES的装置的PHI700(ULVAC-PHI,INC.)从样品的表面测量原子的数量。分析条件如下。
电子能量分析仪：柱面镜分析仪(Cylindrical mirror analyzer，CMA)
电子束能量：5KeV
标靶电流：10nA
倾斜度：30度
氩蚀刻速率：基于SiO2(3KV氩离子束)为
Figure BDA0001590877380000091
图3A是用于描述欧杰电子(Auger electrons)的产生的示意图。
欧杰效应(Auger effect)是因从原子或离子发射的电子而发射另一电子的物理现象。此时产生的第二发射电子称为欧杰电子。
当一个电子E1从原子的内层1s被去除并保持空位时，高能阶2s的一个电子E2填充该空位，因此产生的能量与高能阶2s和该空位之间的能阶差异一样多。以这种方式产生的能量会以光子的形式发射或被用于进一步发射第二电子。
发射的能量用于第二发射且第二电子从原子发射出去的现象被称为欧杰效应，而此时发射的电子被称为欧杰电子(EAuger)。
根据本发明的一个实施例，根据AES向样品施加氩(Ar)离子束，以通过分析蚀刻样品时发射的欧杰电子来检测原子量。
图3B是通过AES测量的原子量的图。
具体而言，图3B绘示出了根据氩(Ar)离子束的样品的蚀刻速率(氩蚀刻速率)的铜和氧的原子量。在图3B中，在蚀刻速率为零处的氧原子量是铜箔100的表面处的氧原子量，即是在保护层210的表面处。参照图3B，样品表面的氧原子量为60at％。
当铜箔100作为二次电池电极的集电器时，保护层210的表面上的氧有助于铜箔100与活性材料之间的化学结合力。例如，具有高电负性的氧表现出与活性材料中包含的元素的亲和性，使得铜箔100与活性材料之间的化学结合力可以增加。
当保护层210的表面的氧原子量小于22at％时，增加铜箔100与活性材料之间的由氧气引起的粘附力的效果不明显。另一方面，当保护层210的表面的氧原子量超过67at％时，保护层210的表面可能被过度氧化并且铜箔100与活性材料之间的粘附力可能降低。
根据本发明的一个实施例，在25±15℃的室温下，铜箔100可具有等于或大于25kgf/mm2的屈服强度(yield strength)。屈服强度是使用万能试验机(universaltesting machine，UTM)测量的。屈服强度测量的样品宽度为12.7mm，夹具之间的距离为50mm，而测量速度为50mm/min。
当铜箔100的屈服强度小于25kgf/mm2时，在铜箔100的制造过程中可能发生撕裂，且在使用铜箔100的二次电池电极或二次电池的制造过程中可能发生褶皱或撕裂。
同时，当铜箔100的屈服强度大于65kgf/mm2时，在二次电池电极或使用铜箔100的二次电池的制造过程中的可加工性(workablility)可能降低。因此，可以将铜箔100的屈服强度调整为等于或小于65kgf/mm2。
在25±15℃的室温下，铜箔100可具有等于或大于2％的伸长率。伸长率可以根据IPC-TM-650测试方法手册中规定的方法通过UTM测量。在这种情况下，伸长率测量的样品的宽度是12.7mm，夹具之间的距离是50mm，而测量速度是50mm/min。
当铜箔100的伸长率小于2％时，由于在二次电池电极或使用铜箔100的二次电池的制造过程中施加的力，可能发生撕裂铜箔100而铜箔100无法拉伸的风险。
此外，铜箔100具有等于或大于0.55的屈服强度比。
根据本发明的一个实施例，屈服强度比可以通过以下方程序1获得。
[方程式1]
屈服强度比(kgf/mm2)＝屈服强度(kgf/mm2)×伸长率值
在方程式1中，该伸长率值是没有单位的数值。
通常，伸长率以％的单位来表示，但根据本发明的实施方式的伸长率值的单位是一个数值。伸长率是通过将伸长率值乘以100得到的，表示为％。例如，2％的伸长率被转换成0.02的伸长率值。因此，使用万能试验机(UTM)测量屈服强度和伸长率后，屈服强度比(yield strength ratio)可用方程式1计算。
根据本发明的一个实施例，屈服强度比可以评估施加到铜箔100的力与铜箔100的变形之间的相关性。
当铜箔100的屈服强度比小于0.55kgf/mm2时，由于在铜箔100的制造过程中及在使用铜箔100的二次电池电极或二次电池的制造过程中施加的力可能会使铜箔100变形从而导致铜箔100产生褶皱。为了防止褶皱，铜箔100可以具有等于或大于0.55kgf/mm2的屈服强度比。
例如，可以在对铜箔100施加50℃的热量3分钟之后并再次施加80℃的温度6小时后测量铜箔100的屈服强度比。施加50℃的热量3分钟的条件对应于使用铜箔100的二次电池电极的制造过程中的热历程，而施加80℃的热量6小时的条件对应于使用铜箔100的二次电池的制造过程中的热历程。
此外，铜箔100可以具有4μm至30μm的厚度。当铜箔100的厚度小于4μm时，在二次电池电极或使用铜箔100的二次电池的制造过程中的可加工性降低。当铜箔100的厚度大于30μm时，使用铜箔100的二次电池电极的厚度可能增加，且如此大的厚度可能会难以实现高电容量的二次电池。
图4是根据本发明另一实施例的铜箔200的示意性横截面图。在下文中，为了避免重复，已描述的组件的描述将被参照图4，根据本发明另一实施例的铜箔200包括铜层110和分别设置在铜层110的两个表面(无光泽面MS和光泽面SS)上的两个保护层(保护层210和保护层220)。与图1所绘示的铜箔100相比，图4所绘示的铜箔200还包括设置在铜层110的光泽面SS上的保护层220。
在下文中，为了便于描述，将设置在两个保护层(保护层210和保护层220)之中的铜层110的无光泽面MS上的保护层210称为第一保护层，设置在光泽面SS上的保护层220称为第二保护层。
图4中所绘示的铜箔200具有第一表面S1和第二表面S2，该第一表面S1是基于铜层110在无光泽面MS的方向上的表面，而第二表面S2是作为光泽面SS方向上的表面。铜箔100的第一表面S1和第二表面S2中的第二表面S2与第二保护层220的表面相同。
第二保护层220的表面具有0.6μm至3.5μm的最大高度粗糙度(Rmax)、5至110的峰值密度(PD)、以及22at％至67at％的氧原子量。
此外，第二保护层220可以包括铬、硅烷化合物和氮化合物中的至少其中一者。
图4所绘示的铜箔200具有在25±15℃的室温下等于或大于25kgf/mm2的屈服强度以及等于或大于2％的伸长率。此外，铜箔200具有等于或大于0.55kgf/mm2的屈服强度比。
图4中所绘示的铜箔200具有4μm至30μm的厚度。
图5是根据本发明又一实施例的二次电池电极300的示意性横截面图。
图5中所绘示的二次电池电极300例如可以应用于将在图7中绘示出的二次电池500。
参考图5，根据本发明又一实施例的二次电池电极300包括铜箔100和设置在铜箔100上的活性材料层310。此外，铜箔100具有铜层110和设置在铜层110与活性材料层310之间的保护层210。
更具体地，根据本发明又一实施例的二次电池电极300包括具有第一表面S1和第二表面S2的铜箔100，以及设置在铜箔100的第一表面S1和第二表面S2至少其中一者上的活性材料层310。铜箔100的第一表面S1和第二表面S2都是铜箔100的表面。
在图5中，图1的铜箔100被绘示为作为集电器。然而，本发明的又一个实施例不限于此，图4中所绘示的铜箔200也可以作为二次电池电极300的集电器。
此外，图5绘示了活性材料层310仅设置在铜箔100的第一表面S1和第二表面S2的第一表面S1上的结构，但是本发明的又一实施例不限于此，活性材料层310也可以设置在铜箔100的第一表面S1和第二表面S2两者上。此外，活性材料层310可以仅设置在铜箔100的第二表面S2上。
图5中所绘示的活性材料层310可以由电极活性材料制成，具体地，可以由阳极活性材料制成。也就是说，图5所绘示的二次电池电极300可以作为阳极。
活性材料层310可以包括碳、金属、金属氧化物以及金属和碳的复合物中的至少其中一者。锗(Ge)、锡(Sn)、锂(Li)、锌(Zn)、镁(Mg)、镉(Cd)、铈(Ce)、镍(Ni)和铁(Fe)中的至少其中一者可以作为该金属。此外，为了增加二次电池的充电和放电容量，活性材料层310可包括硅(Si)。
当二次电池反复充电和放电时，活性材料层310交替地收缩和膨胀，导致活性材料层310与铜箔100的分离，因而二次电池的充放电效率降低。因此，为了抑制二次电池的充放电效率降低，铜箔100与活性材料层310之间的粘附力或粘合强度应为优异的。
通常已知的是通过控制铜箔100的表面粗糙度(Rz)可以改善铜箔100与活性材料层310之间的粘附力或粘合强度。但实际上，即使当表面粗糙度(Rz)被适当地调整时，铜箔100也不一定满足铜箔100和二次电池所需的活性材料层310之间的粘附力。具体地，当活性材料层310包括Si以增加二次电池的容量时，铜箔100的表面粗糙度(Rz)和二次电池的容量保持率之间的关系可能降低。
根据本发明的实施例，可以确认的是，为了确保铜箔100与活性材料层310之间的粘附力，除了铜箔100的表面粗糙度(Rz)等物理特性以外，铜箔表面的氧原子量等化学特性也是重要的因素。
参照图5，铜层110具有无光泽面MS和与无光泽面MS相对的光泽面SS。在图5中，绘示出了保护层210设置在无光泽面MS上的结构，但是本发明的又一实施例不限于此，保护层210也可以仅设置在光泽面SS上，也可以设置在无光泽面MS和光泽面SS两者上。
保护层210包括例如铬(Cr)。保护层210可以由含有铬(Cr)的防锈溶液，例如含有铬酸盐化合物的防锈溶液制成。
此外，保护层210可包括硅烷化合物和氮化合物中的至少其中一者。
根据本发明的又一个实施例，铜箔100的第一表面S1和第二表面S2各具有0.6μm至3.5μm的最大高度粗糙度(Rmax)、5至110的峰值密度(PD)、以及22at％至67at％的氧原子量。
更具体地说，与活性材料层310接触的铜箔100的表面，即第一表面S1具有0.6μm至3.5μm的最大高度粗糙度(Rmax)。最大高度粗糙度(Rmax)是根据JISB0601-2001标准通过表面粗糙度测试仪(例如，MitutoyoSJ-310型号)测量的。在图5中，铜箔100的表面的最大高度粗糙度(Rmax)与保护层210的表面的最大高度粗糙度(Rmax)相同。
当铜箔100的表面的最大高度粗糙度(Rmax)小于0.6μm时，铜箔100与活性材料层310之间的接触面积小，因此在铜箔100与活性材料层310之间可能无法保证足够的结合力。因此，在二次电池充电和放电的同时，活性材料层310可能被分离。
另一方面，当铜箔100的表面的最大高度粗糙度(Rmax)大于3.5μm时，铜箔100的第一表面S1和第二表面S2不均匀，因此铜箔100没有被活性材料均匀地覆盖。因此，铜箔100与活性材料层310之间的粘附力可能降低。
铜箔100的表面具有5至110的峰值密度(PD)。
当铜箔100的表面的峰值密度(PD)小于5时，与活性材料层310接触的铜箔100的活性比表面积太小，且在铜箔100与活性材料层310之间无法确保足够的粘附力。另一方面，当峰值密度(PD)大于110时，活性材料的涂覆均匀性降低，由于表面不均匀的部分太多，因此铜箔100与活性材料层310之间的粘附力显著降低。
此外，铜箔100的表面具有22at％至67at％的氧原子量。
铜箔100的表面上的氧有助于铜箔100与活性材料层310之间的化学结合力。当铜箔100表面的氧原子量小于22at％时，用氧增加铜箔100和活性材料层310之间的粘附力的效果不明显。另一方面，当铜箔100的表面的氧原子量超过67at％时，铜箔100的表面可能被过度氧化，且铜箔100与活性材料层310之间的粘附力可能降低。
在25±15℃的室温下，铜箔100可以具有等于或大于25kgf/mm2的屈服强度。更具体地，在25±15℃的室温下，铜箔100可以具有25kgf/mm2至65kgf/mm2的屈服强度。
在25±15℃的室温下，铜箔100可具有等于或大于2％的伸长率。
此外，铜箔100具有等于或大于0.55kgf/mm2或更高的屈服强度比。屈服强度比可以通过方程式1获得。.
当铜箔100的屈服强度比小于0.55kgf/mm2时，由于在二次电池电极300或二次电池(参见图7)的制造过程中施加的力导致铜箔100变形，从而在铜箔100中引起褶皱。
例如，可以在对铜箔100施加50℃的热量3分钟之后且再次在80℃下加热6小时后测量铜箔100的屈服强度比。施加50℃的热量3分钟的条件对应于使用铜箔100的二次电池电极300的制造过程中的热历程，在80℃下加热6小时的条件对应于使用铜箔100的二次电池(参照图7)的制造过程中的热历程。
此外，铜箔100可以具有4μm至30μm的厚度。当铜箔100的厚度小于4μm时，在二次电池电极300或二次电池(参见图7)的制造过程中的可加工性降低。当铜箔100的厚度大于30μm时，使用铜箔100的二次电池电极300的厚度可能增加，且如此大的厚度会难以实现二次电池的高电容量。
图6是根据本发明又一实施例的二次电池电极400的示意性横截面图。
根据本发明的又一实施例的二次电池电极400包括设置在铜箔200上的铜箔200和活性材料层310和活性材料层320。铜箔200包括分别设置在铜层110和活性材料层310以及活性材料层320之间的铜层110和保护层210以及保护层220。
更具体地，图6中所绘示的二次电池电极400包括具有第一表面S1和第二表面S2的铜箔200，以及分别设置在铜箔200的第一表面S1和第二表面S2上的两个活性材料层(活性材料层310和活性材料层320)。这里，设置在铜箔200的第一表面S1上的活性材料层310被称为第一活性材料层310，设置在铜箔200的第二表面S2上的活性材料层320被称为第二活性材料层320。
第二活性材料层310可以包括碳、金属、金属氧化物以及金属和碳的复合物中的至少其中一者。锗(Ge)、锡(Sn)、锂(Li)、锌(Zn)、镁(Mg)、镉(Cd)、铈(Ce)、镍(Ni)和铁(Fe)中的至少其中一者可以用作金属。此外，为了增加二次电池的充电和放电容量，第二活性材料层310可以包括硅(Si)。
此外，参照图6，保护层210和保护层220分别设置在铜层110的无光泽面MS和光泽面SS上。
参照图6，铜箔200具有在基于铜层110的无光泽面MS的方向上的第一表面S1和在光泽面SS的方向上的第二表面S2。铜箔200的第一表面S1和第二表面S2都是铜箔200的表面。
根据本发明的又一个实施例，作为铜箔200的两个表面的第一表面S1和第二表面S2各具有0.6μm至3.5μm的最大高度粗糙度(Rmax)，5至110的峰值密度(PD)，22at％至67at％的氧原子量。
更具体地，铜箔200的第一表面S1和第二表面S2各具有0.6μm至3.5μm的最大高度粗糙度(Rmax)。
当铜箔200的第一表面S1和第二表面S2各别的最大高度粗糙度(Rmax)小于0.6μm时，铜箔200和活性材料层310以及活性材料层320之间的接触面积小，因此在铜箔200和活性材料层310以及活性材料层320之间可能无法确保足够的粘附力。因此，在二次电池充电和放电的同时，活性材料层310和活性材料层320可能被分离。
铜箔200的第一表面S1和第二表面S2各具有5至110的峰值密度(PD)。
当铜箔200的第一表面S1和第二表面S2各别的峰值密度(PD)小于5时，可能与活性材料层310和320接触的铜箔200的活性比表面积太小，且在铜箔200和活性材料层310以及活性材料层320之间可能无法确保足够的粘附力。另一方面，当峰值密度(PD)大于110时，由于表面不平坦的部分太多，活性材料的涂覆均匀性降低，因此铜箔200与活性材料层310以及活性材料层320之间的粘附力显著降低。
此外，铜箔200的第一表面S1和第二表面S2中的每一个具有22at％至67at％的氧原子量。
当铜箔200的第一表面S1和第二表面S2各别的氧原子量小于22at％时，通过氧气增加铜箔200与活性材料层310以及活性材料层320之间的粘附力的效果不明显。另一方面，当铜箔200的第一表面S1和第二表面S2各别的氧原子量大于67at％时，铜箔200的第一表面S1和第二表面S2可能被过度氧化，且铜箔200与活性材料层310以及活性材料层320之间的粘附力可能降低。
在25±15℃的室温下，铜箔200可具有25kgf/mm2或更高的屈服强度。更具体地，更具体地，在25±15℃的室温下，铜箔100可以具有25kgf/mm2至65kgf/mm2的屈服强度。
在25±15℃的室温下，铜箔100可具有等于或大于2％的伸长率。
此外，铜箔200具有等于或大于0.55kgf/mm2的屈服强度比。屈服强度比可以通过方程式1获得。
当铜箔200的屈服强度比小于0.55kgf/mm2时，由于在二次电池电极400或二次电池(参见图7)的制造过程中施加的力导致铜箔200变形，从而在铜箔200中引起褶皱。
此外，铜箔200可以具有4μm至30μm的厚度。当铜箔200的厚度小于4μm时，在二次电池电极400或二次电池(参见图7)的制造过程中的可加工性降低。当铜箔200的厚度大于30μm时，使用铜箔200的二次电池电极400的厚度可能增加，且由于如此大的厚度，二次电池的高电容量可能难以实现。
图7是根据本发明的又一实施例的二次电池500的示意性横截面图。图7所绘示的二次电池500例如是锂二次电池。
参照图7，二次电池500包括彼此面对的阴极370和阳极340，提供离子可以在阴极370和阳极340之间移动的环境的电解质350，以及使阴极370和阳极340彼此电性绝缘的隔离膜360。这里，在阴极370和阳极340之间移动的离子是锂离子。隔离膜360将阴极370和阳极340彼此分开，以便防止在一个电极中产生的电荷通过二次电池500的内部移动到另一电极而被无效地消耗。参照图7，隔离膜360设置在电解质350内部。
阴极370包括阴极集电器371和阴极活性材料层372。可以使用铝箔作为阴极集电器371以结合到阴极活性材料层372。
阳极340包括阳极集电器342和活性材料层341。阳极340的活性材料层341包括阳极活性材料。
图1和图4中揭示的铜箔100和铜箔200可以作为阳极集电器342。此外，图5和图6中所绘示的二次电池电极300和400可以作为图7中所绘示的二次电池500的阳极340。
在下文中，将参照图8详细描述根据本发明另一实施例的制造铜箔200的方法。
图8是制造图4所绘示的铜箔200的方法的示意图。
首先，透过在包含多个铜离子的电解液中用电流密度为40A/dm2至80A/dm2的电流从一正电极板到与之隔开的一旋转负电极鼓(rotating negative electrode drum)来形成一铜层。
该电解液11含有70g/L至90g/L的铜离子和80g/L至120g/L的硫酸。另外，电解液11可以包含1ppm至10ppm的有机添加剂。例如，可以使用选自羟乙基纤维素(HEC)、有机硫化物、有机氮化物和硫脲中的至少其中一者作为有机添加剂。
例如，当密度为40ASD(A/dm2)至80ASD(A/dm2)的电流，在电解槽10中的电解液11中从正电极板13流向与之隔开的旋转负电极鼓12时，铜电沉积在旋转负电极鼓12上以形成铜层110。正电极板13与旋转负电极鼓12之间的距离可以在8mm至13mm的范围内。
随着施加在正电极板13和旋转负电极鼓12之间的电流密度增加，电镀被均匀地施行。因此，铜层110的无光泽面MS的表面粗糙度降低，因此铜箔200的表面例如第一表面S1的最大高度粗糙度(Rmax)降低。
当在正电极板13和旋转负电极鼓12之间施加的电流的密度小于40ASD时，由于晶粒的产生，铜层110的表面粗糙度增加，因此铜箔200的表面(例如第一表面S1)的最大高度粗糙度(Rmax)大于3.5μm。
另一方面，当在正电极板13和旋转负电极鼓12之间施加的电流密度大于80ASD时，晶粒细化(grain refinement)加速且铜层110的表面粗糙度减小，使得铜箔200的表面(例如第一表面S1)的最大高度粗糙度(Rmax)小于0.6μm。在这种情况下，由于铜层110中的晶粒细化，铜箔200的伸长率降低至小于2％。
在铜层110的形成过制程中，电解液11可以保持在40℃至60℃，且供应至电解槽10的电解液11的流率可以为30m3/hr至50m3/hr。供给电解槽10的电解液11的流量的偏差可以调整在2％以内。
铜层110的无光泽面MS的表面粗糙度可以通过调整形成铜层110的条件(例如电流密度或电解液11的组成)来控制。
铜层110的光泽面SS的表面粗糙度可以根据旋转负电极鼓12的表面的抛光程度而变化。为了调整光泽面SS的表面粗糙度，旋转负电极鼓12的表面可以用例如具有800号至1500号的颗粒尺寸(粒径)的研磨刷来研磨。
电解液11中的总无机碳(total inorganic carbon，TIC)等于或小于0.05g/L。当电解液11中的总无机碳(TIC)保持在等于或小于0.05g/L时，铜箔200的第一表面S1和第二表面S2的最大高度粗糙度(Rmax)可以保持在0.6μm至3.5μm，峰值密度(PD)可以保持在5至110。
更具体地，当电解液11中的总无机碳(TIC)大于0.05g/L时，无机碳化物促进铜层110表面上的镀铜的均匀化，使得铜层110的表面粗糙度减小。因此，铜箔200的表面的峰值密度(PD)减小到小于5。
为了将电解液11中的总无机碳(TIC)保持在0.05g/L或更低，作为铜离子的材料，可以在铜在线进行热处理，可以对经过热处理的铜线进行酸洗，然后将酸洗过的铜线置入硫酸中作为电解液。
更具体地说，可以对铜线在600至900℃的的氧气环境下进行30分钟至60分钟的热处理，以去除残留在铜在线的有机物，热处理过的铜线可以用10％的硫酸溶液酸洗，酸洗过的铜线可以被置入到硫酸中作为电解液，因此可以制备不含杂质或含有少量杂质的电解液11。
此外，为了在电镀期间除去残留在电解液11中的碳，可以使用活性碳过滤电解液11。电解液11可以连续过滤或以30m3/hr至45m3/hr的流量循环和过滤。
此外，可通过电解液11的臭氧处理分解电解液11中的有机物而降低电解液11中的总无机碳(TIC)。
此外，电解液11中的铁(Fe)离子浓度维持在等于或小于0.30g/L。当铁(Fe)离子浓度大于0.30g/L时，由于晶粒的产生，铜层110的表面粗糙度增加，因此铜箔200表面的最大高度粗糙度(Rmax)大于3.5μm。
为了将电解液11中的铁(Fe)离子的浓度降低至等于或小于0.30g/L，在将铜线置入用于电解液11的硫酸之前，可以对异物进行去除和清洁。
此外，当通过电镀形成铜层110时，通过将过氧化氢和空气加入电解液11中可以维持或改善电解液11的清洁度。
接下来，在清洁槽20中清洁铜层110。
例如，可以依次进行用于除去在铜层110的表面上的杂质(如树脂组分，天然氧化物等)的酸洗，以及用于除去在酸洗中使用的酸性溶液的水洗。作为酸洗处理用酸溶液，可以使用盐酸溶液、硫酸溶液、硫酸-过氧化氢水溶液、或者其中至少两种的混合物。酸溶液的浓度和温度可以根据生产线的特性进行调整。
清洁程序可以省略。
接下来，在铜层110上形成保护层210和保护层220。
保护层210和保护层220的形成可以包括使用例如包含在防锈槽30中的防锈溶液31对铜层110的表面进行铬(Cr)处理。通过铬处理形成含铬的保护层210和保护层220。
参照图8，将铜层110浸入含有铬的防锈溶液31中，以在铜层110上形成保护层210和保护层220。在防锈溶液31中，铬可以以离子态存在。
防锈溶液31可以含有0.5g/L至5g/L的铬，并且更具体地可以含有1.5g/L至3.0g/L的铬。为了形成保护层210和保护层220，防锈溶液31的温度可以保持在20℃至40℃。这种铬处理被称为防腐蚀处理，并且保护层210和保护层220被称为防腐蚀膜。
防锈溶液31可以具有1.5至4.2的pH值和5ppm或更少的溶氧量。铜箔200的第一表面S1和第二表面S2或保护层210和保护层220的表面的氧原子量可以通过调节防锈溶液31的pH值和溶氧量来调节。
当防锈溶液31的pH值小于1.5时，在形成保护层210和保护层220期间，铜箔200的表面上能够结合氧的活性部位的数量减少，使得铜箔200的第一表面S1和第二表面S2的氧原子量小于22at％。
另一方面，当防锈溶液31的pH值大于4.2且溶氧量大于5ppm时，铜箔200的第一表面S1和第二表面S2上能够结合氧的活性部位的数量增加，由于防锈溶液31中氧过量地溶解而导致大量的氧结合到铜箔200的第一表面S1和第二表面S2。因此，铜箔200的第一表面S1和第二表面S2的氧原子量大于67at％。
同时，保护层210和保护层220可以包括通过硅烷处理的硅烷化合物、或者可以包括通过氮处理的氮化合物。
铜箔200通过形成保护层210和保护层220而形成。
接下来，在清洁槽40中清洁铜箔200。清洁程序可以省略。
接下来，在进行干燥处理之后，将铜箔200卷绕在卷绕机WR上。
在下文中，将参考制造例和比较例详细描述本发明。然而，下面描述的制造实例仅用于理解本发明，本发明的范围不限于这些制造实例。
制造例1至6以及比较例1至6
使用包括电解槽10、设置在电解槽10内的旋转负电极鼓12、以及与旋转负电极鼓12隔开预定距离的正电极板13的箔制造器来制备铜箔。电解液11为硫酸铜溶液，硫酸铜溶液的铜离子浓度为75g/L、硫酸浓度为100g/L，硫酸铜溶液的温度保持在55℃。
作为电解液11的硫酸铜溶液中所含的总无机碳(TIC)和铁(Fe)离子的浓度如下表1所示。
通过在旋转负电极鼓12和正电极板13之间施加如表1所示的电流密度来制备铜层110。
接下来，使用清洁槽20清洁铜层110。
接着，将铜层110浸渍在防锈槽30内的防锈溶液31中，在铜层110的表面形成含有铬的保护层210和保护层220。结果，在制造例1至6和比较例1至6中制备了铜箔。在这种情况下，防锈溶液31的温度保持在30℃。
用于形成保护层210和保护层220的防锈溶液31含有2.2g/L的铬(Cr)。铬可能以离子态存在。表1中示出了防锈溶液31的pH值和防锈溶液31中包含的溶氧量。防锈溶液的pH可以通过硫酸和加入1M氢氧化钠水溶液来调节。
[表1]
Figure BDA0001590877380000211
Figure BDA0001590877380000221
在制造例1至6和如上所述制造的比较例1至6中进行测量(i)最大高度粗糙度(Rmax)、(ii)峰值密度(PD)、(iii)屈服强度比、以及(iv)每个铜箔的表面的氧原子量。测量结果示于表2中。
(i)最大高度粗糙度(Rmax)
根据JISB0601-2001标准使用表面粗糙度测试仪(MitutoyoSJ-310型)测量铜箔表面的最大高度粗糙度(Rmax)。在这种情况下，不包括截断长度的测量长度设定为4mm，而开始和结束时的截断长度设定为0.8mm。此外，触针尖端的半径设定为2μm，而测量压力设定为0.75mN。基于Mitutoyo表面粗糙度测试仪的测量值，通过在如上所述的设定之后进行测量来获得最大高度粗糙度(Rmax)的值。
(ii)峰值密度(PD)
通过确定在根据ASMEB46.1标准获得的表面粗糙度轮廓中，确定每单位4mm取样长度上升到高于0.5μm上标准线的有效峰值的数量来测量峰值密度(PD)。
(iii)屈服强度比
根据IPC-TM-650测试方法手册中规定的方法，使用UTM测量伸长率和屈服强度。用于测量伸长率和屈服强度的样品的宽度为12.7mm，夹具之间的距离为50mm，测量速度为50mm/min。
样品在50℃下热处理3分钟，并在80℃下处理6小时。
根据方程式1，使用伸长率和屈服强度计算屈服强度比。
[方程式1]屈服强度比(kgf/mm2)＝屈服强度(kgf/mm2)×伸长率值。
在方程式1中，伸长率值是一个没有单位的数值。
(iv)表面的氧原子量
将铜箔切割以制备2cm×2cm的测量样本，并使用作为用于AES的装置的PHI700(ULVAC-PHI,INC.)从样品的表面测量原子的数量。分析条件如下。
电子能量分析仪：柱面镜分析仪(CMA)
电子束能量：5KeV
标靶电流：10nA
倾斜度：30度
氩蚀刻速率：基于SiO2(3KV氩离子束)为
Figure BDA0001590877380000231
在蚀刻速率为零的点处的氧原子量是当氩离子束被施加在样品上以蚀刻样品时，铜箔表面处的氧原子量。
接下来，将制造例1至6和比较例1至6中制备的铜箔的表面涂覆阳极活性材料，然后评估粘附力。
(v)粘附力
1)阳极的制备
1-1)阳极活性材料的制备
作为阳极活性材料的人造石墨和SiO2(95％：5％)的混合物、苯乙烯-丁二烯(styrene-butadiene)橡胶作为粘合剂，和作为增稠剂的羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)以97：1.5：1.5的重量比混合，并将该混合物分散在水中，以制备用于阳极活性材料的浆料。
1-2)涂覆阳极活性材料
将制造例1至6和比较例1至6中制备的铜箔置于表面干净的玻璃板上，然后铺展以防止起皱和起皱，并且使用棒式涂机将铜箔以用于阳极活性材料的浆料涂覆。用于阳极活性材料的浆料的涂覆量为9.0±0.5mg/cm2。在这种情况下，棒式涂覆机的速度为10mm/s至15mm/s。将涂覆了用于阳极活性材料的浆料的铜箔放入加热到100℃的干燥炉中干燥15分钟。
1-3)压制
将用于阳极活性材料的浆料涂覆后干燥的铜箔样品用辊压机压制以制备电极。在这种情况下，进行4级压缩，以使电极的密度为1.55±0.05g/cc。包含附着在铜箔一个阳极活性材料的电极是由这样的压缩完成。
2)粘附力测量
2-1)用于粘附力测量的样品制备
将要测量的用于粘附力的电极切成宽10mm和长100mm。被切断电极的阳极活性材料的一部分和加强板用双面胶粘贴。在这种情况下，所有准备好的样品可以用均匀的力附着。
2-2)粘附力测量
根据IPC-TM-650标准，使用UTM测量铜箔和阳极活性材料层之间的剥离强度。测定样品的宽度为12.7mm，测定速度为50mm/min。在这种情况下，测量90°剥离力(90°剥离测试)。即，在加强板和阳极活性材料层上粘贴双面胶带，通过以90°将铜箔剥离的同时测定剥离强度来测定粘附力。
测量结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0001590877380000241
参考表2，可以看出的是，使用以下铜箔制备的二次电池电极没有足够的粘附力(粘附力为25N/mm2或更小)：
(1)比较例1中形成铜层110的过程中的电流密度大于80ADS，并且比较例2中的电流密度小于40ADS；
(2)比较例3中电解液中无机碳(TIC)总量超过0.05g/L；
(3)比较例4中电解液中铁(Fe)离子浓度大于0.30g/L；
(4)比较例5中防锈溶液的pH值小于1.5，而比较例6中防锈溶液的pH值大于4.2；
(5)比较例6中防锈溶液的溶氧量为5ppm或更多；
(6)比较例1中最大高度粗糙度(Rmax)小于0.6μm；且比较例2中最大高度粗糙度(Rmax)大于3.5μm；
(7)比较例3中峰值密度(PD)小于5；且比较例4中峰值密度(PD)大于110；
(8)比较例1中屈服强度比小于0.55；以及
(9)比较例5中铜箔表面的氧原子量小于22at％；以及比较例6中铜箔表面的氧原子量大于67at％。
另一方面，可以确定的是根据本发明实施方式的条件范围内制备的制造例1至6中的电极具有改进的粘附力。
虽然已经参照附图详细描述了本发明的示例性实施例及其优点，对本发明所属领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明范围的情况下，可以在此进行各种改变，替换和更改。因此，本发明的范围由所附申请专利范围限定，并且从申请专利范围的含义、范围和等同物中得出的所有变化或修改，都应被解释为包括在本发明的范围内。

Claims (13)

1.一种铜箔，包含：
一铜层；以及
一保护层，设置在该铜层上，
其中该保护层的一表面具有0.6μm至3.5μm的一最大高度粗糙度(Rmax)、5至110的一峰值密度(PD)、以及22at％至67at％的一氧原子量。
2.如权利要求1所述的铜箔，其中该保护层包括铬、硅烷化合物和氮化合物中的至少其中之一者。
3.如权利要求1所述的铜箔，其中在25±15℃的室温下，该铜箔具有大于或等于25kgf/mm2的一屈服强度。
4.如权利要求1所述的铜箔，其中在25±15℃的室温下，该铜箔具有大于或等于2％的一伸长率。
5.如权利要求1所述的铜箔，其中该铜箔具有等于或大于0.55kgf/mm2的一屈服强度比，该屈服强度比如下方程式 1所示：
[方程式1]：屈服强度比(kgf/mm2)＝屈服强度(kgf/mm2)×伸长率值；
其中，该伸长率值没有单位。
6.如权利要求1所述的铜箔，其中该铜箔具有4μm至30μm的一厚度。
7.一种二次电池电极，包含：
一铜箔；以及
一活性材料层，设置在该铜箔上，
其中该铜箔包含：
一铜层；以及
一保护层，设置在该铜层和该活性材料层之间；
其中该铜箔的一表面具有0.6μm至3.5μm的一最大高度粗糙度(Rmax)、5至110的一峰值密度(PD)、以及22at％至67at％的一氧原子量。
8.如权利要求7所述的二次电池电极，其中该保护层包括铬、硅烷化合物和氮化合物中的至少其中一者。
9.如权利要求7所述的二次电池电极，其中在25±15℃的室温下，该铜箔具有大于或等于25kgf/mm2的一屈服强度，且该铜箔具有大于或等于2％的一伸长率。
10.一种二次电池包含：
一阴极；
一阳极，包含如权利要求7至9中任一项所述的该二次电池电极；
一电解液，用以提供让锂离子能够在该阴极和该阳极之间移动的环境；以及
一隔离膜，用以电性绝缘该阴极和该阳极。
11.一种铜箔的制造方法，该方法包含：
透过在包含多个铜离子的一电解液中以电流密度为40A/dm2至80A/dm2的电流从一正电极板到与该正电极间隔开的一旋转负电极鼓来形成一铜层；以及
将该铜层浸泡在含有铬的一防锈溶液中且在该铜层上形成一保护层；
其中该防锈溶液具有1.5至4.2的一pH值和小于5ppm的一溶氧量，
其中该电解液中的总无机碳(TIC)等于或小于0.05g/L，该电解液中的铁(Fe)离子浓度等于或小于0.30g/L。
12.如权利要求11所述的铜箔的制造方法，其中该电解液含有70g/L至90g/L的铜离子和80g/L至120g/L的硫酸。
13.如权利要求11所述的铜箔的制造方法，其中该铜层的形成包括使用一活性碳过滤该电解液。
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